Катализатор и способ его получения Российский патент 2024 года по МПК B01J23/42 B01J27/16 B01J37/08 B01J35/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области нефте-, газопереработки и нефте-, газохимии, в частности к производству катализаторов, предназначенных для использования в процессах гидроочистки фракций углеводородов.

Уровень техники

Известен платиноидный катализатор в форме проволочной сетки (Патент RU 2212272 опубл. 20.09.2003), в котором сетка соткана из металлических проволок диаметром 0,06-0,1 мм и содержит сплавы платины с родием, палладием, рутением и другими металлами платиновой группы, при этом тканая ячейка имеет прямоугольную форму с соотношением сторон 1,1-5. Недостатком предложенного технического решения является сложность изготовления катализатора, его высокая стоимость при низкой удельной активной поверхности каталитического слоя (только поверхность проволочек).

В качестве ближайшего аналога выбран носитель катализатора на металлической основе и способ его приготовления (Патент 2234978 опубл. 27.08.2004), в котором носитель катализатора представляет собой слоистый керамометаллический композит, содержащий непористое или малопористое оксидное покрытие или малопористое оксидное покрытие и высокопористый оксидный слой, при этом соотношение толщины металлической основы к толщине непористого или малопористого оксидного покрытия составляет 1:10-1:5, а соотношение толщины металлической основы к толщине высокопористого слоя составляет 1:10-1:5. В качестве металлической основы используется гладкая и гофрированная лента фольги, на которую малопористое покрытие наносят детонационным напылением с последующим нанесением высокопористого оксидного слоя.

Недостатками описанного изобретения являются сложность технологии детонационного напыления при нанесении на большие площади поверхности носителя, а также невозможность использования всей толщины тонкодисперсного носителя, что значительно снижает активность катализатора.

Раскрытие сущности изобретения

Техническая задача предложенной группы изобретений направлена на разработку катализатора, который обладает наибольшей удельной открытой поверхностью металлического носителя и, как следствие, высокой активностью каталитического слоя, при минимальном весе носителя и содержания дорогой платины, а также способа его получения.

Технический результат от реализации предложенной группы изобретений заключается в повышении активности катализатора при общем снижении веса носителя и содержания платины в активном слое и, соответственно, массы катализатора и стоимости, упрощении технологии получения катализатора.

Для решения этой задачи и достижения указанного технического результата в первом изобретении предложен катализатор, включающий металлический носитель и активный каталитический слой. Новым является то, что металлический носитель выполнен в виде металлической ваты с толщиной волокон до 90 мкм с активным каталитическим слоем толщиной от 0,1 мкм до 10 мкм, содержащим оксиды платины, фосфора и углерод при следующем процентном соотношении:

оксид платины 80-85 оксид фосфора 5-10 углерод 5-10

Вторым изобретением предложен способ получения катализатора, характеризующийся тем, что формируется микропористый слой с высокой удельной активной поверхностью при минимальном содержании дорогой платины. Для этого водорастворимое соединение платины с массовой долей металла 20% смешивают с растворителем для его экстракции в соотношении по объему 1:1, и нагревая, подвергают экстракции. Затем определяют количественное содержание платины в полученном экстракте и в зависимости от заданной толщины каталитического слоя экстракт разбавляют керосином до достижения массового содержания платины в экстракте от 1 до 10%. Полученный раствор с катализатором наносят на металлическую вату с толщиной волокон до 90 мкм путем окунания и продувают металлическую вату интенсивным воздушным потоком с последующим нагревом до полного разложения органического растворителя. Затем активируют каталитический слой.

Осуществление изобретения

Катализатор представляет собой носитель в виде металлической ваты с размером волокон до 90 мкм, на всю поверхность которой нанесен активный микропористый каталитический слой, содержащий оксиды платины, фосфора и углерод при следующем процентном соотношении:

оксид платины 80-85 оксид фосфора 5-10 углерод 5-10

При размере волокон металлической ваты более 90 мкм более чем в 3 раза уменьшается открытая площадь поверхности, и, как следствие, падает удельная активность каталитического слоя. Толщина каталитического слоя составляет от 0,1 до 10 мкм. При толщине слоя менее 0,1 мкм катализатор не обладает требуемыми параметрами активности и производительности по горячей газовой смеси. Толщина каталитического слоя более 10 мкм не повышает производительность катализатора, а только приводит к его удорожанию, так как при высокой объемной скорости углеводородов в аппарате время контакта с каталитическим слоем катализатора составляет 0,1-0,3 сек. Указанного времени недостаточно для диффузии газов внутрь пор каталитического слоя на глубину более 10 мкм. Катализатор получают следующим образом

Раствор водорастворимого соединения платины с массовой долей платины 20% смешивается с растворителем для экстракции при соотношении 1:1 по объему. Растворитель для экстракции содержит трибутилфосфат (далее - ТБФ) и керосин при соотношении 1:1 по объему. Полученный раствор подвергают экстракции. Экстракцию раствора проводят в течение 60 минут при температуре от 80 до 90°С. В результате процесса экстракции получается экстракт соединения платины. Проводят анализ полученного экстракта на количественное содержание платины в нем. Исходя из полученных в ходе анализа экстракта данных о содержании платины, приготавливают раствор катализатора, для этого в зависимости от заданной толщины каталитического слоя полученный экстракт разбавляют керосином до получения раствора с содержанием платины в нем от 1 до 10%. Полученный раствор с катализатором наносят на металлическую вату путем окунания, продувают интенсивным воздушным потоком до удаления лишнего раствора и нагревают до полного разложения органического растворителя. Полученный каталитический слой активируют.

В результате получают катализатор, представляющий собой носитель в виде металлической ваты с нанесенным каталитическим слоем, при этом толщина каталитического слоя составляет от 0,1 мкм до 10 мкм и имеет состав: PtO 80-85%; P₂O₅ 5-10%; С 5-10%.

В результате осуществления представленного выше способа получают катализаторы, обладающие большой открытой поверхностью металлического носителя при минимальной массе за счет использования металлической ваты с каталитическим слоем 0,1-10 мкм и пористостью не менее 90%. Это обеспечивает высокую активность катализатора при низкой массе, минимальном содержании платины и сопоставимом гидравлическом сопротивление газовой смеси.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется, но не ограничивается, следующими примерами.

Пример 1

Приготавливали растворитель для экстракции, для этого смешивали ТБФ с керосином при соотношении 1:1 по объему. Приготавливали водный раствор азотнокислой платины с массовой долей металла в нем, равной 20%. Приготовленный раствор смешивали с растворителем для экстракции при соотношении 1:1 по объему и нагревали в течение 60 минут при температуре 80°С для получения экстракта соединения платины. Анализ экстракта показал 99% перехода соединения платины в органический раствор, что соответствует массовому содержанию платины в экстракте, равному 19,8%. Для получения каталитического слоя толщиной 0,5 мкм экстракт платины разбавляли керосином до массового содержания в растворе платины, равного 1%. Рулон металлической ваты с толщиной волокон 30 мкм окунали в раствор с катализатором, продували интенсивным воздушным потоком до удаления лишнего раствора и нагревали до температуры 530°С на воздухе до полного разложения органического растворителя. Активацию каталитического слоя проводили путем восстановления в потоке водорода при температуре от 20 до 100°С в течение 1 часа. Полученный каталитический слой имел состав: PtO - 80%; Р₂О₅ - 10%; С - 10%.

Пример 2

Для приготовления растворителя для экстракции смешивали ТБФ с керосином при соотношении 1:1 по объему. Приготавливали водный раствор азотнокислой платины с массовой долей металла в нем, равной 20%. Водный раствор смешивали с растворителем для экстракции при соотношении 1:1 по объему и нагревали в течение 60 минут при температуре 85°С для получения экстракта соединения платины. Анализ экстракта показал 99% перехода платины в органический раствор, что соответствует массовому содержанию платины в экстракте, равному 19,8%. Для получения каталитического слоя толщиной 4 мкм экстракт соединения платины разбавляли керосином до массового содержания в растворе платины, равного 5%. Рулон металлической ваты с толщиной волокон 60 мкм окунали в раствор с катализатором, продували интенсивным воздушным потоком до удаления лишнего раствора и нагревали до температуры 530°С на воздухе до полного разложения органического растворителя. Активацию каталитического слоя проводили путем восстановления в потоке водорода при температуре от 20 до 100°С в течение 1 часа.

В результате был получен катализатор, имеющий каталитический слой состава: PtO - 83%; P₂O₅ - 8%; С - 9%.

Пример 3

Приготавливали растворитель для экстракции, для этого смешивали ТБФ с керосином при соотношении 1:1 по объему. Приготавливали водный раствор азотнокислой платины с массовой долей металла в нем, равной 20%. Водный раствор смешивали с растворителем для экстракции при соотношении 1:1 по объему и нагревали в течение 60 минут при температуре 90°С для получения экстракта соединения платины. Анализ экстракта показал, что 99% соединения платины переходит в органический раствор. Это соответствует массовому содержанию платины в экстракте равному 19,8%. Для получения каталитического слоя толщиной 10 мкм экстракт соединения платины разбавляли керосином до массового содержания в растворе платины, равного 10%. Рулон металлической ваты с толщиной волокон 90 мкм окунали в раствор с катализатором, продували интенсивным воздушным потоком до удаления лишнего раствора и нагревали до температуры 530°С в атмосфере воздуха до полного разложения органического растворителя. Активацию каталитического слоя проводили путем восстановления в потоке водорода при температуре от 20 до 100°С в течение 1 часа. В результате был получен катализатор с каталитическим слоем состава: PtO - 85%; P₂O₅ - 10%; С - 5%.

В таблице представлены общие экспериментальные данные.

Повышение активности катализатора позволяет увеличить объемную скорость подачи сырья, что приводит к увеличению производительности действующих реакторов, например, гидроочистки. Стандартно объемная скорость подачи сырья изменяется в пределах: для бензинов 5-10 ч^-1, реактивных топлив 4-6 ч^-1, дизельных топлив 2-5 ч^-1.

Применение разработанных катализаторов позволит значительно увеличить производительность действующих установок.

Применение настоящего изобретения позволяет достичь заявленных технической задачи и технического результата. При применении изобретения, только использование металлической ваты с толщиной волокон до 90 мкм снижает общую удельную массу катализатора с 600-820 до 50 кг/м³. Вторым преимуществом от использования изобретения является увеличение активной поверхности каталитического слоя со 80-120 м² на грамм катализатора до 20-22 тыс.м² на грамм. При этом фактически исчезает проблема истирания катализатора под собственной массой, а, следовательно, попадания тонкодисперсной пыли в перерабатываемые углеводороды. Полученный микродисперсный слой сопоставим по удельной пористости с известными аналогами, но имеет оптимальную толщину 0,1-10 мкм. При такой толщине он используется на максимальную глубину пор, следовательно, вся использованная при изготовлении катализатора дорогая платина участвует в химических реакциях. Соответственно, при одинаковой удельной активности с существующими аналогами катализаторов с толщиной активного слоя 350-650 мкм масса платины, значит, стоимость катализатора снижается в 35 раз.

Конкретные варианты реализации группы изобретений, описанные выше, являются лишь иллюстративными, поскольку могут быть модифицированы и осуществлены на практике другими, но эквивалентными способами, понятными специалистам в данной области техники. Несмотря на то, что описаны отдельные варианты реализации, настоящие изобретения охватывает все комбинации всех указанных вариантов реализации.

Изобретение относится к производству катализаторов, предназначенных для использования в процессах гидроочистки фракций углеводородов. Предложен катализатор для использования в процессах гидроочистки фракций углеводородов, содержащий металлический носитель и активный каталитический слой, где металлический носитель выполнен в виде металлической ваты с размером волокон до 90 мкм, а активный каталитический слой толщиной от 0,1 до 10 мкм содержит в мас.% 80-85 оксида платины, 5-10 оксида фосфора и 5-10 углерода, и способ получения предложенного катализатора. Технический результат – повышение удельной активности, снижение удельной массы и истираемости катализатора, упрощение технологии получения катализатора. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Катализатор для использования в процессах гидроочистки фракций углеводородов, включающий металлический носитель и активный каталитический слой, отличающийся тем, что металлический носитель выполнен в виде металлической ваты с размером волокон до 90 мкм, а активный каталитический слой толщиной от 0,1 до 10 мкм содержит оксиды платины, фосфора и углерод при следующем процентном соотношении:

оксид платины 80-85 оксид фосфора 5-10 углерод 5-10

2. Способ получения катализатора, характеризующийся тем, что водорастворимое соединение платины с массовой долей металла 20% смешивают с растворителем для экстракции, состоящий из трибутилфосфата и керосина при соотношении 1:1 по объему, нагревая, подвергают экстракции, определяют количественное содержание платины в полученном экстракте, в зависимости от заданной толщины каталитического слоя экстракт разбавляют керосином до достижения массового содержания платины в экстракте в количестве от 1 до 10%, полученный раствор с катализатором наносят на металлическую вату с размером волокон до 90 мкм путем окунания, продувают металлическую вату интенсивным воздушным потоком с последующим нагревом до полного разложения органического растворителя, активируют каталитический слой.