Область техники
Изобретение относится к средствам транспортировки и хранения жидкой или газообразной среды под давлением, в частности для транспортировки водорода или других сжиженных газов в баллонах под высоким давлением.
Для осуществления заявленного применения пленочного полимерного материала протонообменной мембраны разработан баллон, предназначенный для использования в конструкции транспортных средств или для заправки транспортных средств.
Уровень техники
Водород и водородосодержащие смеси в автотранспортной промышленности рассматриваются как перспективное топливо для автомобильного транспорта. Однако для широкомасштабного применения водорода необходимо решить проблемы, связанные с его хранением и транспортировкой.
Водород можно перемещать к месту его использования в газообразном или жидком состоянии, а также с помощью твердых или жидких носителей, которые содержат водород в связанном виде. В настоящее время водород в основном транспортируется в газообразном состоянии по трубопроводным системам или с помощью трейлеров, оснащенных специальными трубами-контейнерами под давлением, а также в сжиженном виде в криогенных автомобильных и железнодорожных цистернах. У каждого из этих вариантов есть преимущества в своем диапазоне применения.
Создание криогенных комплексов сжижения водорода, его длительного хранения и транспортировки по железным и шоссейным дорогам началось в 60-е годы прошлого века в связи с использованием жидкого водорода в качестве топлива для ракетно-космических систем. Технология перевозки водорода автотранспортом, включая меры безопасности, была успешно разработана в СССР, но использование водорода в качестве топлива для автомобилей тогда не рассматривалось. Однако в настоящее время это крайне актуальная тема, за которой будущее энергетического сектора.
Водород/сжиженный газ возможно транспортировать или хранить в газообразном состоянии в стальных баллонах под давлением до 200 атмосфер, при таком давлении в 1 м3 хранится около 18 килограммов водорода. Для хранения 1 кг, водорода при давлении в 20 МПа, нужно 56,3 литра объема, что является не самым оптимальным решением, так как подобный баллон занимает много места при небольшой полезной загрузке. Недостатком стальных баллонов является утечка водорода при хранении путем диффузии водорода через стенки баллона.
Из уровня техники известны композитные баллоны, способные хранить водород под высоким давлением, используемые Японскими автоконцернами, которые безопасно выдерживают давление до 700 атмосфер, таким образом принимая 3,5 раза больше полезной загрузки. Таким образом, с целью обеспечения безопасности транспортировки и хранения баллон должен выдерживать крайне высокое давление.
Пример баллона для хранения водорода в качестве топлива для транспортного средства раскрыт в патенте Японии JP5408351, МПК: B29C70/16; F16J12/00; F17C1/06, опубликованном 05.02.2014, принадлежащем Тойота Мотор Корпорейшн (JP). В указанном патенте заявлен резервуар высокого давления, предназначенный для хранения жидкости. Он включает в себя: вкладыш (лейнер) и слой армированной волокном полимера, выполненный с возможностью покрытия поверхности вкладыша. Вкладыш включает в себя цилиндрическую часть и части облицовки в форме купола, соединенные с соответствующими сторонами цилиндрической части облицовки, причем полимерный слой, армированный волокном, включает кольцевой слой, сформированный на внешней поверхности цилиндрической части вкладыша кольцевой намоткой. В патенте заявляется, что якобы резервуар обладает газонепроницаемыми свойствами для предотвращения передачи газа, такого как газообразный водород, наружу, но средства, предотвращающие диффузию водорода в описании изобретения не раскрыты.
Из уровня техники известен металлокомпозитный баллон для газообразного водорода высокого давления, раскрытый в описании патента РФ на полезную модель RU99100, МПК: F16С 1/06, опубликованного 10.11.2010, патентообладатель: ЗАО НПП МАШТЕСТ (RU).
В описании указанного патента металлический элемент конструкционной прочности баллона обозначается термином «лейнер», что соответствует требованиям ГОСТ Р 51753 2001: «Баллоны высокого давления для сжатого природного газа, используемого в качестве моторного топлива на автомобильных транспортных средствах. Общие технические условия», поэтому далее в описании заявленного изобретения термин «лейнер» используется в таком же значении.
Согласно первому независимому пункту формулы полезной модели указанное техническое решение по патенту RU99100 охраняется в следующем объеме признаков: «Металлокомпозитный баллон для газообразного водорода высокого давления, содержащий внешнюю силовую композитную оболочку, состоящую из нескольких слоев, и лейнер, включающий два днища с горловинами и среднюю цилиндрическую часть, отличающийся тем, что лейнер выполнен бесшовным из термически упрочненного на состояние Т1 алюминиевого сплава, содержащего в своем составе компоненты при следующем соотношении, мас.%:
при этом внешняя силовая композитная оболочка выполнена из жгутов в виде не менее двух кольцевых слоев для усиления баллона в кольцевом направлении и не менее двух спиральных слоев для усиления баллона в осевом направлении».
Недостатком металлокомпозитного баллона по патенту RU99100 является то, что в его конструкции не предусмотрены барьерные средства, целенаправленно влияющие на снижение диффузии водорода наружу через стенки баллона.
В уровне техники известны технические решения, направленные на создание электрохимического защитного средства против диффузии протонов водорода из баллона во внешнюю среду. В описании патента США US6787007 «Полимерный диффузионный барьер для водорода, резервуар высокого давления, оборудованный таким барьером, способ изготовления резервуара и способ предотвращения диффузии водорода», опубликованного 07.09.2004, раскрыто устройство протонообменной мембраны, которую используют в резервуарах высокого для создания активного электрохимического барьера против диффузии протонов водорода из резервуара во внешнюю среду.
Упомянутая протонообменная мембрана включает в себя электроды - анод и катод, а также материал основного слоя мембраны из полимерного электролита, который под действием электрического поля является проводящим для протонов и практически непроницаемым для молекул водорода. Металлический катализатор, присутствующий на аноде или рядом с ним, способствует протеканию реакции, которая превращает молекулярный и атомарный водород в протоны и электроны. Протоны водорода и электроны переносятся в катодный слой и вступают в реакцию с образованием молекул водорода. Таким образом через мембрану происходит обратный перенос водорода, чтобы он не выходил из баллона.
Электрохимически активный диффузионный барьер в виде устройства протонообменной мембраны с электродами и катализатором устанавливается на полимерный лейнер, используемый в конструкции резервуара для хранения водорода.
Полимерные электролиты, которые используются в качестве материала основного слоя протонообменной мембраны, коммерчески доступны в виде пленочного материала для протонообменных мембран под названием NAFION(R) от E. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Del.), мембран GORE-SELECT(R) от W. L. Gore (Ньюарк, Дел.), ACIPLEX(R) от Asahi Kasei Corp. (Токио, Япония) и FLEMION от Asahi Glass Co. (Токио, Япония).
Недостатком известного технического решения по патенту US6787007 является то, что в резервуарах для хранения водорода в качестве защиты против диффузии водорода во внешнюю среду используется средство, функционирующее в форме активного электрохимического процесса с обязательным приложением к основному полимерному слою мембраны электродной сборки и подключением к ней разности потенциалов, а также с применением катализаторов для ионизации водорода, что значительно усложняет процесс эксплуатации и хранения таких резервуаров, и требует дополнительных наладочных работ для приведения в рабочее состояние с постоянным контролем разности потенциалов на слоях баллона. По причине сложности в эксплуатации данное техническое решение не получило дальнейшего развития.
Следует отметить, что протонообменные мембраны обычно используются по иному назначению, а именно они изначально были разработаны для топливных элементов. Например, в описании патента на полезную модель RU167106, опубликованном 20.12.2016, раскрыта полимерная протонпроводящая мембрана для топливного элемента, состоящая из перфторированной сульфокатионитовой мембраны, полианилина и платиновой дисперсии, которая предназначена для использования в качестве протонпроводящего полимерного электролита в низкотемпературных водородно-воздушных или кислородно-водородных топливных элементах.
При помощи протонообменной мембраны можно вырабатывать электричество или получать водород из воды. В этом случае к аноду подводят исходный раствор воды, и при переносе через мембрану протонного заряда под воздействием электрического напряжения вода распадается на водород и кислород. Молекула кислорода больше молекулы водорода, поэтому кислород через мембрану не проходит и остается на аноде, а водород в виде протона переносится через мембрану на сторону катода. Данный вид применения протонообменной мембраны также как описанный выше способ применения протонобменной мембраны в резервуаре для хранения водорода (US6787007) обусловлены свойством полимерного материала мембраны пропускать через себя протоны водорода под действием электрического поля, и не пропускать иные ионы, атомы и молекулы.
Автором изобретения было установлено, что возможности применения полимерного материала протонообменной мембраны не исчерпываются использованием его в электрохимических процессах. Пленочный полимерный материал, который обычно используется в качестве основного слоя протонообменной мембраны, например, пленочный материал на основе полимеров перфторсульфоновой кислоты, характеризуется одновременно высокой прочностью, высокой плотностью и чрезвычайно низкой газопроницаемостью, что позволяет использовать его в качестве конструкционного материала в устройствах для хранения и транспортировки газов в условиях, когда не требуется осуществлять перенос протонов водорода, а напротив, когда требуется исключить данный процесс.
Сущность изобретения
Заявленное изобретение направлено на решение задачи по созданию баллона из композитных материалов для транспортировки водорода или иных сжиженных газов под давлением простого и удобного в эксплуатации при обеспечении высокого уровня безопасности использования баллона, за счет снижение риска утечки газа, его возгорания или взрыва.
Техническим результатом заявленного изобретения является повышение надежности, безопасности и удобства эксплуатации баллона за счет предотвращения или значительного снижения риска диффузии водорода и иных сжиженных газов во внешнюю среду.
Для решения поставленной задачи заявляется применение пленочного полимерного материала протонообменной мембраны в качестве барьерного слоя в баллонах для транспортировки водорода или иных сжиженных газов. Указанный материал, преимущественно, выполнен на основе полимеров перфторсульфоновой кислоты, который выпускается промышленностью в виде рулонного пленочного полимерного материала толщиной 0,1-1,0 мм.
Пленочный полимерный материал протонообменной мембраны наносят на элемент конструкционной прочности баллона путем намотки в несколько слоев. При этом в качестве элемента конструкционной прочности баллона используют металлический или полимерный лейнер.
Предпочтительно в качестве элемента конструкционной прочности баллона используют металлический лейнер из сплава на основе алюминия, на который осуществляют намотку пленочного материала протонообменной мембраны, затем на него устанавливают силовую композитную оболочку из армирующего волокна со связующим и снабжают баллон внешним пластиковым кожухом.
Принципиальным отличием от аналогов, предусматривающих размещение устройства активной протонообменной мембраны в сборке с электродами, в заявленном техническом решении используется только пленочный полимерный материал протонообменной мембраны, например, на основе полимеров перфторсульфоновой кислоты, который можно намотать на металлический лейнер баллона.
Следует отметить, что в качестве материала протонообменных мембран в рамках заявленного изобретения могут быть использованы различные полиароматические полимеры и частично фторированные полимеры, при этом использование полимеров перфторсульфоновой кислоты является предпочтительным.
Размещение на металлическом лейнере полимерного материала на основе перфторсульфоновой кислоты направлено на использование в заявленной конструкции того же самого полимера, из которого обычно изготавливают протонообменные мембраны, но согласно изобретению устанавливают его в пассивной форме, то есть без катализаторов и без приложения электрической разности потенциалов. В предложенном техническом решении слой пленочного полимерного материала самостоятельно работает как барьер, не пропускающий молекулы и атомы водорода во внешнюю среду. (Функция обратного переноса протонов водорода в электрическом поле в заявленном устройстве не используется). В заявленной техническом решении используется барьерная функция полимеров, разработанных для протонообменных мембран, заключающаяся в их газонепроницаемости или крайне низкой газопроницаемости, присущая полимерам данного типа в силу их структуры. (Кудашова Д.С., «Получение и свойства перфторированных мембран, модифицированных платиной, для водородного топливного элемента», диссертация на соискание ученой степени к.х.н., Краснодар, 2022, стр.16-17). Газонепроницаемость перфторированных полимеров типа Nafion обусловлена сложным строением молекул, имеющих разветвленные цепи полимеров с центрами сгущений, расстояние между которыми составляет 11-12 nm, что сопоставимо с диаметром атома водорода. Для диффузии через такой полимер атому водорода требуется ионизация и дополнительная энергия внешнего электрического поля. Если указанных условий нет, то атом водорода с большой долей вероятности не проходит путем диффузии через барьер в виде слоя перфторированных полимеров толщиной 0,1-1,0 мм.
В качестве пленочного полимерного материала на основе полимеров перфторсульфоновой кислоты в баллонах для транспортировки водорода, предпочтительно, используется пленочный полимерный материал типа «Nafion» или «Flemion», или «Aciplex» с учетом того, что указанные полимерные материалы в настоящее время изготавливаются многими производителями протонообменных мембран в рулонах (см.: https://www.nafion.com/en/products/sulfonic-membranes).
Согласно изобретению металлический лейнер баллона для транспортировки водорода, предпочтительно, может иметь конструкцию, включающую полый корпус с горловиной, выполненный в виде сосуда, содержащего днище с горловиной, глухое днище и среднюю цилиндрическую часть, изготовленные из термически упрочненного на состояние Т1 сплава на основе алюминия, содержащего кремний, медь, магний, хром, железо, марганец, цинк и титан, а также неизбежные примеси, например, из сплава марки 6060.
Силовая композитная оболочка баллона, предпочтительно, выполнена путем намотки армирующего волокна в виде нитей или жгутов из стекловолокна, углеволокна или органоволокна с последующим нанесением на них эпоксидного связующего и проведением полимеризации эпоксидного связующего при выдержке в печи.
Горловина баллона на металлическом лейнере выполнена с резьбовым участком, на который навинчена резьбовая муфта, снабженная выступами на наружной поверхности, при этом намотка армирующим волокном выполнена таким образом, что покрывает горловину и внешнюю поверхность резьбовой муфты.
На горловине баллона может быть размещено устройство для приёма сжиженного газа, которое выполнено в виде закладного элемента.
Баллон для транспортировки водорода или иных сжиженных газов под высоким давлением с учетом возможности применения материала полимерной протонообменной мембраны в качестве барьерного слоя может быть выполнен в нескольких вариантах конструкции в зависимости от условий его эксплуатации. В частности, если сжиженный газ обладает высокими абразивными свойствами, то внутреннюю поверхность металлического лейнера целесообразно защитить полимерным вкладышем (полимерным лейнером), что увеличит срок эксплуатации баллона за счет снижения износа.
В частности, баллон может быть снабжен внутренним вкладышем, изготовленным методом выдувной технологии или литья под давлением из полимерного материала на основе полиэтилена, в частности, из полиэтилена с поперечно сшитыми молекулами (сшитый полиэтилен). Упомянутый внутренний вкладыш размещают внутри металлического лейнера.
С внешней стороны для защиты от механических повреждений баллон может быть снабжен внешним пластиковым кожухом, выполненным из материала на основе полиэтилена, или полипропилена, который состоит, предпочтительно, из трех частей:
- нижняя часть, составляющая дно кожуха, выполнена с возможностью установки баллона в вертикальном положении, при этом нижняя часть выполнена с выемкой в основании по диаметру равной диаметру баллона, причем внешний диаметр дна кожуха выполнен больше диаметра баллона на 2-5%;
- промежуточная серединная часть кожуха выполнена по высоте равной высоте баллона, а по диаметру больше диаметра баллона на 2-5%, при этом диаметр средней части равен диаметру нижней части;
- верхняя часть кожуха баллона содержит выемку в основании и снабжена выводом для запорного устройства, а также ручками для переноски баллона, при этом внешний диаметр верхней части кожуха выполнен на 2-5% больше диаметра баллона, но равен диаметру средней части, так что все три части кожуха собираются воедино вокруг корпуса баллона.
Возможность реализации изобретения иллюстрируется чертежами 1-4. Чертежи представлены для лучшего понимания изобретения, однако специалисту в данной области техники будет очевидно, что раскрытое техническое решение не ограничивается вариантом, представленным на чертежах.
Краткое описание чертежей
На фигуре 1 представлен общий вид баллона для транспортировки водорода в разрезе.
На фигуре 2 представлен увеличенный фрагмент А, показывающий в разрезе структуру многослойного композитного материала корпуса баллона.
На фигуре 3 представлен увеличенный фрагмент В, показывающий в разрезе горловину баллона с устройством для приема сжиженного газа.
На фигуре 4 представлен внешний пластиковый кожух баллона в разобранном виде.
Осуществление изобретения
На фигурах 1 и 2 показано применение пленочного полимерного материала полимерной протонообменной мембраны в качестве барьерного слоя в баллонах для транспортировки водорода или иных сжиженных газов под давлением.
Баллон для транспортировки водорода или иных сжиженных газов под высоким давлением содержит многослойный корпус, включающий металлический лейнер 2, расположение которого в структуре многослойного баллона показано на фигуре 2.
Металлический элемент конструкционной прочности 2 содержит верхнее днище с горловиной и нижнее глухое днище, а также среднюю цилиндрическую часть. Металлический лейнер 2 выполнен из сплава на основе алюминия. Дополнительно к металлическому лейнеру 2, который представляет собой металлического элемент конструкционной прочности баллона, заявленный баллон содержит силовую композитную оболочку 4, выполненную путем намотки армирующего волокна с последующим нанесением на армирующие волокна связующего полимерного материала.
Отличительным признаком заявленного технического решения является слой 3, образованный на внешней поверхности металлического лейнера 2, выполненный из слоя пленочного полимерного материала протонообменной мембраны на основе перфторсульфоновой кислоты, путем намотки соответствующей пленки на поверхность металлического элемента конструкционной прочности. Таким образом силовая композитная оболочка 4 установлена на слой 3 пленочного полимерного материала.
В предпочтительном варианте изготовления заявленный баллон может содержать внутренний вкладыш 1 из полимерного материала на основе полиэтилена.
Внутренний вкладыш 1 из полимерного материала такого как полиэтилен добавляется в структуру материала баллона в случае его заполнения агрессивными жидкостями либо высокоабразивными смесями.
Внутренний полимерный вкладыш 1, обеспечивает контакт корпуса с содержимым баллона (сжиженный газ, абразивная жидкость, водород) и может быть изготовлен из полиэтилена или полиэтилена с поперечно сшитыми молекулами (сшитый полиэтилен)
Внутренний полимерный вкладыш 1, предпочтительно, изготавливается методом выдувной технологии или литья под высоким давлением. Сшитый полиэтилен обладает низкой теплопроводностью и изолирует содержимое баллона от нагрева и как следствие повышения давления внутри баллона. Указанные полимеры обладают высокой стойкостью к химическому воздействию, стойкостью к абразивному воздействию. Так же данный материал предотвращает возможную утечку жидкого газа через последующие слои изделия. Еще одним преимуществом данного слоя является то, что по геометрическим размерам он незначительно меньше чем второй слой и дает более плавную и равномерную нагрузку на последующие слои баллона при закачке газа, что повышает количество циклов перезарядки готового изделия.
Однако при использовании баллона для неагрессивных жидкостей данный слой не является обязательным.
Металлический лейнер 2 предпочтительно изготавливается из алюминиевого сплава, содержащего в своем составе кремний, медь, магний, хром, железо, марганец, цинк, титан, например, из сплава 6060, содержащего (в мас.%):
Данный металлический лейнер 2 устанавливается поверх полимерного вкладыша 1, его функция - это поддержание формы изделия.
Металлический лейнер 2, как указано ранее, представляет собой элемент конструкционной прочности изделия. При этом в условиях наличия в конструкции баллона внутреннего полимерного вкладыша 1 (лейнера 1), конструкция металлического элемента конструкционной прочности - лейнера 2 может быть сварной, так как не создается риска утечки содержимого баллона через сварные швы, а также ввиду демпфирующих свойств полимерного вкладыша 1 нагрузка на сварные швы распространяется более равномерно. Это позволяет снизить затраты на изготовление металлических лейнеров, при сравнении с бесшовной технологий изготовления.
3-й слой заявленного баллона изготовлен в виде слоя пленочного полимерного материала, который намотан на металлический лейнер 2 и представляет собой ключевой противодиффузионный элемент конструкции. Предпочтительно для его изготовления выбирать наиболее плотные полимеры, в частности, полимерные пленки на основе перфторсульфоновой кислоты, которые обычно используются в структуре протонообменных мембран в разных вариантах изготовления.
Упомянутая полимерная пленка размещается на поверхности металлического лейнера 2 в виде пленки толщиной 0,1-1,0 мм, которую наматывают в несколько слоев, создавая барьерный слой. Данный пленочный полимерный материал препятствует проникновению молекул водорода или иных содержащихся в баллоне газов во внешнюю среду, прошедших через 1-й и 2-й слой баллона. Применение данного слоя 3 позволяет избежать недостатка известных решений для транспортировки газов, снижая либо полностью устраняя риск утечки газов. В случае транспортировки водорода снижается и риск возгорания или взрыва, что критическим образом оказывает влияние на повышение безопасности эксплуатации баллона.
4-й слой заявленного баллона выполнен в виде нитей или из стекловолокна, или углеволокна или из органоволокна путем намотки нитей на третий слой изделия. Далее после намотки нитей на них наносится связующий материал, например, эпоксидное связующее, и баллон помещается в печь для полимеризации связующего. Данный слой является силовым, так как по своей функции он сдерживает всю конструкцию от разрыва высоким давлением. При этом использование углеродного волокна позволяет получать изделия с наиболее низким удельным весом и с максимальными прочностными характеристики на разрывные нагрузки. Данный слой снижает риск разрыва баллона от внутреннего давления и способен выдерживать давление до 700 атмосфер.
5-й слой заявленного баллона показан в виде составных частей на фигуре 4. Он представляет собой пластиковый кожух из полиэтилена, или полипропилена, который предназначается для удобства эксплуатации и защиты баллона от механических повреждений.
Реализация изобретения обеспечивает достижение заявленного технического результата по повышению надежности, безопасности и удобства эксплуатации баллона баллонах для транспортировки водорода или иных сжиженных газов под давлением за счет гарантированного снижения либо полного предотвращения диффузии водорода и иных сжиженных газов во внешнюю среду путем применения пленочного полимерного материала протонообменной мембраны, выполненного на основе полимеров перфторсульфоновой кислоты, в качестве барьерного слоя.
Заявлено применение пленочного полимерного материала протонообменной мембраны в качестве барьерного слоя в баллонах для транспортировки водорода или иных сжиженных газов. Указанный материал выполнен на основе полимеров перфторсульфоновой кислоты, который выпускается промышленностью в виде рулонного пленочного полимерного материала толщиной 0,1-1,0 мм. Для осуществления заявленного применения пленочного полимерного материала разработан баллон, предназначенный для использования в конструкции транспортных средств или для заправки транспортных средств. Пленочный полимерный материал наносят на элемент конструкционной прочности баллона путем намотки в несколько слоев. При этом в качестве элемента конструкционной прочности баллона используют металлический или полимерный лейнер. Техническим результатом заявленного изобретения является повышение надежности, безопасности и удобства эксплуатации баллона за счет предотвращения или значительного снижения риска диффузии водорода и иных сжиженных газов во внешнюю среду. 4 з.п. ф-лы, 4 ил.
1. Применение пленочного полимерного материала для протонообменной мембраны в качестве барьерного слоя в баллоне для транспортировки водорода или других сжиженных газов под давлением.
2. Применение по п. 1, отличающееся тем, что указанный материал представляет собой пленочный полимерный материал толщиной 0,1-1,0 мм, содержащий полимер перфторсульфоновой кислоты.
3. Применение по п. 2, отличающееся тем, что упомянутый материал наносят на элемент конструкционной прочности баллона путем намотки в несколько слоев.
4. Применение по п. 3, отличающееся тем, что элемент конструкционной прочности баллона представляет собой металлический или полимерный лейнер.
5. Применение по п. 4, отличающееся тем, что элемент конструкционной прочности баллона представляет собой металлический лейнер из сплава на основе алюминия, а поверх пленочного материала протонообменной мембраны устанавливают силовую композитную оболочку, содержащую армирующее волокно со связующим, и внешний пластиковый кожух.
| Денситометр | 1988 |
|
SU1529083A1 |
| Способ определения концентрации парообразного стирола в воздухе | 1952 |
|
SU99100A1 |
| МОРОЗОСТОЙКИЙ НЕГОРЮЧИЙ ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ (ВАРИАНТЫ) | 2004 |
|
RU2266991C1 |
| Российская академия наук, Серия | |||
| Критические технологии, Мембраны, информацонно-аналитический журнал N3(35), Москва 2007. | |||
