Способ совместного получения эпоксида циклогексана, циклогексанола и циклогексанона Российский патент 2024 года по МПК C07D301/04 C07C27/12 C07C29/50 C07C45/32 C07C45/53 C07C35/08 C07C49/403 B01J23/28 C07D303/04 

Настоящее изобретение относится к нефтехимической промышленности и может быть использовано в процессе совместного получения эпоксида циклогексана, циклогексанона и циклогексанола. В настоящее время в промышленности получение эпоксида циклогексана не реализовано. Способ заключается в эпоксидировании циклогексена гидропероксидом циклогексана.

Эпоксиды являются важным и востребованным сырьем в химической промышленности, находящим широкое применение в различных областях. Они используются для получения гомо- и сополимеров, таких как поликарбонаты, полиэфиры и полиолы, а также применяются в производстве фармацевтических препаратов, пластификаторов, пестицидов, эпоксидных смол [S.Т. Oyama. Mechanisms in Homogeneous and Heterogeneous Epoxidation Catalysts, ed. S.T. Oyama // Elsevier, Amsterdam. - 2008. - P. 4; Grigoropoulou, G. Recent developments on the epoxidation of alkenes using hydrogen peroxide as an oxidant./ Grigoropoulou, G., Clark, J.H., & Elings, J. AM Green Chemistry, 5(1), 2002. P. 1-7. doi:10.1039/b208925b]. Коммерчески важное соединение -эпоксидциклогексана - находит широкое применение в органическом синтезе. Оно используется в производстве фотореактивных полимеров, пестицидных акарицидов, поверхностно-активных веществ и резиновых добавок. Кроме того, эпоксид циклогексана считается перспективным соединением для получения универсальных строительных блоков, которые могут быть использованы для синтеза как природных, так и синтетических биологически активных молекул [Т. Seo. United States patent 6646139 / Т. Seo and J. Tsuji // Sumitomo Chemical Company, Ltd., United States, 2003; R. Fischer. Europeanpatent 0129814 / R. Fischer, H.-M. Weitz, N. Rieberand H. Boehm // BASF, DE, 1984].

Циклогексанон в основном используется для производства адипиновой кислоты, является полупродуктом в синтезе нейлона-6, нейлона-66, конструкционных пластмасс [Химическая энциклопедия/ Т. 5. М.: «Большая Российская энциклопедия», 1998; Chemical Economics Handbook: Cyclohexanoland Cyclohexanone, Englewood, Colo.: IHS, 2017].Соединение также используется для производства пероксида циклогексанона, который входит в состав отвердителя для смол и лакокрасочных материалов, используемых в производстве стеклопластиков, полимербетонов, пуговиц и лакокрасочных покрытий. Небольшие объемы циклогексанона используются для производства фармацевтических препаратов и пестицидов [Fisher, W.B. and Van Peppen, J.F., Cyclohexanol and cyclohexanone, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk, R.E. and Othmer, D.F., Eds., New York: Wiley, 2001, 4thed., vol. 7, pp. 425-428].

Циклогексанол применяется в пищевой промышленности для производства пищевых добавок [Yi, Q., Zhang, J., Huang, W.,Liu, X. Electrocatalytic oxidation of cyclohexanol on a nickel oxyhydroxide modified nickel electrode in alkaline solutions. //Catal. Commun. 2007, Vol 8, P. 1017-1022], в химической - при производстве пластификаторов, как растворитель для масел, восков, полимеров, красителей и матирующих средств для химических волокон. В фармацевтической промышленности циклогексанол выступает в роли промежуточного продукта для производства лекарственных препаратов, витаминов и ароматизаторов, а также используется при производстве пестицидов, пластификаторов и циклогексиламина. Он является стабилизатором эмульсий, смазочных масел, кремов, противовспенивателем и гомогенизирующим средством, например, в дезинфицирующих препаратах. [Бабков, Л.М. ИК спектры циклогексанола и структурно-динамическая модель молекулы / Л. М. Бабков, Н. А. Давыдова, Е. А. Моисейкина // Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия: Физика. - 2012. - Т. 12. - №1. - С. 54-62].

Эпоксиды получают из олефинов через хлоргидринный или гидропероксидный процесс. Хлоргидринный процесс потребляет большое количество хлора, что приводит к образованию большого количества хлорсодержащих отходов [Hereijgers, В.Р. С. Cyclohexene Epoxidation with Cyclohexyl Hydroperoxide: A Catalytic Route to Largely Increase Oxygenate Yield from Cyclohexane Oxidation / Hereijgers, В.P. C, Parton, R.F., & Weckhuysen, В. M. // ACS Catalysis, 2011. 1(10). P. 1183-1192. doi:10.1021/cs200354c].

Известно о лабораторном способе получения эпоксида циклогексана при обработке циклогексена надкислотами, но способ не получил дальнейшего развития ввиду недостатков: многостадийности, необходимости применения большого количества реагентов, нестабильности и опасности надкислот, низких выходов целевого продукта. [Пат. США 2745848 А. Preparationofcyclohexeneoxide: заявл. 25.02.1953; опубл. 15.05.1956.] Эпоксидирование циклогексана перекисью водорода протекает долго (до 10 часов), требует применения дорогостоящих катализаторов и подходящего растворителя [Пат. Китай 101020669. The no-solvent process of epoxidizing cyclohexene with hydrogen peroxide to prepare cyclohexane epoxide: заявл. 02.02.2007; опубл. 17.11.2010; Hereijgers, В.P. С. Cyclohexene Epoxidation with Cyclohexyl Hydroperoxide: A Catalytic Route to Largely Increase Oxygenate Yield from Cyclohexane Oxidation / Hereijgers, В.P. C, Parton, R.F., & Weckhuysen, В.M. // ACS Catalysis, 2011. 1(10).P. 1183-1192. doi:10.1021/cs200354c].

Наиболее близкий к предлагаемому способ, который заключается в эпоксидировании циклогексена гидропероксидом циклогексана для получения эпоксида циклогексана, описан в работе Hereijgers и др. Гидропероксид циклогексана (ГП ЦТ) получают экстрагированием из оксидата циклогексана, предоставленного компанией DSM. Сначала 250 мл оксидата экстрагируют 3 раза с помощью 50 мл 1 моль/л NaOH. Водная фаза была нейтрализована охлажденной 4 моль/л HCl до слабокислой. Затем водную фазу экстрагируют 3 раза ~30 мл циклогексана и сушат над MgSO₄. В конце добавляют ~1% (мол.) дифенила для определения концентрации ГП ЦТ с помощью газовой хроматографии, затем разбавляют циклогексаном для получения смеси, содержащей 2 масс. % ГП ЦТ. Реакцию эпоксидирования проводят в круглодонной колбе объемом 100 мл, снабженной рефлюкс-конденсатором и перегородкой, в атмосфере воздуха. В колбу, помещенную в масляную баню (80°С), вносят 14,8 г оксидата, содержащего 2 масс. % ГП ЦТ (2,6 ммоль) с определенным количеством циклогексена (3,0 ммоль при соотношении олефин: пероксид 1:2 и 50 мг титаносиликатного катализатора. Конверсия гидропероксида в предлагаемом авторами способе составляет ~62% при селективности образования эпоксида 50-65% в зависимости от типа используемого титаносиликатного катализатора. Недостатками способа являются дезактивация катализатора вследствие выщелачивания титана в водной среде, долгое время реакции - более 15 часов для достижения приемлемых показателей селективности и конверсии, долгое и затратное получение вспомогательных материалов, титаносиликатных катализаторов и анализ последних. [Hereijgers, В.Р. С.Cyclohexene Epoxidation with Cyclohexyl Hydroperoxide: A Catalytic Route to Largely Increase Oxygenate Yield from Cyclohexane Oxidation / Hereijgers, В.P. C, Parton, R.R, & Weckhuysen, В.M. // ACS Catalysis, 2011. 1(10). P. 1183-1192. doi:10.1021/cs200354c].

Техническим результатом предлагаемого изобретения является уменьшение времени реакции эпоксидирования циклогексена, увеличение показателей селективности и конверсии.

Технический результат изобретения достигается тем, что предлагается способ совместного получения эпоксида циклогексана, циклогексанола и циклогексанона эпоксидированием циклогексена гидропероксидом циклогексана в присутствии кислорода воздуха, при атмосферном давлении, при повышенной температуре и в присутствии катализатора.

Отличительными существенными признаками изобретения является то, что эпоксидирование проводят при температуре 89-91°С в течение 90-150 минут, при содержании ГП ЦТ - 5% масс, и молярном соотношении ГП ЦТ: циклогексен 1:3, при наличии в реакционной массе циклогексана, в качестве катализатора используют парамолибдат аммония, растворенный в пропиленгликоле.

Использование парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄ в реакции эпоксидирования циклогексена позволяет достичь более высоких показателей селективности и конверсии, значительно уменьшить время реакции, повысив тем самым экономические и технологические показатели получения эпоксида циклогексана, циклогексанона и циклогексанола.

При температуре 90°С, содержании парамолибдата аммония 0,00013 г/атом Мо на 1 г гидропероксида конверсия ГП ЦТ составляет 85%, выход эпоксида циклогексана - около 82%, выход кетон-спиртового масла (смеси циклогексанола и циклогексанона) - 99,5% (мольное соотношение спирта и кетона 4:1 соответственно) при селективности образования последних более 99%.

Пример 1

Эпоксидирование циклогексена гидропероксидом циклогексана было осуществлено на установке проточно-замкнутого типа. В стеклянный реактор емкостью 10 см³ загружали смесь, содержащую 3 мл оксидата циклогексана с содержанием ГП ЦТ 5 масс. % (т.е. 0,001 моль ГП ЦТ), 0,3 мл (0,003 моль) циклогексена (мольное соотношение ГП ЦТ: циклогексен составило 1: 3) и катализатор в количестве 0,00013 г/атом Мо на 1 г ГП ЦТ. Подавали воздух при атмосферном давлении, процесс вели при температуре 89-91°С в течение 90 мин и непрерывном перемешивании.

Выход кетон-спиртового масла составил 95-99% при селективности образования 99,5%, выход эпоксида циклогексана - 75-80%.

Пример 2

Эпоксидирование циклогексена гидропероксидом циклогексана было осуществлено на установке проточно-замкнутого типа. В стеклянный реактор емкостью 10 см³ загружали смесь, содержащую 3 мл оксидата циклогексана с содержанием ГП ЦТ 5 масс. % (т.е. 0,001 моль ГП ЦТ), 0,3 мл (0,003 моль) циклогексена (мольное соотношение ГП ЦТ: циклогексен составило 1: 3) и катализатор в количестве 0,0005 г/атом Мо на 1 г ГП ЦТ. Подавали воздух при атмосферном давлении, процесс вели при температуре 89-91°С в течение 150 мин и непрерывном перемешивании.

Конверсия ГП ЦТ составила 96%, выход кетон-спиртового масла 96% при мольном соотношении спирт: кетон 2:1, выход эпоксида циклогексана -78%, выход циклогексанола и циклогексанона - 99,1%.

Пример 3

Эпоксидирование циклогексена гидропероксидом циклогексана было осуществлено на установке проточно-замкнутого типа. В стеклянный реактор емкостью 10 см³ загружали смесь, содержащую 3 мл оксидата циклогексана с содержанием ГП ЦТ 5 масс. % (т.е. 0,001 моль ГП ЦТ), 0,3 мл (0,003 моль)циклогексена (мольное соотношение ГП ЦТ: циклогексен составило 1: 3) и катализатор в количестве 0,00003 г/атом Мо на 1 г ГП ЦТ. Подавали воздух при атмосферном давлении, процесс вели при температуре 89-91°С в течение 90 мин и непрерывном перемешивании.

Конверсия ГП ЦТ составила 77%, выход кетон-спиртового масла 76,2% при мольном соотношении спирт: кетон 1:1, выход эпоксида циклогексана 65%.

Пример 4

Эпоксидирование циклогексена гидропероксидом циклогексана было осуществлено на установке проточно-замкнутого типа. В стеклянный реактор емкостью 10 см³ загружали смесь, содержащую 3 мл оксидата циклогексана с содержанием ГП ЦТ 5 масс. % (т.е. 0,001 моль ГП ЦТ), 0,3 мл (0,003 моль) циклогексена (мольное соотношение ГП ЦТ: циклогексен составило 1: 3) и катализатор в количестве 0,00013 г/атом Мо на 1 г ГП ЦТ. Подавали воздух при атмосферном давлении, процесс вели при температуре 89-91°С в течение 90 мин и непрерывном перемешивании.

Конверсия ГП ЦТ составила 85%, выход кетон-спиртового масла 99,5% при мольном соотношении спирт: кетон 4:1, выход эпоксида циклогексана 82,1%.

Пример 5

Эпоксидирование циклогексена гидропероксидом циклогексана было осуществлено на установке проточно-замкнутого типа. В стеклянный реактор емкостью 10 см³ загружали смесь, содержащую 3 мл оксидата циклогексана с содержанием ГП ЦТ 5 масс. % (т.е. 0,001 моль ГП ЦТ), 0,3 мл (0,003 моль)циклогексена (мольное соотношение ГП ЦТ: циклогексен составило 1: 3) и катализатор в количестве 0,00025 г/атом Мо на 1 г ГП ЦТ. Подавали воздух при атмосферном давлении, процесс вели при температуре 89-91°С в течение 90 мин и непрерывном перемешивании.

Конверсия ГП ЦТ составила 87%, выход кетон-спиртового масла 99,4% при мольном соотношении спирт: кетон 4:1, выход эпоксида циклогексана 99,5%.

Настоящее изобретение относится к нефтехимической промышленности, конкретно к способу совместного получения эпоксида циклогексана, циклогексанола и циклогексанона эпоксидированием циклогексена гидропероксидом циклогексана в присутствии кислорода воздуха, при атмосферном давлении и повышенной температуре, при непрерывном перемешивании и в присутствии катализатора. Метод характеризуется тем, что эпоксидирование проводят при температуре 89-91°С в течение 90-150 минут гидропероксидом циклогексана, содержащимся в оксидате циклогексана в количестве 5% масс., и молярном соотношении гидропероксид циклогексана: циклогексен 1:3, при наличии в реакционной массе циклогексана, а в качестве катализатора используют парамолибдат аммония, растворенный в пропиленгликоле. Техническим результатом изобретения является уменьшение времени реакции эпоксидирования циклогексена, увеличение показателей селективности и конверсии. 4 пр.

Способ совместного получения эпоксида циклогексана, циклогексанола и циклогексанона эпоксидированием циклогексена гидропероксидом циклогексана в присутствии кислорода воздуха, при атмосферном давлении, при непрерывном перемешивании, при повышенной температуре и в присутствии катализатора, отличающийся тем, что эпоксидирование проводят при температуре 89-91°С в течение 90-150 минут гидропероксидом циклогексана, содержащимся в оксидате циклогексана в количестве 5% масс., и молярном соотношении гидропероксид циклогексана : циклогексен 1:3, при наличии в реакционной массе циклогексана, а в качестве катализатора используют парамолибдат аммония, растворенный в пропиленгликоле.