Область техники

[0001] Настоящее изобретение относится к твердому компоненту титанового катализатора, катализатору полимеризации олефинов, содержащему твердый компонент титанового катализатора, способу полимеризации олефинов, с использованием катализатора полимеризации олефинов, и пропиленовому полимеру.

Предпосылки изобретения

[0002] На сегодняшний день известные катализаторы, которые используются для получения олефинового полимера, такого как гомополимер этилена, гомополимер α-олефина или сополимер этилена/α-олефина, включают катализаторы, содержащие соединение титана, нанесенное на активированный галогенид магния. В дальнейшем «гомополимеризация» и «сополимеризация» могут совместно именоваться «полимеризацией».

[0003] Например, катализаторы, содержащие тетрахлорид титана или трихлорид титана, называемые катализаторами Циглера-Натта, и катализаторы, содержащие металлоорганическое соединение и твердый компонент титанового катализатора, состоящий из магния, титана, галогена и донора электронов, широко известны как такие катализаторы полимеризации олефинов.

[0004] Последние катализаторы проявляют высокую активность в полимеризации α-олефинов, таких как этилен, пропилен и 1-бутен. Полученные α-олефиновые полимеры могут иметь высокую стереорегулярность.

[0005] Сообщается, что были показаны отличная полимеризационная активность и стереоспецифичность демонстрируются, когда среди вышеуказанных катализаторов, в частности, используется катализатор, состоящий из твердого компонента титанового катализатора, несущего донор электронов, выбранный из сложных эфиров карбоновых кислот, обычно представленных сложными эфирами фталевых кислот, алюминий-алкильного соединения в качестве компонента сокатализатора и соединение кремния, содержащее по меньшей мере один Si-OR (где R представляет собой углеводородную группу) используется (например, патентная литература 1). В дополнение к эфирам фталевой кислоты исследуется большое количество доноров электронов, таких как полиэфирные соединения.

[0006] Что касается исследования, включающего сложноэфирное соединение в качестве донора электронов, также раскрыт катализатор, содержащий сложный эфир карбоновой кислоты, имеющий две или более сложноэфирные группы (например, патентная литература 2). Заявитель настоящего изобретения также сообщил, что сложноэфирное соединение, имеющее специфическую циклическую структуру, дает высокоактивным образом полиолефин, имеющий широкое молекулярно-массовое распределение (патентная литература 3).

[0007] Катализатор, содержащий замещенный сложный эфир янтарной кислоты в качестве донора электронов, описан как катализатор, который дает полиолефин, имеющий широкое молекулярно-массовое распределение. Заявитель настоящего изобретения также сообщил о катализаторе, содержащем сложный эфир поликарбоновой кислоты, имеющий специфическую циклическую структуру (патентный документ 4).

СПИСОК ССЫЛОК

Патентная литература

[0008] Патентный документ 1: JP57-63310A

Патентный документ 2: JP2005-517746A

Патентный документ 3: WO2008/010459

Патентный документ 4: WO2006/077945

Сущность изобретения

Техническая задача

[0009] Известно, что полипропилен (полимер пропилена), представляющий собой полимер олефина, содержащего 3 или более атомов углерода, обладает способностью проявлять термостойкость и жесткость, сравнимые с конструкционными пластиками общего назначения, при этом имея углеводородную структуру. Полиолефин, который представляет собой углеводородную структуру, представляет собой материал, влекущий за собой относительно низкую нагрузку на окружающую среду за счет незначительного образования токсичного газа во время сжигания или термической рециркуляции (метод рециркуляции для рекуперации тепловой энергии сгорания, например, в виде электроэнергии).

[0010] Также известно, что термостойкость пропиленового полимера сильно зависит от его стереорегулярности и что на жесткость влияет не только стереорегулярность, но также и молекулярно-массовое распределение. Хотя были разработаны методы, которые в значительной степени контролируют стереорегулярность, ожидается, что с недавним развитием технологии формования полимеры, обладающие более высокой стереорегулярностью, могут проявлять неожиданные физические свойства. Одновременное наличие более широкого молекулярно-массового распределения может дополнительно улучшить баланс физических свойств. С другой стороны, с точки зрения охраны окружающей среды и экономии требуется разработка катализаторов, проявляющих более высокую активность.

[0011] Соответственно, целью настоящего изобретения является создание твердого компонента титанового катализатора, катализатора полимеризации олефинов и способа полимеризации олефинов, которые позволяют получать олефиновый полимер, обладающий более высокой стереорегулярностью и лучшим молекулярно-массовым распределением, чем обычные полимеры, которые могут быть получены очень активным образом. Другой целью настоящего изобретения является создание полимера пропилена, физические свойства которого отличаются от свойств обычных полимеров пропилена.

РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ

[0012] В результате тщательных исследований авторы настоящего изобретения обнаружили, что твердый компонент титанового катализатора, содержащий поливалентное сложноэфирное соединение, имеющее специфическую алициклическую структуру, позволяет получать полимер с широким молекулярно-массовым распределением и чрезвычайно высокой стереорегулярностью высокоактивным способом при завершении настоящего изобретения. Настоящее изобретение относится, например, к следующим [1]-[13].

[0013] [1] Твердый компонент (I) титанового катализатора, содержащий титан, магний, галоген и циклическое соединение (а), содержащее многоэфирную группу, представленное следующей формулой (1):

[0014] [Формула 1]

где каждый из m и n независимо представляет собой целое число от 1 до 5, при этом выполняется соотношение m+n ≥ 4;

каждый из R¹ и R² независимо представляет собой замещенную или незамещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; каждое из множества R³, множеств R⁴ и R⁵-R⁸, независимо, представляют собой группу, выбранную из атома водорода, замещенной или незамещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, или атома галогена; атом водорода, атом углерода или оба из R¹-R⁸ по выбору заменены, по меньшей мере, одним атомом, выбранным из группы, состоящей из атома азота, атома кислорода, атома фосфора, атома галогена и атома кремния; два или более выбранных из R⁵-R⁸ по выбору связаны друг с другом с образованием моноциклического или полициклического кольца, и соседние заместители по выбору напрямую связаны с образованием кратной связи; R³ по выбору связано с одним или несколькими, выбранными из R⁴-R⁸, с образованием моноциклического или полициклического кольца, а соседние заместители по выбору напрямую связаны с образованием кратной связи; группы R³, связанные с одним и тем же углеродом, по выбору связаны друг с другом с образованием моноциклического или полициклического кольца; в то время как группы R³, связанные с разными атомами углерода, находятся во взаимно независимых отношениях, группы R³, связанные с соседними атомами углерода, по выбору напрямую связаны друг с другом с образованием множественной связи; R⁴ по выбору связано с одним или более, выбранными из R³ и R⁵-R⁸, с образованием моноциклического или полициклического кольца, а соседние заместители по выбору напрямую связаны с образованием кратной связи; группы R⁴, связанные с одним и тем же углеродом, по выбору связаны друг с другом с образованием моноциклического или полициклического кольца; и в то время как группы R4, связанные с разными атомами углерода, находятся во взаимонезависимых отношениях, группы R⁴, связанные с соседними атомами углерода, по выбору напрямую связаны друг с другом с образованием множественной связи.

1. [0015] [2] Твердый компонент (I) титанового катализатора

в соответствии с [1], в котором m равно 2 или более, и n равно 2 или более.

[3] Твердый компонент (I) титанового катализатора в соответствии с [1], в котором R³-R⁸ являются независимыми заместителями.

[0016] [4] Твердый компонент (I) титанового катализатора в соответствии с [1], в котором каждый из R¹ и R² независимо представляет собой замещенную или незамещенную алкильную группу, замещенную или незамещенную алкенильную группу, замещенную или незамещенную циклоалкильную группу, замещенную или незамещенную арильную группу или замещенную или незамещенную гетероарильную группу.

[0017] [5] Твердый компонент (I) титанового катализатора в соответствии с [1], в котором каждый из R³-R⁸ независимо представляет собой группу, выбранную из атома водорода, замещенной или незамещенной алкильной группы, замещенной или незамещенной алкенильной группы, замещенной или незамещенной циклоалкильной группы, замещенной или незамещенной циклоалкенильной группы, замещенной или незамещенной алкоксигруппы, замещенной или незамещенной алкенилоксигруппы, замещенной или незамещенной циклоалкилоксигруппы, замещенной или незамещенной циклоалкенилоксигруппы, замещенной или незамещенной арильной группы, замещенной или незамещенной арилоксигруппаы, замещеннаяой или незамещенной гетероарильной группы или замещенной или незамещенной гетероарилоксигруппы.

[0018] [6] Катализатор полимеризации олефинов, включающий твердый компонент (I) титанового катализатора в соответствии с [1] и компонент (II) катализатора из металлоорганического соединения, содержащий элемент металла, выбранный из группы 1, группы 2 и группы 13 периодической таблицы.

[0019] [7] Катализатор полимеризации олефинов в соответствии с [6], дополнительно содержащий донор (III) электронов.

[8] Способ полимеризации олефинов, включающий полимеризацию олефина в присутствии катализатора полимеризации олефинов в соответствии с [6] или [7].

[0020] [9] Полимер пропилена, удовлетворяющий следующим требованиям (αH) - (ΔH):

(αH) СТР ≥ 10 г/10 мин

(βH) ΔH ≥ 80 Дж/г

(γH) ΔH (высокий) ≥ 10%

(ΔH) [ΔH (средний)/ΔH (низкий)] > [ΔH (высокий)/ΔH (средний)]

где определения символов в требованиях (αH) - (ΔH) следующие:

СТР: Скорость течения расплава (г/10 мин) определена при 230°С при нагрузке 2,16 кг в соответствии со стандартом ASTM 1238;

ΔН: Количество теплоты плавления (Дж/г), измеренное методом ДСК;

ΔH (высокий): Доля % количества теплоты плавления в области выше 165°C в ΔH;

ΔH (средний): Доля % количества теплоты плавления в области 160°C или выше и 165°C или ниже в ΔH; и

ΔH (низкий): Доля % количества теплоты плавления в области ниже 160°C в ΔH;

при условии, что сумма ΔH (высокий), ΔH (средний) и ΔH (низкий) составляет 100%.

[0021] [10] Полимер пропилена в соответствии с [9], дополнительно удовлетворяющий следующему требованию (εH):

(εH) ΔH (низкий) < 61%

[0022] [11] Полимер пропилена, удовлетворяющий следующим требованиям (αL) - (ΔL):

(αL) СТР < 10 г/10 мин

(βL) ΔH ≥ 80 Дж/г

(γL) ΔH (высокий) ≥ 18,5 %, ΔH (средний) ≥ 28 % и [ΔH (высокий) + ΔH (средний)] ≤ 80 %

(ΔL) Tmf ≥ 170,0°C

где определения символов в требованиях (αL) - (ΔL) следующие:

СТР: Скорость течения расплава (г/10 мин) определена при 230°С при нагрузке 2,16 кг в соответствии со стандартом ASTM 1238;

ΔН: Количество теплоты плавления (Дж/г), измеренное методом ДСК;

ΔH (высокий): Доля % количества теплоты плавления в области выше 165°C в ΔH;

ΔH (средний): Доля % количества теплоты плавления в области 160°C или выше и 165°C или ниже в ΔH; и

ΔH (низкий): Доля % количества теплоты плавления в области ниже 160°C в ΔH;

при условии, что сумма ΔH (высокий), ΔH (средний) и ΔH (низкий) составляет 100 %; и

Tmf: Конечную температуру плавления °С определяют следующим методом с помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) в приборе DSC220C производства Seiko Instruments Inc.:

3 - 10 мг образца запаивают в алюминиевую чашу, нагревают от комнатной температуры до 240°С со скоростью 80°С/мин,

выдерживают при 240°С в течение 1 мин,

охлаждают до 0°С со скоростью 80°С/мин,

выдерживают при 0°С в течение 1 мин,

нагревают до 150°С со скоростью 80°С/мин,

выдерживают при 150°С в течение 5 мин и

нагревают до 180°C со скоростью 1,35°C/мин, чтобы получить диаграмму, и значение температуры пересечения между базовой линией и касательной к точке перегиба на высокотемпературной стороне пика, появляющегося на диаграмме, считают конечной точкой плавления.

[0023] [12] Полимер пропилена в соответствии с [11], дополнительно удовлетворяющий следующему требованию (εL):

(εL) Tmf - ΔH (высокая) ≥ 149,0

[0024] [13] Полимер пропилена, удовлетворяющий следующим требованиям (αS) - (εS):

(αS) Содержание растворимого в декане компонента ≥ 5%

(βS) ΔH ≥ 80 Дж/г

(γS) Tmf ≥ 169°C

(ΔS) ΔH (низкий) ≥ 61% и 20% ≥ ΔH (высокий) ≥ 5%

(εS) Содержание структурного звена, полученного из олефина, отличного от пропилена, в нерастворимой в декане части ≤ 5 мол.%

где определения символов в требованиях (αS) - (εS) следующие:

ΔН: Количество теплоты плавления (Дж/г), измеренное методом ДСК;

ΔH (высокий): Доля % количества теплоты плавления в области выше 165°C в ΔH;

ΔH (средний): Доля % количества теплоты плавления в области 160°C или выше и 165°C или ниже в ΔH; и

ΔH (низкий): Доля % количества теплоты плавления в области ниже 160°C в ΔH;

при условии, что сумма ΔH (высокий), ΔH (средний) и ΔH (низкий) составляет 100 %; и

Tmf: Конечную температуру плавления °С определяют следующим методом с помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) в приборе DSC220C производства Seiko Instruments Inc.:

3 - 10 мг образца запаивают в алюминиевую чашку,

нагревают от комнатной температуры до 240°С со скоростью 80°С/мин,

выдерживают при 240°С в течение 1 мин,

охлаждают до 0°С со скоростью 80°С/мин,

выдерживают при 0°С в течение 1 мин,

нагревают до 150°С со скоростью 80°С/мин,

выдерживают при 150°С в течение 5 мин и

нагревают до 180°C со скоростью 1,35°C/мин, чтобы получить диаграмму, и значение температуры пересечения между базовой линией и касательной к точке перегиба на высокотемпературной стороне пика, появляющегося на диаграмме, считают конечной точкой плавления.

ПРЕИМУЩЕСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0025] В соответствии с настоящим изобретением олефиновый полимер, обладающий чрезвычайно высокой стереорегулярностью, проявляющий свойства высокой температуры плавления и зависимости от молекулярной массы от теплоты плавления и имеющий широкое молекулярно-массовое распределение, может быть получен высокоактивным способом. Для таких применений, как пленка, также можно получить полимер, который, как ожидается, будет иметь превосходную прозрачность.

[0026] Можно ожидать, что использование твердого компонента титанового катализатора, катализатора полимеризации олефинов и способа полимеризации олефинов по настоящему изобретению позволяет получить олефиновый полимер, обладающий, например, не только формуемостью и жесткостью, но также и более высокой термостойкостью.

Краткое описание чертежа

[0027] [Фиг.1] Фиг.1 представляет собой график измерения ДСК (во время второго нагревания) полимера Примера 2-1.

Описание вариантов осуществления[0028] Далее будут подробно описаны твердый компонент (I)

титанового катализатора, катализатор полимеризации олефинов, способ получения олефинового полимера и пропиленовый полимер согласно настоящему изобретению.

[0029] [Твердый компонент (I) титанового катализатора]

Твердый компонент (I) титанового катализатора согласно настоящему изобретению содержит титан, магний, галоген и соединение поливалентного сложного эфира, имеющее специфическую циклическую структуру (далее также называемое «циклическое соединение (а), содержащее многоэфирную группу»).

[0030] <Циклическое соединение (а), содержащее многоэфирную группу>

Циклическое соединение (а), содержащее многоэфирную группу, представлено следующей формулой (1):

[0031] [Формула 2]

где каждый из m и n независимо представляет собой целое число от 1 до 5, при этом выполняется соотношение m+n ≥ 4;

каждый из R¹ и R² независимо представляет собой замещенную или незамещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; множество R³, множество R⁴ и R⁵-R⁸, каждый независимо, представляют собой атом водорода, замещенную или незамещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или атом галогена; атом водорода, атом углерода или оба из R¹-R⁸ по выбору заменены, по меньшей мере, одним атомом, выбранным из группы, состоящей из атома азота, атома кислорода, атома фосфора, атома галогена и атома кремния; два или более выбранных из R⁵-R⁸ по выбору связаны друг с другом с образованием моноциклического или полициклического кольца, и соседние заместители по выбору напрямую связаны с образованием кратной связи; R³ по выбору связан с одним или несколькими, выбранными из R⁴-R⁸, с образованием моноциклического или полициклического кольца, а соседние заместители по выбору напрямую связаны с образованием кратной связи; группы R³, связанные с одним и тем же углеродом, по выбору связаны друг с другом с образованием моноциклического или полициклического кольца; в то время как соседние группы R³ находятся во взаимно независимых отношениях, группы R³ по выбору напрямую связаны друг с другом с образованием множественной связи; R⁴ по выбору связано с одним или более, выбранными из R³ и R⁵-R⁸, с образованием моноциклического или полициклического кольца, и соседние заместители по выбору напрямую связаны с образованием кратной связи; группы R⁴, связанные с одним и тем же углеродом, по выбору связаны друг с другом с образованием моноциклического или полициклического кольца; и хотя соседние группы R⁴ находятся во взаимно независимых отношениях, группы R⁴ по выбору напрямую связаны друг с другом с образованием множественной связи.

[0032] Каждый m и n выбирают из целого числа от 1 до 5, при этом выполняется соотношение m+n ≥ 4.

m и n представляют собой числовые значения, относящиеся к размеру и балансу циклической структуры. Предпочтительный нижний предел m и n равен 2. Кроме того, m и n оба равны 2 или более в предпочтительном варианте осуществления.

[0033] Верхний предел m и n равен 5, а предпочтительный верхний предел равен 4. Числовые значения m и n могут быть одинаковыми или разными.

[0034] R¹ и R², каждый независимо, представляют собой замещенную или незамещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода. R¹ и R², предпочтительно, представляют собой замещенный или незамещенный углеводород, имеющий арильную группу и от 6 до 20 атомов углерода, и может представлять собой структуру, содержащую гетероатом, которая будет описана ниже. Примеры арильной группы, содержащей гетероатом, включают группу с основным скелетом, имеющую структуру, в которой сама арильная структура содержит гетероатом, такой как кольцо пиррола или кольцо пирана, и группу, в которой заместитель, такой как содержащий гетероатом углеводород группа, например алкоксигруппа, связана с бензольным кольцом.

[0035] Типичным примером структуры, содержащей гетероатом, является структура, содержащая заместитель, содержащий гетероатом, предпочтительным примером такого заместителя является содержащая гетероатом арильная группа, и особенно предпочтительным примером является кислородсодержащая арильная группа.

[0036] Каждый из R³-R⁸ и R независимо представляют собой группу, выбранную из атома водорода, замещенной или незамещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, или атома галогена.

[0037] Атом водорода, атом углерода или оба в R¹-R⁸ могут быть частично замещены, по меньшей мере, одним атомом, выбранным из группы, состоящей из атома азота, атома кислорода, атома фосфора, атома галогена и атома кремния. То есть варианты осуществления R¹-R⁸ включают углеводородные группы, содержащие азот, кислород, фосфор, галоген и кремний. Элементы могут быть заменены в одном или нескольких положениях.

[0038] В настоящем изобретении термин «атом», как, например, атом галогена или атом водорода в описании заместителя, может, само собой разумеется, относиться к аспектам со связью, такой как «Н-» или «Cl-» при выражении в структурной формуле.

[0039] R¹ и R² могут быть связаны друг с другом с образованием кольцевой структуры. Кроме того, заместитель, выбранный из группы, состоящей из R¹ и R², и заместитель, выбранный из группы, состоящей из R³-R⁸, могут быть связаны друг с другом с образованием кольцевой структуры.

[0040] Что касается R³-R⁸, соседние заместители могут быть непосредственно связаны с образованием двойной связи углерод-углерод или тройной связи.

[0041] R³ может быть связано с одним или несколькими, выбранными из R⁴-R⁸, с образованием моноциклического или полициклического кольца. Группы R³, связанные с одним и тем же углеродом, могут быть связаны друг с другом с образованием моноциклического или полициклического кольца.

В то время как группы R³, связанные с разными атомами углерода, находятся во взаимно независимых отношениях, группы R³, связанные с соседними атомами углерода, могут быть непосредственно связаны друг с другом, образуя кратную связь. Здесь нахождение в независимой взаимосвязи означает, что множество групп R³ можно четко отличить друг от друга с точки зрения структурной формулы, и, в частности, например, относится к структуре, в которой множество групп R³ связаны с разными атомы углерода не связаны друг с другом с образованием кольцевой структуры, состоящей из трех или более членов кольца.

[0042] R⁴ может быть связано с одним или несколькими, выбранными из R³ и R⁵-R⁸, с образованием моноциклического или полициклического кольца, и соседние заместители могут быть непосредственно связаны с образованием множественной связи. Группы R⁴, связанные с одним и тем же углеродом, могут быть связаны друг с другом с образованием моноциклического или полициклического кольца.

[0043] В то время как группы R⁴, связанные с разными атомами углерода, находятся во взаимно независимых отношениях, группы R⁴, связанные с соседними атомами углерода, могут быть непосредственно связаны друг с другом, образуя кратную связь. Фраза «нахождение в независимых отношениях» описана для R³.

[0044] По меньшей мере, один из заместителей R³-R⁸ предпочтительно может быть заместителем, отличным от водорода, с точки зрения баланса между активностью, стереорегулярностью и другими свойствами. Кроме того, один или несколько атомов углерода, образующих циклическую структуру, могут предпочтительно представлять собой четвертичный углерод.

[0045] Как будет описано ниже, основная циклическая структура, представленная формулой (1), считается сильно влияющей на характеристики катализатора, и, таким образом, R⁵-R⁸ предпочтительно могут быть независимыми друг от друга с точки зрения производственных затрат и простоты обращения. R⁵-R⁸ также предпочтительно не зависят от R³ и R⁴. С другой стороны, варианты осуществления R⁵-R⁸ могут быть связаны друг с другом с образованием циклической структуры, как описано выше. Фрагмент, образующий кольцо, может иметь как моноциклическую, так и полициклическую структуру. Фрагмент, образующий кольцо, может представлять собой структуру, имеющую двойную структуру и дополнительную циклическую структуру. Циклическая структура, образованная заместителями, связанными друг с другом, предпочтительно может представлять собой структуру, содержащую двойную связь. Двойная связь более предпочтительно представляет собой углерод-углеродную двойную связь. Двойная углерод-углеродная связь включает ароматическую структуру. Такая кольцевая структура аналогична структуре, содержащей R³ и R⁴, связанные с углеродом, которая будет описана ниже.

[0046] Углеводородная группа представляет собой одновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода и особенно предпочтительно от 4 до 6 атомов углерода. Примеры углеводородной группы включают алифатические углеводородные группы, алициклические углеводородные группы и ароматические углеводородные группы, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропиловая группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, гексильная группа, гептильная группа, октильная группа, 2-этилгексильная группа, децильная группа, додецильная группа, тетрадецильная группа, гексадецильная группа, октадецильная группа, эйкозильная группа, циклогексильная группа, замещенный или незамещенный арил группа, такая как фенильная группа, и замещенная или незамещенная циклоалкенильная группа. Алициклические углеводородные группы и ароматические углеводородные группы могут содержать заместитель. Среди таких заместителей предпочтительными являются, например, н-бутильная группа, изобутильная группа, гексильная группа, октильная группа и фенильная группа, и более предпочтительными являются н-бутильная группа, изобутильная группа и фенильная группа. группа.

[0047] R¹-R⁸ могут быть углеводородными группами, содержащими азот, кислород, фосфор, галоген и кремний. Такие заместители могут быть выбраны из известных структур. Более конкретно, предпочтительные примеры включают группу, содержащую карбонильную структуру, такую как группа сложного эфира карбоновой кислоты, альдегидная группа, ацетильная группа или оксикарбонилалкильная группа, алкоксигруппа, замещенная или незамещенная алкоксигруппа, замещенная или незамещенная алкенилоксигруппа, замещенная или незамещенная циклоалкилоксигруппа, замещенная или незамещенная циклоалкенилоксигруппа, замещенная или незамещенная арилоксигруппа, замещенная или незамещенная гетероарильная группа, замещенная или незамещенная гетероарилоксигруппа и силоксигруппа. Гетероатом предпочтительно представляет собой азот и кислород и более предпочтительно кислород.

[0048] Заместитель, содержащий гетероатом, предпочтительно представляет собой арильную группу, содержащую кислородсодержащий заместитель, и предпочтительным примером является, в частности, структура, в которой кислородсодержащий заместитель, такой как алкоксигруппа, арилоксигруппа, алкоксиалкильная группа, арилоксиалкильная группа группу, и заместитель, в котором кислород указанного выше заместителя заменен карбонильной группой или карбоксильная группа связана с ароматическим скелетом. Среди таких заместителей предпочтительным является заместитель, в котором алкоксигруппа или арилоксигруппа связана с ароматическим скелетом, и более предпочтительным является заместитель, в котором алкоксигруппа связана с ароматическим скелетом. Число атомов углерода в кислородсодержащем заместителе, предпочтительно, составляет от 1 до 10, более предпочтительно, от 1 до 8 и, еще более предпочтительно, от 1 до 6. Более конкретно, предпочтительные примеры помимо метоксифенильной группы включают этоксифенильную группу, пропилоксифенильную группу, изопропилоксифенильную группу, бутоксифенильную группу и феноксифенильную группу. Арильная группа, содержащая такой кислородсодержащий заместитель, может быть, особенно предпочтительно, использована для R¹ и R².

[0049] Предпочтительно, по меньшей мере, один из R¹-R⁸ является заместителем вышеуказанных предпочтительных вариантов осуществления, и, более предпочтительно, все являются заместителями вышеуказанных предпочтительных вариантов осуществления.

[0050] Среди таких заместителей каждый из R³-R⁸ предпочтительно независимо представляет собой атом водорода, углеводородную группу, такую как замещенная или незамещенная алкильная группа, замещенная или незамещенная алкенильная группа, замещенная или незамещенная циклоалкильная группа, замещенная или незамещенная циклоалкенильная группа, замещенная или незамещенная алкоксигруппа, замещенная или незамещенная алкенилоксигруппа, или замещенная или незамещенная арильная группа; или углеводородную группу, содержащую гетероатом, такую как замещенная или незамещенная циклоалкилоксигруппа, замещенная или незамещенная циклоалкенилоксигруппа, замещенная или незамещенная арилоксигруппа, замещенная или незамещенная гетероарильная группа или замещенная или незамещенная гетероарилоксигруппа. Среди них более предпочтительна углеводородная группа и особенно предпочтительна замещенная или незамещенная алкильная группа.

[0051] Структура углеродной цепи, включая структуру C-R³ и структуру C-R⁴ формулы (1), может представлять собой структуру, состоящую из любой из одинарной связи, двойной связи и тройной связи, и, предпочтительно, состоит в основном из одинарной связи. Гетероатом может присутствовать между структурами углеродной цепи. Примеры таких цепных структур включают (двухвалентные) структурные формулы, как показано ниже:

[0052]

[Формула 3]

[0053] По меньшей мере, один из R³-R⁸ или, в частности, R⁴-R⁸ предпочтительно представляет собой заместитель, отличный от водорода. Более того, два или более заместителей, предпочтительно, могут быть заместителями, отличными от водорода. В таком случае одновременно могут присутствовать два или более видов заместителей, или все заместители могут быть одного вида. Такие заместители могут быть выбраны из заместителей, представленных в качестве примера R¹-R⁸. Заместитель, отличный от водорода, предпочтительно, представляет собой углеводородную группу или кислородсодержащую углеводородную группу и, особенно предпочтительно, углеводородную группу. Более конкретно, заместитель, отличный от водорода, представляет собой заместитель, выбранный из замещенной или незамещенной алкильной группы и циклоалкильной группы, и, в частности, представляет собой незамещенную алкильную группу.

[0054] Среди R³-R⁸, по меньшей мере, один из R⁷ и R⁸ является особенно предпочтительным заместителем, отличным от водорода.

Твердый компонент титанового катализатора, содержащий соединение, имеющее вышеуказанную структуру, имеет тенденцию иметь превосходный баланс между, например, активностью, стереоспецифичностью, контролируемостью молекулярной массы и контролем реакции.

[0055] Примеры таких циклических соединений (а), содержащих несколько сложноэфирных групп, включают следующие структуры. Некоторые структурные формулы примерных соединений, приведенных ниже, имеют стереоизомеры, и хотя некоторые изомерные структуры изображены, могут быть и другие изомерные структуры, которые не приведены в примерах.

[0056] [Формула 4]

[0057] [Формула 5]

[0058] [Формула 6]

[0059] [Формула 7]

[0060] [Формула 8]

[0061] [Формула 9]

[0062] [Формула 10]

[0063] [Формула 11]

[0064] [Формула 12]

[0065] [Формула 13]

[0066] В приведенных выше структурных формулах метильная группа обозначается как «Me», этильная группа обозначается как «Et», бутильная группа обозначается как «Bu», а фенильная группа обозначается как «Ph». Кроме того, «i» представляет «iso», а «t» представляет «tertially».

[0067] Соединения со структурой сложного диэфира, как указано выше, имеют изомеры, такие как цис- и транс-формы, полученные из группы OCOR¹ и группы OCOR² в формуле (1), и любая структура имеет эффект, отвечающий задаче настоящего изобретения. Цис-форма является более предпочтительной. Более высокое содержание цис-формы приводит к более высокой активности и более высокой стереорегулярности получаемого полимера.

[0068] Одно из этих соединений может быть использовано по отдельности, или два или более могут быть использованы в комбинации. Пока цель настоящего изобретения не будет нарушена, циклическое соединение (а), содержащее несколько сложноэфирных групп, может быть использовано в комбинации с компонентом (b) катализатора и компонентом (с) катализатора, которые будут описаны ниже.

[0069] иклическое с Соединение (а), содержащее многоэфирную группу, может быть получено в ходе приготовления твердого компонента (I) титанового катализатора. Например, при приготовлении твердого компонента (I) титанового катализатора выполнение стадии приведения, например, ангидрида карбоновой кислоты или галогенида карбоновой кислоты, соответствующего компоненту (а) катализатора, по существу в контакт с соответствующим полиолом также позволяет циклическому соединению (а), содержащему многоэфирные группы (а), содержаться в твердом компоненте титанового катализатора.

[0070] Существует тенденция к тому, что способ получения олефинового полимера по настоящему изобретению, вероятно, дает высокоактивный полимер, имеющий широкое молекулярно-массовое распределение и высокую стереорегулярность. Хотя причина этого в настоящее время не ясна, предполагается, что она следующая.

[0071] Циклическое соединение (а), содержащее многоэфирную группу, используемое в настоящем изобретении, имеет, как описано выше, специфическую мультициклическую структуру, и, таким образом, предполагается, что соединение имеет подходящую жесткость как соединение, а структурное смещение относительно мало. С другой стороны, структура может пониматься как одновременно имеющая также фрагменты, которые допускают довольно гибкое движение. Соответственно, представляется, что, когда эфирное соединение (А) координируется с соединением титана или соединением магния, которые будут описаны ниже, оно сохраняет стабильную структуру, и изменения стереоспецифичности и реакционной активности полимеризации в качестве катализатора во время реакции полимеризации олефинов малы. Ожидается, что гибкие структурные фрагменты уменьшат напряжение, возникающее в результате циклической структуры, и, таким образом, могут иметь буферную функцию против изменений реакционной среды. С этих точек зрения кажется, что высокостереорегулярный полимер может быть получен высокоактивным способом. Кроме того, с таких точек зрения можно предположить, что эфирное соединение (А) потенциально обеспечивает компонент даже с высокой молекулярной массой.

[0072] С другой стороны, в случае стабильной структуры с небольшим структурным смещением изначально были опасения по поводу узкого молекулярно-массового распределения, но, как показано в приведенных ниже примерах, способ по настоящему изобретению позволяет получить полимер, имеющий широкое распределение молекулярной массы. Это, как предполагают авторы настоящего изобретения, связано с возможностью того, что в случае циклического соединения (а), содержащего многоэфирную группу, небольшие вариации циклических структур и комбинации таких вариаций соответствующих кольцевых структур сильно влияют на молекулярную массу полученного полимера, и наличие нескольких кольцевых структур приводит к множеству комбинаций стереоизомерных структур, которые могут принимать соответствующие кольца (например, конформация кресла и конформация лодочки).

[0073] В дополнение к циклическому соединению (а), содержащему многоэфирную группу, соединение магния и соединение титана используют при получении твердого компонента титанового катализатора по настоящему изобретению.

[0074] <Соединение магния>

Конкретные примеры таких соединений магния включают известные соединения магния, такие как:

галогениды магния, такие как хлорид магния и бромид магния;

галогениды алкоксимагния, такие как хлорид метоксимагния, хлорид этоксимагния и хлорид феноксимагния;

алкоксимагний, такой как этоксимагний, изопропоксимагний, бутоксимагний и 2-этилгексоксимагний;

арилоксимагний, такой как феноксимагний; и

соли карбоновых кислот магния, такие как стеарат магния.

[0075] Одно из этих соединений магния можно использовать отдельно, или два или более можно использовать в комбинации. Кроме того, такое соединение магния может представлять собой комплексное соединение с другим металлом, составное соединение или смесь с другим соединением металла.

[0076] Среди этих соединений магния предпочтительным является галогенсодержащее соединение магния. Предпочтительно используют галогенид магния и, в частности, хлорид магния. Также предпочтительно используют алкоксимагний, такой как этоксимагний. Соединение магния может быть соединением, полученным из другого вещества, таким как соединение, полученное при контакте магнийорганического соединения, такого как реактив Гриньяра, например, с галогенидом титана, галогенидом кремния или галогенидом спирта.

[0077] <Соединение титана>

Примеры соединения титана включают соединения четырехвалентного титана, представленные общей формулой:

Ti(OR')_gX_4-g

где R' представляет собой углеводородную группу, X представляет собой атом галогена и g составляет 0≤g≤4. Более конкретные примеры включают:

тетрагалогениды титана, такие как TiCl₄ и TiBr4₄;

тригалогениды алкоксититана, такие как Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ и Ti(O-iso-C₄H₉)Br₃;

дигалогениды алкоксититана, такие как Ti(OCH₃)₂Cl₂ и Ti(OC₂H₅)₂Cl₂;

моногалогениды алкоксититана, такие как Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl и Ti(OC₂H₅)₃Br; и

тетраалкоксититан, такой как Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₄H₉)₄ и Ti(O-2-ethylhexyl)_4.

[0078] Среди них предпочтительными являются тетрагалогениды титана, особенно предпочтительным является тетрахлорид титана. Одно из этих соединений титана можно использовать отдельно, или два или более можно использовать в комбинации.

Примеры таких соединений магния и соединений титана также могут включать соединения, подробно описанные, например, в патентном документе 1 и патентном документе 2.

[0079] При получении твердого компонента (I) титанового катализатора, используемого в настоящем изобретении, можно использовать без ограничений известные способы, за исключением того, что используют циклическое соединение (ф), содержащее многоэфирную группу. Примеры конкретных предпочтительных способов включают следующие способы (Р-1)-(Р-4).

[0080] (P-1) Способ, включающий приведение в контакт друг с другом твердого аддукта, состоящего из соединения магния и компонента (b) катализатора, циклического соединения (а), содержащего многоэфирную группу, и жидкого соединения титана в суспендированное состояние в присутствии инертного углеводородного растворителя.

[0081] (P-2) Способ, включающий приведение в контакт друг с другом твердого аддукта, состоящего из соединения магния и компонента (b) катализатора, циклического соединения (а), содержащего многоэфирную группу, и жидкого соединения титана в разделенных порции.

[0082] (P-3) Способ, включающий приведение в контакт друг с другом твердого аддукта, состоящего из соединения магния и компонента (b) катализатора, циклического соединения (а), содержащего многоэфирную группу, и жидкого соединения титана в взвешенном состоянии и разделенными порциями в присутствии инертного углеводородного растворителя.

[0083] (P-4) Способ, включающий приведение жидкого соединения магния, состоящего из соединения магния и компонента (b) катализатора, жидкого соединения титана и циклического соединения (а), содержащего многоэфирную группу, в контакт друг с другом.

[0084] Температура реакции находится, предпочтительно, в диапазоне от -30°С до 150°С, более предпочтительно, от -25°С до 130°С и, еще более предпочтительно, от -25°С до 120°С.

[0085] Производство твердого компонента титанового катализатора может быть осуществлено также в присутствии известной среды, если это необходимо. Примеры среды включают слегка полярные ароматические углеводороды, такие как толуол, и известные алифатические углеводороды, и алициклические углеводородные соединения, такие как гептан, октан, декан и циклогексан, и предпочтительными примерами среди них являются алифатические углеводороды.

[0086] При проведении реакции в указанном выше диапазоне эффект получения полимера с широким молекулярно-массовым распределением, активностью и стереорегулярностью получаемого полимера может быть одновременно достигнут на более высоком уровне.

[0087] (Компонент (b) катализатора)

Компонент (b) катализатора, используемый для образования твердого аддукта и жидкого соединения магния, предпочтительно представляет собой известное соединение, способное растворять соединение магния в диапазоне температур примерно от комнатной до 300°C, и, например, спирты, альдегиды, амины, карбоновые кислоты и их смеси являются предпочтительными. Примеры этих соединений включают соединения, подробно описанные в патентной литературе 1 и патентной литературе 2.

[0088] Более конкретные примеры спиртов, способных растворять соединение магния, включают:

алифатические спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол, изобутанол, этиленгликоль, 2-метилпентанол, 2-этилбутанол, н-гептанол, н-октанол, 2-этилгексанол, деканол и додеканол;

алициклические спирты, такие как циклогексанол и метилциклогексанол;

ароматические спирты, такие как бензиловый спирт и метилбензиловый спирт; и

алифатические спирты, имеющие алкоксигруппу, такие как н-бутилцеллозольв.

[0089] Примеры карбоновых кислот включают органические карбоновые кислоты, имеющие 7 или более атомов углерода, такие как каприловая кислота и 2-этилгексановая кислота. Примеры альдегидов включают альдегиды, имеющие 7 или более атомов углерода, такие как каприновый альдегид и 2-этилгексиловый альдегид.

[0090] Примеры аминов включают амины, имеющие 6 или более атомов углерода, такие как гептиламин, октиламин, нониламин, лауриламин и 2-этилгексиламин.

[0091] Предпочтительными примерами компонента (b) катализатора являются вышеуказанные спирты, и особенно предпочтительными являются, например, этанол, пропанол, бутанол, изобутанол, гексанол, 2-этилгексанол и деканол.

[0092] Хотя количества соединения магния и компонента (b) катализатора, используемые при получении твердого аддукта и жидкого соединения магния, также варьируются в зависимости, например, от видов и условий контакта, соединение магния используют в количестве от 0,1 до 20 моль/л и, предпочтительно, от 0,5 до 5 моль/л в расчете на единицу объема компонента (b) катализатора. Кроме того, среда, которая является инертной по отношению к твердому аддукту, может быть использована в комбинации, если это необходимо. Предпочтительные примеры среды включают известные углеводородные соединения, такие как гептан, октан и декан.

[0093] Хотя композиционное отношение магния к компоненту (b) катализатора в полученном твердом аддукте и жидком соединении магния не может быть определено в целом, поскольку это соотношение варьируется в зависимости от типа используемого соединения, компонент (b) катализатора на моль магния в соединении магния составляет, предпочтительно, 2,0 моль или более, более предпочтительно, 2,2 моль или более, еще более предпочтительно, 2,6 моль или более, и, особенно предпочтительно, 2,7 моль или более, и, предпочтительно, 5 моль или менее.

[0094] <Сложный эфир ароматической карбоновой кислоты и/или соединение, имеющее две или более эфирных связей через множество атомов углерода>

Твердый компонент (I) титанового катализатора по настоящему изобретению может дополнительно содержать сложный эфир ароматической карбоновой кислоты и/или соединение, имеющее две или более эфирные связи через множество атомов углерода (далее также именуемое «компонент (с) катализатора»). Компонент (с) катализатора, когда он содержится в твердом компоненте (I) титанового катализатора по настоящему изобретению, может повышать активность и стереорегулярность и дополнительно расширять молекулярно-массовое распределение.

[0095] Известные эфиры ароматических карбоновых кислот и полиэфирные соединения, которые, предпочтительно используются в традиционных катализаторах полимеризации олефинов, такие как соединения, описанные в патентной литературе 2 и JP 2001-354714A, могут быть использованы без ограничений в качестве компонента (с) катализатора.

[0096] Конкретные примеры сложных эфиров ароматических карбоновых кислот включают моноэфиры ароматических карбоновых кислот, такие как сложные эфиры бензойной кислоты и сложные эфиры толуиловой кислоты, и сложные эфиры ароматических поликарбоновых кислот, такие как сложные эфиры фталевой кислоты. Среди них предпочтительными являются сложные эфиры ароматических поликарбоновых кислот, и более предпочтительными являются сложные эфиры фталевых кислот. Сложные эфиры фталевой кислоты, предпочтительно, представляют собой алкилфталаты, такие как этилфталат, н-бутилфталат, изобутилфталат, гексилфталат и гептилфталат, и особенно предпочтителен диизобутилфталат.

[0097] Более конкретные примеры полиэфирного соединения включают соединения, представленные следующей формулой (3):

[0098] [Формула 14]

[0099] где m представляет собой целое число 1≤m≤10 и, более предпочтительно, целое число 3≤m≤10; и каждый из R¹¹, R¹² и R³¹-R³⁶ независимо представляет собой атом водорода или заместитель, содержащий, по меньшей мере, один элемент, выбранный из углерода, водорода, кислорода, фтора, хлора, брома, йода, азота, серы, фосфора, бора и кремния.

[0100] Когда m равно 2 или больше, множество R¹¹ и R¹² могут быть одинаковыми или разными. Любые R¹¹, R¹², R³¹-R³⁶ и предпочтительно R¹¹ и R¹² могут вместе образовывать кольцо, отличное от бензольного кольца.

[0101] Конкретные примеры таких соединений включают:

монозамещенные диалкоксипропаны, такие как 2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2-втор-бутил-1,3-диметоксипропан и 2-кумил-1,3-диметоксипропан;

дизамещенные диалкоксипропаны, такие как 2-изопропил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диэтоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-дибутоксипропан, 2,2-ди-втор-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-динеопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан и 2-циклогексил-2-циклогексилметил-1,3-диметоксипропан;

диалкоксиалканы, такие как 2,3-дициклогексил-1,4-диэтоксибутан, 2,3-дициклогексил-1,4-диэтоксибутан, 2,3-диизопропил-1,4-диэтоксибутан, 2,4-дифенил-1,5-диметоксипентан , 2,5-дифенил-1,5-диметоксигексан, 2,4-диизопропил-1,5-диметоксипентан, 2,4-диизобутил-1,5-диметоксипентан и 2,4-диизоамил-1,5-диметоксипентан;

триалкоксиалканы, такие как 2-метил-2-метоксиметил-1,3-диметоксипропан, 2-циклогексил-2-этоксиметил-1,3-диэтоксипропан и 2-циклогексил-2-метоксиметил-1,3-диметоксипропан; и

диалкоксициклоалканы, такие как 2,2-диизобутил-1,3-диметокси-4-циклогексенил, 2-изопропил-2-изоамил-1,3-диметокси-4-циклогексенил, 2-циклогексил-2-метоксиметил-1,3-диметокси -4-циклогексенил, 2-изопропил-2-метоксиметил-1,3-диметокси-4-циклогексенил, 2-изобутил-2-метоксиметил-1,3-диметокси-4-циклогексенил, 2-циклогексил-2-этоксиметил-1 ,3-диметокси-4-циклогексенил, 2-изопропил-2-этоксиметил-1,3-диметокси-4-циклогексенил и 2-изобутил-2-этоксиметил-1,3-диметокси-4-циклогексенил.

[0102] Среди них особенно предпочтительными являются 1,3-диэфиры, а также 2-изопропил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, диметоксипропан, 2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропан и 2,2-бис(циклогексилметил) 1,3-диметоксипропан.

Одно из этих соединений может быть использовано отдельно, или два или более могут быть использованы в комбинации.

[0103] Соединение (а), содержащее циклическую многоэфирную группу, компонент (b) катализатора и компонент (с) катализатора, как указано выше, в целом можно рассматривать как принадлежащие к компонентам, которые специалисты в данной области называют донорами электронов. Известно, что компоненты доноров электронов демонстрируют, например, эффект увеличения стереорегулярности образующегося полимера, эффект контроля композиционного распределения полученного сополимера, эффект агрегирующего агента, регулирующего форму частиц и размер частиц катализатора, сохраняя при этом высокую активность катализатора.

[0104] Циклическое соединение (а) по настоящему изобретению, содержащее многоэфирную группу, считается также демонстрирующим эффект, способный дополнительно регулировать молекулярно-массовое распределение с помощью донора электронов.

[0105] В твердом компоненте (I) титанового катализатора, используемом в настоящем изобретении, соотношение галоген/титан (атомное соотношение) (т.е. количество молей атомов галогена/количество молей атомов титана) желательно составляет от 2 до 100, и, предпочтительно, 4 - 90;

циклическое соединение (а), содержащее многоэфирную группу,/титан (мольное соотношение) (т.е. количество молей циклического соединения (а), содержащего многоэфирную группу/количество молей атомов титана) желательно от 0,01 до 100 и, предпочтительно, от 0,2 до 10; и

что касается компонента (b) катализатора и компонента (с) катализатора, компонент (b) катализатора/атомы титана (молярное соотношение) желательно составляет от 0 до 100 и, предпочтительно, от 0 до 10; и компонент (с) катализатора/атомы титана (молярное соотношение) желательно составляет от 0 до 100 и, предпочтительно, от 0 до 10.

Магний/титан (атомное соотношение) (т.е. количество молей атомов магния/количество молей атомов титана) желательно составляет от 2 до 100, и, предпочтительно, от 4 до 50.

[0106] Содержание компонентов, которые могут содержаться в соединении, отличном от циклического соединения (а), содержащего многоэфирную группу, таких как компонент (b) катализатора и компонент (с) катализатора, предпочтительно, составляет 20 мас.% или менее и, более предпочтительно, 10 мас.% или менее в расчете на 100 мас.% циклического соединения (а), содержащего многоэфирную группу.

[0107] Что касается более подробных условий получения твердого компонента (I) титанового катализатора, то условия, описанные, например, в ЕР 585869А1 (описание публикации заявки на европейский патент № 0585869) и патентной публикации 2, за исключением того, что используется циклическое соединение (а), содержащее многоэфирную группу.

[0108] [Катализатор полимеризации олефинов]

Катализатор полимеризации олефинов по настоящему изобретению содержит:

твердый компонент (I) титанового катализатора по настоящему изобретению, и

компонент (II) катализатора из металлоорганического соединения, содержащий атом металла, выбранный из группы 1, группы 2 и группы 13 периодической таблицы.

[0109] <Компонент (II) катализатора из металлоорганического соединения>

Соединение, содержащее металл группы 13, такое как алюминийорганическое соединение, алкилкомплексное соединение металла группы 1 и алюминия или металлоорганическое соединение металла группы 2, может быть использовано в качестве компонента (II) катализатора из металлоорганического соединения. Среди них предпочтительным является алюминийорганическое соединение. Конкретные предпочтительные примеры компонента (II) катализатора из металлорганического соединения включают компоненты катализатора из металлорганического соединения, описанные в известных документах, таких как вышеупомянутый EP585869 A1.

[0110] <Донор (III) электронов>

Катализатор полимеризации олефинов по настоящему изобретению может содержать вместе с компонентом (II) катализатора из металлорганического соединения донор (III) электронов, если это необходимо. Донором (III) электронов, предпочтительно, является кремнийорганическое соединение. Примеры кремнийорганического соединения включают соединения, представленные следующей общей формулой (4):

R^S_nSi(OR'')_4-n … (4)

где R^S и R'' представляют собой углеводородные группы, и n представляет собой целое число, составляющее 0<n<4.

[0111] В частности, что касается кремнийорганического соединения, представленного общей формулой (4), то используются, например, диизопропилдиметоксисилан, трет-бутилметилдиметоксисилан, трет-бутилметилдиэтоксисилан, трет-амилметилдиэтоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, циклогексилметилдиэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, трет-бутилтриэтоксисилан, трифенилэтоксисилан силан, циклопентилтриметоксисилан, 2-метилциклопентилтриметоксисилан, циклопентилтриэтоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, дициклопентилдиэтоксисилан, трициклопентилметоксисилан, дициклопентилметилметоксисилан, дициклопентилэтилметоксисилан и циклопентилдиметилэтоксисилан.

[0112] Среди них, предпочтительно, используют винилтриэтоксисилан, дифенилдиметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан и дициклопентилдиметоксисилан.

[0113] Кроме того, предпочтительными примерами кремнийорганического соединения являются силановые соединения, представленные следующей формулой (5), как описано в WO2004/016662:

Si(OR^a)₃(NR^bR^c) … (5)

[0114] где R^a представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, примеры R^a включают ненасыщенные или насыщенные алифатические углеводородные группы, содержащие от 1 до 6 атомов углерода, и особенно предпочтительные примеры включают углеводородные группы, содержащие от 2 до 6 атомов углерода. Конкретные примеры включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, н-пентильную группу, изо- пентильная группа, циклопентильная группа, н-гексильная группа и циклогексильная группа, и среди них этильная группа является особенно предпочтительной.

[0115] В формуле (5) R^b представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода или водород, и примеры R^b включают ненасыщенные или насыщенные алифатические углеводородные группы, содержащие от 1 до 12 атомов углерода и водород. Конкретные примеры включают атом водорода, метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, н-пентильную группу, изопентильную группу, циклопентильную группу, н-гексильную группу, циклогексильную группу и октильную группу, и среди них этильная группа является особенно предпочтительной.

[0116] В формуле (5) R^c представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, и примеры R^c включают ненасыщенные или насыщенные алифатические углеводородные группы, содержащие от 1 до 12 атомов углерода, и водород. Конкретные примеры включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, н-пентильную группу, изо-пентильную группу, циклопентильную группу, н-гексильную группу, циклогексильную группу и октильную группу, и среди них этильная группа является особенно предпочтительной.

[0117] Конкретные примеры соединения, представленного формулой (5), включают диметиламинотриэтоксисилан, диэтиламинотриэтоксисилан, диэтиламинотриметоксисилан, диэтиламинотриэтоксисилан, диэтиламинотри-н-пропоксисилан, ди-н-пропиламинотриэтоксисилан, метил-н-пропиламинотриэтоксисилан, трет-бутиламинотриэтоксисилан, этил-н-пропиламинотриэтоксисилан, этил-изопропиламинотриэтоксисилан и метилэтиламинотриэтоксисилан.

[0118] Другие примеры кремнийорганического соединения включают соединения, представленные следующей формулой (6).

R^NNSi(OR^a)₃ … (6)

[0119]

где R^NN представляет собой циклическую аминогруппу, а примеры циклической аминогруппы включают пергидрохинолиногруппу, пергидроизохинолиногруппу, 1,2,3,4-тетрагидрохинолиногруппу, 1,2,3,4-тетрагидроизохинолиногруппу и октаметилениминогруппу.

[0120] Конкретные примеры соединений, представленных формулой (6), включают (пергидрохинолино)триэтоксисилан, (пергидроизохинолино)триэтоксисилан, (1,2,3,4-тетрагидрохинолино)триэтоксисилан, (1,2,3,4-тетрагидроизохинолино)триэтоксисилан и октаметилениминотриэтоксисилан.

Два или более из этих кремнийорганических соединений могут быть использованы в комбинации.

[0121] Предпочтительные примеры других полезных соединений в качестве донора (III) электронов включают полиэфирные соединения, описанные как примеры сложного эфира ароматической карбоновой кислоты и/или соединений, имеющих две или более эфирных связей через множество атомов углерода (компонент (с) катализатора).

[0122] Среди этих полиэфирных соединений предпочтительными являются 1,3-диэфиры, и особенно предпочтительны 2-изопропил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1, 3-диметоксипропан, 2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропан и 2,2-бис(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропан.

Одно из этих соединений можно использовать отдельно, и два или более можно использовать в комбинации.

[0123] Одновременное использование донора (III) электронов часто позволяет регулировать стереорегулярность и молекулярную массу. В частности, когда пропорция донора (III) электронов к компоненту катализатора из металлоорганического соединения увеличивается, существует тенденция к получению высокостереорегулярного полимера и, вероятно, к получению полимера с высокой молекулярной массой. С другой стороны, при уменьшении доли используемого донора (III) электронов наблюдается тенденция к тому, что вероятно будет получен полимер, обладающий относительно низкой стереорегулярностью (например, содержание растворимого в декане компонента, которое будет описано ниже, относительно высокая) и, вероятно, будет получен полимер с низкой молекулярной массой.

[0124] Катализатор полимеризации олефинов по настоящему изобретению может содержать, помимо компонентов, описанных выше, другие компоненты, пригодные для полимеризации олефинов, если это необходимо. Примеры других компонентов включают носители, такие как диоксид кремния, антистатические агенты, агенты, агрегирующие частицы, и стабилизаторы при хранении.

[0125] [Способ полимеризации олефинов]

Способ полимеризации олефинов по настоящему изобретению включает проведение полимеризации олефинов с использованием катализатора полимеризации олефинов по настоящему изобретению. Здесь «полимеризация» может включать значение гомополимеризации, а также сополимеризации, такой как статистическая сополимеризация и блочная сополимеризация.

[0126] В способе полимеризации олефинов по настоящему изобретению полимеризацию также можно проводить в присутствии катализатора форполимеризации, полученного форполимеризацией олефина в присутствии катализатора полимеризации олефинов по настоящему изобретению. Эту форполимеризацию проводят путем форполимеризации олефина в количестве от 0,1 до 1000 г, предпочтительно, от 0,3 до 500 г и, особенно предпочтительно, от 1 до 200 г на грамм катализатора полимеризации олефинов.

[0127] При форполимеризации катализатор можно использовать в концентрации, превышающей концентрацию катализатора в системе полимеризации.

Концентрация твердого компонента (I) титанового катализатора при форполимеризации в пересчете на атом титана желательно находится обычно в диапазоне примерно от 0,001 до 200 ммоль, предпочтительно, примерно от 0,01 до 50 ммоль и, особенно предпочтительно, от 0,1 до 20 ммоль на литр жидкая среда.

[0128] Достаточно, чтобы количество компонента (II) катализатора из металлорганического соединения при форполимеризации было таким, чтобы на грамм твердого компонента (I) титанового катализатора производилось от 0,1 до 1000 г, предпочтительно, от 0,3 до 500 г полимера, и желательно, чтобы это количество обычно составляло от примерно 0,1 до 300 моль, предпочтительно, от примерно 0,5 до 100 моль и, особенно предпочтительно, от 1 до 50 моль на моль атомов титана в твердом компоненте (I) титанового катализатора.

[0129] При форполимеризации, например, донор (III) электронов также может быть использован по мере необходимости, и в это время такие компоненты используются в количестве от 0,1 до 50 моль, предпочтительно, от 0,5 до 30 моль, и, еще более предпочтительно, от 1 до 10 моль на моль атомов титана в твердом компоненте (I) титанового катализатора. Регулируя количество донора (III) электронов, можно регулировать стереорегулярность получаемого олефинового полимера.

[0130] Форполимеризацию можно проводить в мягких условиях после добавления олефина и вышеуказанных компонентов катализатора в инертную углеводородную среду.

[0131] В этом случае конкретные примеры используемой инертной углеводородной среды включают:

алифатические углеводороды, такие как пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан и керосин;

алициклические углеводороды, такие как циклогептан, метилциклогептан, 4-циклогептан и метил-4-циклогептан;

ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол;

галогенированные углеводороды, такие как этиленхлорид и хлорбензол; и

их смеси.

[0132] Среди этих инертных углеводородных сред предпочтительно используются, в частности, алифатические углеводороды. В случае использования инертной углеводородной среды форполимеризацию предпочтительно проводят периодическим способом.

[0133] С другой стороны, форполимеризацию также можно проводить с использованием самого олефина в качестве растворителя, и форполимеризацию также можно проводить в состоянии, по существу не содержащем растворителя. В этом случае форполимеризацию предпочтительно проводят непрерывным образом.

[0134] Олефин, используемый в форполимеризации, может быть таким же или отличным от олефина, используемого в полимеризации, которая будет описана ниже, и, в частности, предпочтительным является пропилен.

[0135] Желательно, чтобы температура во время форполимеризации обычно находилась в диапазоне примерно от -20 до +100°С, предпочтительно, примерно от -20 до +80°С и, еще более предпочтительно, от 0 до +40°С.

[0136] Далее будет описана полимеризация, которую проводят посредством описанной выше форполимеризации или без форполимеризации.

[0137] Примеры олефинов, которые можно использовать (т.е. подвергать полимеризации) при полимеризации, включают α-олефины, содержащие от 3 до 20 атомов углерода, например, линейные олефины, такие как пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен, а также разветвленные олефины, такие как 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен и 3-метил -1-бутен, и предпочтительными являются пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен и 3-метил-1-бутен. С точки зрения того, что преимущества полимера с широким молекулярно-массовым распределением, вероятно, проявляются в высокожесткой смоле, особенно предпочтительными являются пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен и 3-метил-1-бутен.

[0138] В дополнение к этим α-олефинам также могут быть использованы этилен, ароматические виниловые соединения, такие как стирол и аллилбензол, и алициклические виниловые соединения, такие как винилциклогексан и винилциклогептан. Кроме того, циклопентен, циклогептен, норборнен, тетрациклододецен и соединения, имеющие несколько ненасыщенных связей, такие как сопряженные диены и несопряженные диены, например диены, такие как изопрен и бутадиен, также могут быть использованы в качестве сырья для полимеризации вместе с этиленом и α-олефином. Одно из этих соединений можно использовать отдельно, или два или более можно использовать в комбинации (здесь и далее олефины, используемые с этиленом, или «α-олефины, имеющие от 3 до 20 атомов углерода», также называются «дополнительными олефинами»).

[0139] Среди других олефинов предпочтительными являются этиленовые и ароматические виниловые соединения. Из общего количества 100 мас.% олефинов в комбинации можно использовать небольшое количество, например, 10 мас.% или менее, и предпочтительно, 5 мас.% или менее, дополнительных олефинов, таких как этилен.

[0140] В настоящем изобретении форполимеризацию и полимеризацию можно проводить с помощью любого из способов жидкофазной полимеризации, таких как полимеризация в массе, полимеризация в растворе и суспензионная полимеризация, а также способы газофазной полимеризации.

[0141] Когда полимеризация принимает реакционную форму суспензионной полимеризации, в качестве растворителя реакции можно использовать инертный углеводород, используемый во время описанной выше форполимеризации, а также можно использовать олефин, который является жидким при температуре реакции.

[0142] При полимеризации в способе полимеризации по настоящему изобретению твердый компонент (I) титанового катализатора используют в количестве, в расчете на атом титана, обычно примерно от 0,0001 до 0,5 ммоль и, предпочтительно, примерно от 0,005 до 0,1 ммоль на литр полимеризационного объема. Компонент (II) катализатора из металлоорганического соединения обычно используют в количестве примерно от 1 до 2000 моль, предпочтительно, примерно от 5 до 500 моль, более предпочтительно, от 10 до 350 моль, еще более предпочтительно, от 30 до 350 моль и, особенно предпочтительно, от 50 до 350 молей на моль атомов титана в компонентах катализатора форполимеризации в системе полимеризации. Донор (III) электронов, если он используется, используется в количестве от 0,001 до 50 моль, предпочтительно, от 0,01 до 30 моль и, особенно предпочтительно, от 0,05 до 20 молей на моль атомов металла компонента (II) катализатора из металлоорганического соединения. Как описано выше, стереорегулярность и молекулярная масса могут регулироваться количеством используемого донора (III) электронов.

[0143] Проведение полимеризации в присутствии водорода позволяет регулировать молекулярную массу получаемого полимера и обеспечивает получение полимера с высокой скоростью течения расплава.

[0144] При полимеризации по настоящему изобретению температура полимеризации олефинов обычно составляет примерно от 20 до 200°С, предпочтительно, примерно от 30 до 100°С и, более предпочтительно, от 50 до 90°С. Давление обычно устанавливают на нормальное давление до 10 МПа, предпочтительно, от 0,20 до 5 МПа. В способе полимеризации по настоящему изобретению полимеризацию можно проводить любым из периодических, полунепрерывных и непрерывных способов. Кроме того, полимеризацию можно проводить в две или более разделенных стадий путем изменения условий реакции. Выполнение такой многостадийной полимеризации позволяет дополнительно расширить молекулярно-весовое распределение олефинового полимера.

[0145] Полученный таким образом олефиновый полимер может представлять собой любой из, например, гомополимера, статистического сополимера и блок-сополимера.

Когда полимеризацию олефинов или, в частности, полимеризацию пропилена проводят с использованием катализатора полимеризации олефинов, описанного выше, можно получить высокостереорегулярного полимера на основе пропилена, имеющего содержание нерастворимого в декане компонента 70% или более, предпочтительно, 85% или более, и, особенно предпочтительно, 90% и более.

[0146] Более того, согласно способу полимеризации олефинов по настоящему изобретению полиолефин или, в частности, полипропилен, имеющие широкое молекулярно-массовое распределение, могут быть получены даже без проведения многостадийной полимеризации или даже посредством полимеризации, имеющей небольшое количество стадий, таких как одно-стадийная полимеризация. Особенностью способа полимеризации олефинов по настоящему изобретению является то, что, в частности, часто получают олефиновый полимер, который имеет более высокую долю компонентов с высокой молекулярной массой и более низкую долю компонентов с низкой молекулярной массой (которые, в частности, называются липкие соединения), чем обычные олефиновые полимеры, имеющие сравнимую скорость течения расплава (СТР). Эта особенность может быть подтверждена измерением методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ), которое будет описано ниже, и может быть получен полимер, имеющий как высокое значение Mw/Mn, так и высокое значение Mz/Mw.

[0147] Полипропилен, полученный с использованием обычных твердых компонентов титанового катализатора, включая магний, титан, галоген и донор электронов, обычно имеет значение Mw/Mn, равное 5 или менее, и значение Mz/Mw, равное менее 4, которые являются показателями молекулярно-массового распределения, как определяется измерением ГПХ, в диапазоне СТР от 1 до 10 г/10 мин, но когда используется способ полимеризации олефинов по настоящему изобретению, олефиновый полимер, имеющий значение Mw/Mn от 6 до 30, и, предпочтительно, от 7 до 20, может быть получен при одинаковых условиях полимеризации. Кроме того, может быть получен олефиновый полимер, имеющий значение Mz/Mw, предпочтительно, от 4 до 15 и более предпочтительно от 4,5 до 10. В частности, в соответствии со способом полимеризации олефинов по настоящему изобретению часто получают полимер, имеющий высокое значение Mz/Mw.

[0148] Специалистам в данной области техники общеизвестно, что полипропилен, имеющий высокое значение Mw/Mn, обладает превосходной формуемостью и жесткостью. С другой стороны, высокое значение Mz/Mw указывает на высокое соотношение содержания компонента с высокой молекулярной массой, и ожидается, что полученный полипропилен, возможно, будет иметь высокое натяжение расплава и превосходную формуемость.

[0149] Использование способа полимеризации олефинов по настоящему изобретению позволяет получить полимер с широким молекулярно-массовым распределением без проведения многостадийной полимеризации и, таким образом, возможно более упростить устройство для получения полимера. Кроме того, ожидается, что применение к обычному способу многостадийной полимеризации позволит получить полимер с лучшим натяжением расплава и формуемостью.

[0150] Несмотря на то, что существуют другие способы получения полимера с широким молекулярно-массовым распределением, такие как способ, включающий смешивание в расплаве или перемешивание в расплаве полимеров с различной молекулярной массой, полимеры, полученные такими способами, в некоторых случаях не обладают достаточно повышенным натяжением расплава или формуемостью, несмотря на относительно сложную процедуру. По-видимому, это связано с тем, что полимеры, имеющие разную молекулярную массу, в принципе вряд ли будут смешиваться. С другой стороны, ожидается, что полимер, полученный способом полимеризации олефинов по настоящему изобретению, поскольку полимеры, имеющие различные молекулярные массы в чрезвычайно широком диапазоне, смешиваются на уровне катализатора, то есть на наноуровне, будет иметь высокое натяжение расплава и отличную формуемость.

[0151] Полимер, полученный способом полимеризации олефинов по настоящему изобретению, имеет высокую стереорегулярность, как описано выше. Соответственно, олефиновый полимер, полученный способом по настоящему изобретению, обычно имеет высокую температуру плавления. Точку плавления обычно определяют с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

[0152] Как описано выше, олефиновый полимер или, в частности, пропиленовый полимер, полученный способом по настоящему изобретению, имеет тенденцию к широкому молекулярно- массовому распределению и, в частности, к большому Mz, и, таким образом, имеет тенденцию к распределению, которое распространяется в сторону высоких молекулярных масс. Поскольку молекулярная подвижность олефинового полимера изменяется в зависимости от молекулярной массы, диаграмма, полученная измерением ДСК в случае полимера, имеющего широкое молекулярно- массовое распределение, может иметь не унимодальную форму, а мультимодальную форму или широкую форму. То есть, поскольку компонент со сверхвысокой молекулярной массой кристаллизуется с меньшей вероятностью, предполагается, что диаграмма, которая имеет широкую форму на стороне низких температур в сплслбе измерения ДСК, возможно, связана со сверхвысокой молекулярной массой компонента. Соответственно, ΔH, которая измеряется как теплота плавления (количество теплоты кристаллизации), также стремится быть низкой.

[0153] С другой стороны, было обнаружено, что диаграмма ДСК полимера пропилена, полученного с использованием способа по настоящему изобретению, имеет тенденцию демонстрировать относительно небольшой разброс в сторону низких температур, а также высокое значение ΔH. Возможно, это связано с тем, что полимер, полученный способом по настоящему изобретению, особенно компоненты в области сверхвысокой молекулярной массой, имеет высокую стереорегулярность и, таким образом, проявляет склонность к легкой кристаллизации полимера, и что диаграмма мало расширяется в сторону низких температур.

[0154] Утверждается, что компоненты со сверхвысокой молекулярной массой могут вызывать проблемы, такие как «рыбий глаз», в применениях, где особое внимание уделяется свойствам прозрачности и просматриваемости, например, при использовании пленок. Олефиновый полимер, полученный способом по настоящему изобретению, имеет тенденцию к достижению мелкодисперсного состояния, которое также можно назвать уровнем каталитически активных частиц, т.е. наноуровнем, как описано выше, и, таким образом, имеет тенденцию делать маловероятными такие проблемы. также, выбор структуры сложноэфирного соединения (а), используемого в катализаторе по настоящему изобретению, обеспечивает баланс между молекулярной массой и содержанием компонентов в области сверхвысокой молекулярной массой, а также молекулярной массой и скоростью течения расплава (СТР) всего полимера, подлежащего регулированию.

[0155] Причина, по которой получают полимер, проявляющий такие свойства, вероятно, заключается в том, что, как описано выше, сложноэфирное соединение, содержащееся в катализаторе по настоящей заявке, имеет специфическую структуру, и, таким образом, реакционное поле является относительно стабильным. То есть, как предполагают авторы настоящего изобретения, высокостереоспецифический активный центр, хотя и имеет свойство высокого уровня управляемости стереорегулярностью, может иметь эффект предотвращения перехода его в специфическое состояние, вызывающее реакцию переноса цепи.

[0156] Полимер, полученный способом по настоящему изобретению, демонстрирует распределение молекулярной массы, которое также имеет определенную степень разброса в сторону низкой молекулярной массы. Компонент с низкой молекулярной массой обычно имеет слабую кристаллическую структуру и низкую температуру плавления из-за низкой молекулярной массы.

Также предполагается, что пропиленовый полимер, полученный способом по настоящему изобретению, поскольку стереорегулярность компонента с низкой молекулярной массой высока, возможно, показывает диаграмму ДСК, которая имеет небольшой разброс в сторону низких температур.

Кроме того, можно также предположить множество факторов, таких как возможность проявления эффекта зародышеобразующего агента на стадии кристаллизации.

[0157] С этих точек зрения предполагается, что полимер пропилена, полученный способом по настоящему изобретению, возможно, имеет высокую стереорегулярность независимо от диапазона его молекулярной массы. Соответственно полимер имеет высокую теплоту плавления и демонстрирует относительно высокую степень кристалличности.

[0158] [Пропиленовый полимер]

Полимеры на основе пропилена по настоящему изобретению можно условно разделить на три категории (полимер пропилена (H), полимер пропилена (L) и полимер пропилена (S)), которые будут описаны ниже, в основном в зависимости от их молекулярной массы (скорость течения расплава (СТР) - один оценочный показатель) и стереорегулярности (содержание декан-растворимого компонента - один показатель).

[0159] Определения различных требований к полимерам пропилена по настоящему изобретению следующие:

СТР: Скорость течения расплава (единица измерения: г/10 мин), определенная при 230°C при нагрузке 2,16 кг в соответствии со стандартом ASTM 1238.

Tmf: Температура (единица измерения:°C), определяемая условиями, описанными в примерах, которая называется конечной точкой плавления.

ΔН: Общее количество теплоты плавления (ед.: Дж/г), определяемый измерением ДСК (второй этап нагревания) в условиях, описанных в примерах.

ΔH (высокий): Доля % количества теплоты плавления в области выше 165°C в ΔH;

ΔH (средний): Доля % количества теплоты плавления в области 160°C или выше и 165°C или ниже в ΔH.

ΔH (низкий): Доля % количества теплоты плавления в области ниже 160°C от ΔH

[0160] ΔH (высокий), ΔH (средний) и ΔH (низкий) являются числовыми значениями, достигаемыми, когда количество тепла ΔH составляет 100% (то есть сумма ΔH (высокий), ΔH (средний) и ΔH (низкий) равна 100%), и могут быть рассчитаны по соотношению количеств поглощенного тепла в соответствующих температурных областях, определенных на соответствующей диаграмме ДСК (соответствует отношению площадей на диаграмме ДСК).

[0161] Полимеры пропилена по настоящему изобретению, которые будут подробно описаны ниже, все могут быть получены путем полимеризации пропилена, предпочтительно с использованием катализатора полимеризации олефинов, описанного выше, но способ их получения не ограничен.

[0162] <Пропиленовый полимер (H)>

Пропиленовый полимер (Н) по настоящему изобретению представляет собой пропиленовый полимер, который обычно имеет относительно низкой молекулярной массы, отличную формуемость и высокую жесткость и удовлетворяет всем следующим требованиям:

(αH) СТР ≥ 10 г/10 мин

(βH) ΔH ≥ 80 Дж/г

(γH) ΔH (высокий) ≥ 10%

(ΔH) [ΔH (средний)/ΔH (низкий)] > [ΔH (высокий)/ΔH (средний)]

Теперь каждое требование будет описано ниже.

[0163] Пропиленовый полимер (H) по настоящему изобретению удовлетворяет требованию (αH): СТР ≥ 10 г/10 мин. СТР хорошо известена как простой показатель оценки молекулярной массы пропиленового полимера и простой показатель оценки текучести расплава полимера. В частности, СТР определяется методом в соответствии со стандартом ASTM 1238, как описано выше. СТР пропиленового полимера (Н) по настоящему изобретению предпочтительно составляет 15 г/10 мин или выше и более предпочтительно 20 г/10 мин или выше. Предпочтительный верхний предел составляет 1000 г/10 мин, более предпочтительно, 800 г/10 мин и, еще более предпочтительно, 700 г/10 мин.

[0164] Пропиленовый полимер (Н) по настоящему изобретению имеет относительно высокий диапазон СТР, как описано выше, и, таким образом, является особенно подходящим для литья под давлением среди известных различных способов литья под давлением.

[0165] Пропиленовый полимер (Н) по настоящему изобретению удовлетворяет требованию (βН): ΔН ≥ 80 Дж/г. ΔH представляет собой количество теплоты плавления пропиленового полимера (H), и признано, что чем выше это значение, тем выше степень кристалличности. Когда это значение высокое, требуется большое количество тепла до завершения плавления даже после достижения температуры, при которой начинается плавление, и, таким образом, требование (βH) также является показателем отличной термостойкости. ΔH пропиленового полимера (H) по настоящему изобретению, предпочтительно, составляет 83 Дж/г или более, более предпочтительно, 85 Дж/г или более и, еще более предпочтительно, 88 Дж/г или более. С другой стороны, предпочтительный верхний предел составляет 150 Дж/г, более предпочтительно, 130 Дж/г и, еще более предпочтительно, 110 Дж/г.

[0166] Пропиленовый полимер (Н), удовлетворяющий этому требованию, обладает высокой термостойкостью и, таким образом, подходит для использования, в частности, в изделии, полученном литьем под давлением.

[0167] Пропиленовый полимер (Н) по настоящему изобретению удовлетворяет требованию (γН): ΔН (высокий) ≥ 10%. ΔH (высокая) может рассматриваться как показатель термостойкости, особенно в области высоких температур плавления (выше 165°C). Его высокое значение указывает на превосходную термостойкость, особенно при высоких температурах. Когда этот показатель составляет 10% или более, считается, что пропиленовый полимер (Н) по настоящей заявке обладает особенно высокой термостойкостью, что является одним из важных требований, характеризующих пропиленовый полимер (Н).

[0168] Требуемая ΔH (высокая) предпочтительно составляет 11% или более, и, более предпочтительно, 13% или более. Авторы настоящего изобретения предполагают, что компоненты пропиленового полимера, соответствующие области ΔH (высокой), имеют чрезвычайно высокую стереорегулярность и относительно большое количество высокостереорегулярных компонентов сверхвысокой молекулярной массы. Кроме того, авторы настоящего изобретения предполагают, что компоненты пропиленового полимера, соответствующие области ΔH (высокая), помимо простой высокой термостойкости, могут функционировать в качестве зародышеобразователя кристаллизации для повышения кристалличности всего пропиленового полимера (Н).

[0169] Хотя очевидно, что более высокое значение ΔH (высокое) является более предпочтительным с точки зрения термостойкости, предпочтительный верхний предел этого значения составляет 35%, более предпочтительно, 30% и, еще более предпочтительно, 28% с учетом деталей требования (ΔH), которое будет описано ниже, и баланса между, например, модулем упругости и формуемостью.

[0170] Пропиленовый полимер (Н) по настоящему изобретению удовлетворяет требованию (ΔН): [ΔH (средний)/ΔH (низкий)] > [ΔH (высокий)/ΔH (средний)]. Специалистам в данной области техники будет понятно, что это требование (ΔH) представляет собой показатель, при котором не только ΔH (высокий), но также и ΔH (средний) является относительно высоким. Более конкретно, или другими словами, можно сказать, что это требование (ΔH) является показателем, указывающим, что содержание компонентов пропиленового полимера, соответствующее ΔH (высокий) и ΔH(средний), относительно выше, чем содержание компонентов пропиленового полимера, соответствующее ΔH (низкий).

[0171] Авторы настоящего изобретения предполагают, что пропиленовый полимер (Н), удовлетворяющий такому соотношению, может демонстрировать вариант осуществления, в котором, например, когда часть компонентов, соответствующих ΔН (высокий), действует как компонент зародышеобразующего агента кристаллизации, соответственно содержание компонентов, которые могут кристаллизоваться, относительно велико, и, таким образом, легко получается пропиленовый полимер, имеющий высокую степень кристалличности, точку плавления и теплоту плавления.

[0172] [ΔH (средний)/ΔH (низкий)] предпочтительно выше, чем [ΔH (высокий)/ΔH (средний)] на 0,03 или более, и, более предпочтительно, на 0,05 или более. Верхний предел разницы между [ΔH (средний)/ΔH (низкий)] и [ΔH (высокий)/ΔH (средний)] конкретно не ограничивается и составляет, предпочтительно, 0,50, более предпочтительно, 0,45, еще более предпочтительно, 0,40, и, особенно предпочтительно, 0,35.

[0173] Кроме того, пропиленовый полимер (Н) по настоящему изобретению предпочтительно имеет ΔН (низкий) менее 61% (требование (εН)), более предпочтительно, 60% или менее, еще более предпочтительно, 59% или менее и, особенно предпочтительно, 57% или менее.

[0174] Авторы настоящего изобретения предполагают, что пропиленовый полимер (Н), удовлетворяющий этому требованию, также демонстрирует вариант осуществления, в котором, как описано выше, когда часть компонентов, соответствующих ΔН (высокая), действует как компонент зародышеобразующего агента кристаллизации, соответственно содержание доля компонентов, которые могут кристаллизоваться, относительно высока, и, таким образом, легко получается пропиленовый полимер, имеющий высокую степень кристалличности, точку плавления и теплоту плавления.

[0175] Конечная точка плавления Tmf пропиленового полимера (Н) по настоящему изобретению, предпочтительно, составляет 169,0°С или выше, более предпочтительно, 169,5°С или выше и, еще более предпочтительно, 170,0°С или выше. Как описано выше, пропиленовый полимер (Н) по настоящему изобретению имеет чрезвычайно высокую стереорегулярность, компоненты со сверхвысокой молекулярной массой имеют высокую стереорегулярность, и, таким образом, Tmf имеет тенденцию быть высокой. Ожидается, что такой полимер также будет обладать высокой термостойкостью. С другой стороны, хотя верхний предел Tmf не имеет значения, для полимера с чрезмерно высокой Tmf могут потребоваться специальные методы формования и условия формования, чтобы использовать его свойства, и, таким образом, верхний предел Tmf, предпочтительно, составляет 200°С, более предпочтительно, 195°С и, еще более предпочтительно, 190°С.

[0176] Ожидается, что пропиленовый полимер (Н) по настоящему изобретению будет обладать не только высокой термостойкостью, но также и высокой жесткостью. Соответственно, пропиленовый полимер (Н) по настоящему изобретению удобно использовать в тех случаях, когда требуются высокая жесткость и высокая термостойкость. Как описано выше, кристалличность пропиленового полимера (Н) по настоящему изобретению легко повышается, и, таким образом, существует тенденция получения формованного изделия с более высокими характеристиками при использовании метода формования, который позволяет достичь определенной ориентации. Соответственно, можно ожидать, что пропиленовый полимер (Н) по настоящему изобретению будет подходящим для таких применений, как изделия, полученные литьем под давлением, тянутые пленки (например, одноосно вытянутые пленки и двуосно вытянутые пленки) и волокна.

[0177] <Пропиленовый полимер (L)>

Пропиленовый полимер (L) по настоящему изобретению представляет собой полимер, который имеет относительно высокую молекулярную массу и, как правило, подходит для использования в области упаковочных материалов, таких как листы и пленки, и представляет собой пропиленовый полимер, который удовлетворяет следующим требованиям:

(αL) СТР < 10 г/10 мин

(βL) ΔH ≥ 80 Дж/г

(γL) ΔH (высокий) ≥ 18,5 %, ΔH (средний) ≥ 28 % и [ΔH (высокий) + ΔH (средний)] ≤ 80 %

(δL) Tmf ≥ 170,0°C

Теперь каждое требование будет описано ниже.

[0178] Пропиленовый полимер (L) по настоящему изобретению удовлетворяет требованию (αL): СТР < 10 г/10 мин. СТР является хорошо известным индексом, как описано выше. СТР пропиленового полимера (L) по настоящему изобретению, предпочтительно, составляет 8 г/10 мин или менее, более предпочтительно, 6 г/10 мин или менее и, еще более предпочтительно, 5 г/10 мин или менее. Предпочтительный нижний предел составляет 0,001 г/10 мин, более предпочтительно, 0,005 г/10 мин и, еще более предпочтительно, 0,01 г/10 мин.

[0179] Пропиленовый полимер (L) по настоящему изобретению имеет относительно низкий диапазон СТР, как описано выше, и, таким образом, подходит для использования, например, в экструдированных листах, пленках с Т-образным штампом, пленках с раздувом, изделиях, формованных раздувом, и вакуумно-формованных изделиях.

[0180] Пропиленовый полимер (L) по настоящему изобретению удовлетворяет требованию (βL): ΔH ≥ 80 Дж/г. ΔH в основном совпадает с требованием (βH).

[0181] Пропиленовый полимер (L) по настоящему изобретению удовлетворяет требованию (γL): ΔH (высокий) ≥ 18,5%, ΔH (средний) ≥ 28% и [ΔH (высокий) + ΔH (средний)] Δ 80%.

[0182] Нижний предел ΔH (высокий), предпочтительно, составляет 19,0%, более предпочтительно, 19,5% и, еще более предпочтительно, 20,0%. С другой стороны, верхний предел, предпочтительно, составляет 35%, более предпочтительно, 30% и, еще более предпочтительно, 28%.

[0183] Нижний предел ΔH (средний), предпочтительно, составляет 28,4%, более предпочтительно, 29,0%, еще более предпочтительно, 29,5%, в частности предпочтительно, 30,0% и, особенно предпочтительно, 33,0%. С другой стороны, верхний предел, предпочтительно, составляет 50,0%, более предпочтительно, 47,0% и, еще более предпочтительно, 45,0%.

[0184] Верхний предел [ΔH (высокий) + ΔH (средний)], предпочтительно, составляет 75%, более предпочтительно, 70%, еще более предпочтительно, 65% и, особенно предпочтительно, 63%. С другой стороны, нижний предел, предпочтительно, составляет 48,0%, более предпочтительно, 48,5% и, еще более предпочтительно, 49,0%.

[0185] Чрезмерно высокое значение ΔH (средний) может привести к малому значению ΔH (высокий), а также может привести к плохой термостойкости. При чрезмерно низком ΔH (средний) эффект зародышеобразующего агента кристаллов, ожидаемый от компонентов, соответствующих ΔH (высокий), не может быть полностью использован, что может привести к соответственно плохой термостойкости.

[0186] Это требование является показателем, показывающим, что пропиленовый полимер (L) по настоящему изобретению имеет особенно большое количество кристаллов, которые плавятся в области высоких температур (165°C или выше), или, другими словами, обладает отличной стойкостью к плавлению (термостойкость) в области высоких температур, и, кроме того, имеет относительно большое количество компонентов, плавящихся в области средних температур (от 160°С до 165°С). Когда молекулярная масса пропиленового полимера высока, подвижность его молекулярной цепи относительно низка, поэтому маловероятно, что пропиленовый полимер кристаллизуется, и, соответственно, степень кристалличности имеет тенденцию быть низкой. Однако, как описано выше, пропиленовый полимер (L) по настоящему изобретению имеет высокое содержание пропиленовых полимеров, соответствующее ΔH (высокий) и ΔH (низкий), и, таким образом, по той же предполагаемой причине, что и выше, предполагается, что полимер даже с высокой молекулярной массой, вероятно, имеет высокую степень кристалличности и обладает отличной термостойкостью.

[0187] Соответственно, ожидается, что пропиленовый полимер (L) по настоящему изобретению будет подходящим, например, для изготовления контейнеров и упаковочных материалов, таких как листы, пленки и бутылки, и обеспечит получение продуктов, обладающих высокой термостойкостью. Ожидается также, что путем корректировки и организации метода формования можно должным образом регулировать термостойкость, жесткость и другие свойства.

[0188] Пропиленовый полимер (L) по настоящему изобретению удовлетворяет требованию (δL): Tmf ≥ 170,0°С. Более предпочтительно, Tmf составляет 171,0°С или выше и, еще более предпочтительно, 171,5°С или выше. Как описано выше, пропиленовый полимер (L) по настоящему изобретению имеет чрезвычайно высокую стереорегулярность, компоненты со сверхвысокую молекулярную массу имеют высокую стереорегулярность, и, таким образом, Tmf имеет тенденцию быть высокой. Соответственно ожидается, что такой полимер будет демонстрировать высокую термостойкость. С другой стороны, хотя установка предпочтительного верхнего предела Tmf не является важной, для полимера с чрезмерно высоким Tmf могут потребоваться специальные способы формования и условия формования, чтобы использовать его свойства, и, таким образом, верхний предел Tmf, предпочтительно, составляет 200°С, более предпочтительно, 195°С и, еще более предпочтительно, 190°С.

[0189] Пропиленовый полимер (L) по настоящему изобретению предпочтительно удовлетворяет следующему требованию (εL): Tmf - ΔH (высокий) ≥ 149,0. Это требование можно рассматривать как показатель, показывающий, что Tmf имеет тенденцию к увеличению в зависимости от количества компонентов пропиленового полимера, соответствующего ΔH (высокий). Можно считать, что пропиленовый полимер (L), удовлетворяющий этому требованию, имеет высокую стереорегулярность, и, вероятно, компоненты в области сверхвысокой молекулярной массой, в частности, обладают высокой стереорегулярностью. Кроме того, когда компоненты в области сверхвысокой молекулярной массы функционируют в качестве зародышеобразующего агента кристаллизации, вероятно, соответственно образуются жесткие кристаллы, и, вероятно, полимер, имеющий высокую Tmf в соответствии со значением ΔH (высокий), получается как результат. Авторы настоящего изобретения предполагают, что требование (εL) является показателем, указывающим на полимер такого варианта осуществления.

[0190] «Tmf-ΔH (высокий)», более предпочтительно, составляет 149,5 или более, еще более предпочтительно, 150,0 или более, в частности предпочтительно, 150,5 или более и, особенно предпочтительно, 151,0 или более. Верхний предел, предпочтительно, составляет 180, более предпочтительно, 177 и, еще более предпочтительно, 175 с учетом предпочтительного верхнего предела Tmf и нижнего предела ΔH (высокий).

[0191] <Пропиленовый полимер (S)>

Пропиленовый полимер (S) по настоящему изобретению представляет собой полимер, содержащий относительно большое количество компонентов, растворимых в декане, и, таким образом, считается, что он характеризуется балансом между физическими свойствами, включая гибкость и формуемость, а также может рассматриваться как полимер, имеющий тенденцию быть подходящим для области упаковочных материалов, таких как листы и пленки, и представляет собой пропиленовый полимер, удовлетворяющий следующим требованиям:

(αS) Содержание растворимого в декане компонента ≥ 5% масс.

(βS) ΔH ≥ 80 Дж/г

(γS) Tmf ≥ 169°C

(δS) ΔH (низкий) ≥ 61% и 20% ≥ ΔH (высокий) ≥ 5%

(εS) Содержание структурного звена, полученного из олефина, отличного от пропилена, в нерастворимой в декане части ≤ 5 мол.%

Теперь каждое требование будет описано ниже.

[0192] Пропиленовый полимер (S) по настоящему изобретению удовлетворяет требованию (αS): Содержание растворимого в декане компонента ≥ 5 мас.%. Содержание растворимого в декане компонента представляет собой содержание компонентов, растворимых в декане при 23°С, в пропиленовом полимере (S), как определено способом, описанным в приведенных ниже примерах. Обычно этот показатель хорошо известен как показатель стереорегулярности олефинового полимера и композиционного распределения сополимера.

[0193] В то время как в пропиленовом полимере содержание растворимого в декане компонента предпочтительно низкое в применениях, где используется его термостойкость, в таких применениях, как обычно используемые контейнеры и упаковочные материалы, не только термостойкость, но и баланс между, например, гибкостью и прозрачность может быть важна. В частности, более низкое содержание компонента, растворимого в декане, обычно может привести к лучшей прозрачности. Соответственно, существует рынок полимеров с относительно высоким содержанием компонентов, растворимых в декане.

[0194] Содержание растворимого в декане компонента пропиленового полимера (S) по настоящему изобретению составляет 5 мас.% или более, предпочтительно, 6 мас.% или более. С другой стороны, верхний предел, предпочтительно, составляет 20 мас.% или менее, более предпочтительно 15 мас.% или менее, еще более предпочтительно, 12 мас.% или менее и, особенно предпочтительно, 11 мас.% или менее с учетом, например, образования липкость в формованном изделии.

[0195] Пропиленовый полимер (S) по настоящему изобретению удовлетворяет требованию (βS): ΔH ≥ 80 Дж/г. Определение ΔH в основном совпадает с требованием (βH).

[0196] ΔH пропиленового полимера (S) по настоящему изобретению характеризуется наличием относительно большого значения, несмотря на относительно высокое содержание в нем компонентов, растворимых в декане. Авторы настоящего изобретения предполагают, что это, вероятно, связано с тем, что компоненты, соответствующие ΔH (высокий), которые будут описаны ниже, содержатся в количестве в пределах определенного диапазона, и, таким образом, проявляется большое значение из-за влияния (такое как эффект зародышеобразующего агента кристаллов) этих компонентов. Однако ΔH не является показателем, означающим высокую температуру плавления, и, следовательно, как можно понять из приведенного выше требования (αS), а также следующего требования (δS), пропиленовый полимер (S) представляет собой полимер, обладающий характеристиками отличаются от пропиленового полимера (H) и пропиленового полимера (L).

[0197] Пропиленовый полимер (S) по настоящему изобретению, хотя и имеет относительно большое содержание компонентов, растворимых в декане, имеет высокое значение ΔH и, таким образом, считается имеющим высокую степень кристалличности, и, соответственно, ожидается, что он будет иметь преимущества при получении пленки, обладающей жесткостью на ощупь (упругостью) при формовании, например, в пленку.

[0198] ΔH пропиленового полимера (S) по настоящему изобретению, предпочтительно, составляет 83 Дж/г или более, более предпочтительно, 85 Дж/г или более и, еще более предпочтительно, 86 Дж/г или более. С другой стороны, верхний предел, предпочтительно, составляет 100 Дж/г, более предпочтительно, 97 Дж/г и, еще более предпочтительно, 95 Дж/г. Чрезмерно высокое значение ΔH может привести к недостаточной гибкости и прозрачности, ожидаемым от пропиленового полимера (S) по настоящему изобретению.

[0199] Пропиленовый полимер (S) по настоящему изобретению удовлетворяет требованию (γS): Tmf ≥ 169,0°С. Tmf, предпочтительно, составляет 169,2°С или выше и, более предпочтительно, 169,3°С или выше. С другой стороны, верхний предел, предпочтительно, составляет 180,0°С, более предпочтительно, 177,0°С и, еще более предпочтительно, 175,0°С.

[0200] Пропиленовый полимер (S) по настоящему изобретению характеризуется высокой Tmf, несмотря на относительно большое содержание растворимых в декане компонентов. Авторы настоящего изобретения предполагают, что это, хотя и относится к требованию (δS), которое будет описано ниже, возможно, является следствием относительно большого количества содержащихся компонентов, соответствующих ΔH (высокий).

[0201] Пропиленовый полимер (S) по настоящему изобретению удовлетворяет требованиям (δS): ΔH (низкий) ≥ 61% и 20% ≥ ΔH (высокий) ≥ 5%.

[0202] Что касается пропиленового полимера (S) по настоящему изобретению, ΔH (высокий) и ΔH (низкий) удовлетворяют вышеуказанным условиям, и, таким образом, одной из характеристик пропиленового полимера (S) является то, что, несмотря на относительно высокое содержание растворимого в декане компонента, ΔH является относительно высоким, как описано в связи с требованием (βS). Нижний предел ΔH (высокий), предпочтительно, составляет 5,5% и, более предпочтительно, 6,0%. С другой стороны, верхний предел, предпочтительно, составляет 15,0%, более предпочтительно, 12,0%, еще более предпочтительно, 10,0% и, в частности, 9,5%. Нижний предел ΔH (низкий), предпочтительно, составляет 62%, более предпочтительно, 63% и еще более предпочтительно, 64%. С другой стороны, верхний предел, предпочтительно, составляет 90%, более предпочтительно, 80% и, еще более предпочтительно, 70%. Эти значения в вышеуказанном диапазоне выгодны для получения формованного изделия, обладающего подходящей жесткостью на ощупь (упругостью), при этом обладая подходящей гибкостью и прозрачностью.

[0203] Это требование можно рассматривать как указание на то, что компоненты, соответствующие ΔH (высокий), т.е. компоненты, имеющие высокую температуру плавления, содержатся в количестве, находящемся в определенном диапазоне, в то время как количество полимерных компонентов, имеющих низкую температуру плавления, относительно велико, или, иначе говоря, соответствующие компоненты, обладающие совершенно противоположными физическими свойствами, содержатся в относительно больших количествах.

[0204] Авторы настоящего изобретения полагают, что компоненты, соответствующие ΔH (высокий), вероятно, служат пусковым механизмом (например, некоторые из них проявляют эффект зародышеобразующего агента кристаллизации), таким образом, кристалличность компонентов, соответствующих ΔH (низкий), увеличивается, и, соответственно, пропиленовый полимер (S) по настоящей заявке имеет относительно высокое значение ΔH. Предполагаемая причина, по которой компоненты, соответствующие ΔH (высокий), имеют эффект увеличения кристалличности, в основном такая же, как и причина, описанная для пропиленового полимера (H) и пропиленового полимера (L).

[0205] Соответственно, можно ожидать, что пропиленовый полимер (S) по настоящему изобретению будет способен надлежащим образом придавать ощущение жесткости (такое как ощущение твердости) при сохранении свойств существующих контейнеров и упаковочных материалов, таких как листы, пленки и бутылки.

[0206] Пропиленовый полимер (S) по настоящему изобретению удовлетворяет требованию (εS): Содержание структурного звена, полученного из олефина, отличного от пропилена, в нерастворимом в декане фрагменте ≤ 5 мол.%. Содержание структурного звена, полученного из олефина, отличного от пропилена, предпочтительно, составляет 4 мол.% или менее, и, более предпочтительно, 3 мол.% или менее.

[0207] Нерастворимый в декане фрагмент относится к компонентам пропиленового полимера (S) по настоящему изобретению, за исключением растворимых в декане компонентов, указанных в требовании (αS). Очевидно, что значение составляет 0 мол.%, когда пропиленовый полимер (S) является гомополимером.

[0208] Пропиленовый полимер (H), пропиленовый полимер (L) и пропиленовый полимер (S) по настоящему изобретению могут содержать структурные звенья, полученные из олефинов, отличных от пропилена, и полимеризуемых виниловых соединений, при условии, что это не оказывает негативного влияния на их характеристики и цели.

[0209] Предпочтительные примеры олефина включают олефины и диены, как описано в разделе, касающемся способа получения олефинового полимера, а предпочтительные примеры полимеризуемого винилового соединения включают ароматические виниловые соединения, такие как стирол. Более предпочтительные олефины включают этилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-гексадецен и 1-октадецен. Среди них более предпочтительными примерами являются этилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и 1-децен, а еще более предпочтительными примерами являются этилен и 1-бутен. Предпочтительным примером полимеризуемого винилового соединения может быть стирол.

[0210] Содержание таких других структурных единиц, предпочтительно, составляет 5 мол.% или менее, более предпочтительно, 3 мол.% или менее, еще более предпочтительно, 1 мол.% или менее и, особенно предпочтительно, 0,5 мол.% или менее, исходя из общего содержания структурных единиц, полученных из пропилена, составляющего 100 мол.%.

[0211] Полимер пропилена, полученный способом по настоящему изобретению, можно использовать в различных известных областях применения. В частности, поскольку ожидается, что пропиленовый полимер будет обладать высокой термостойкостью и жесткостью, пропиленовый полимер пригоден, например, для различных изделий, полученных литьем под давлением, и, более конкретно, для компонентов автомобилей и компонентов бытовых электроприборов. Также пропиленовый полимер может использоваться в различных листах и пленках благодаря широкому молекулярно-массовому распределению. В частности, пропиленовый полимер подходит, например, для применения в качестве сепараторов в ионно-литиевых батареях и конденсаторах. Кроме того, пропиленовый полимер можно соответствующим образом использовать, например, в изделиях, формованных штамповкой, изделиях, формованных каландровым способом, и изделиях, формованных ротационным формованием.

ПРИМЕРЫ

[0212] Настоящее изобретение теперь будет описано с помощью приведенных ниже примеров, но настоящее изобретение не ограничивается этими примерами.

В следующих примерах общий удельный вес, скорость течения расплава, количество растворимого в декане (нерастворимого) компонента, молекулярно-массовое распределение, конечная точка плавления, температура плавления, температура кристаллизации и количество теплоты расплав полимеров пропилена измеряли следующими методами.

[0213] (1) Объемный удельный вес:

Объемный удельный вес измеряли в соответствии с JIS K-6721.

(2) Скорость течения расплава (СТР):

В соответствии с ASTM D1238E температуру измерения пропиленового полимера устанавливали равной 230°C.

[0214] (3) Количество растворимого в декане (нерастворимого) компонента:

Около 3 г пропиленового полимера (измерялся на единицу 10^-4 г, и в следующем уравнении этотвес обозначался буквой b (г), 500 мл декана и небольшое количество термостойкого стабилизатор, растворимый в декане, добавляли в стеклянный мерный сосуд, и пропиленовый полимер растворяли путем нагревания до 150°C в течение 2 часов при перемешивании мешалкой в атмосфере азота, затем выдерживали при 150°C в течение 2 часов, и постепенно охлаждают до 23°С в течение 8 часов. Полученную жидкость, содержащую осадки пропиленового полимера, подвергали фильтрации при пониженном давлении через стандартный стеклянный фильтр 25G-4 производства Iwata Garasu Corporation. Затем собирали 100 мл фильтрата и сушили его при пониженном давлении с получением порции растворимого в декане компонента, а его массу взвешивали с точностью до единицы 10^-4 г (эта масса была обозначена как (г) в следующее уравнение). После этой операции количество растворимого в декане компонента определяли по следующему уравнению.

Содержание растворимого в декане компонента = 100 × (500 × a) / (100 × b)

Содержание нерастворимого в декане компонента = 100 - 100 × (500 х а) / (100 х b)

[0215] (4) Молекулярно-массовое распределение:

Гель-проникающая хроматография: Модель HLC-8321 GPC/HT производства Tosoh Corporation

Детектор: Дифференциальный рефрактометр

Колонна: Последовательно соединены TSKgel GMH6-HT×2 и TSKgel GMH6-HTL×2 производства Tosoh Corporation.

Среда подвижной фазы: о-дихлорбензол

Скорость потока: 1,0 мл/мин

Температура измерения: 140°С

Способ создания калибровочной кривой: Использовался стандартный образец полистирола.

Концентрация образца: 0,1% (масс./масс.)

Количество раствора образца: 0,4 мл

Измерение проводили в вышеуказанных условиях, и полученную хроматограмму анализировали известным способом для расчета среднемассовой молекулярной массы (Mw), среднечисловой молекулярной массы (Mn), Z средней молекулярной массы (Mz) и значений Mw/Mn и Mz/Mw, которые являются показателями молекулярно-массового распределения (ММР). Время измерения на образец составляло 60 мин.

[0216] (5) Температура плавления (Tm) полимера:

Точку плавления (Tm), температуру кристаллизации (Tc) и количество теплоты плавления (ΔH) полимеров по настоящему изобретению измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) в приборе DSC220C производства Seiko Instruments Inc. Сначала от 3 до 10 мг образца запаивали в алюминиевую чашу и нагревали от комнатной температуры до 200°С со скоростью 100°С/мин. Образец выдерживали при 200°С в течение 5 мин, а затем охлаждали до 30°С со скоростью 10°С/мин. Пиковую температуру, наблюдаемую в этом испытании на охлаждение, рассматривали как температуру кристаллизации (Tc), а количество произведенного тепла, определяемое площадью пика, рассматривали как ΔH (1-е охлаждение). Затем образец выдерживали 5 мин при 30°С, а затем нагревали второй раз до 200°С со скоростью 10°С/мин. Пиковую температуру, наблюдаемую в этом втором испытании на нагревание, рассматривали как температуру плавления (Tm) (когда наблюдалось несколько пиков, то две точки на высокотемпературной стороне были приведены в таблице).

[0217] Кроме того, количество поглощенного тепла, определяемое площадью пика, наблюдаемого на втором этапе испытания на нагрев, рассматривалось как ΔH (ΔH (2-ой нагрев)). Более того, результат площади пика ΔH (2-ой нагрев) рассчитывался раздельным образом в трех температурных диапазонах: «ниже 160°C», «160°C или выше и 165°C или ниже» и «выше 165°С», а доли соответствующих площадей рассчитывали как ΔH (низкий), ΔH (средний) и ΔH (высокий) (сумма ΔH(низкий), ΔH(средний) и ΔH(высокий) составляет 100%).

Здесь для удобства все измеренные значения, относящиеся к ΔH, являются абсолютными значениями (положительными значениями).

[0218] Конечную точку плавления (Tmf) полимеров по настоящему изобретению измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) в приборе DSC220C производства Seiko Instruments Inc. Сначала от 3 до 10 мг образца запаивали в алюминиевую чашку и нагревали от комнатной температуры до 240°С со скоростью 80°С/мин. Образец выдерживали при 240°С в течение 1 минуты и затем охлаждали до 0°С со скоростью 80°С/мин. После выдержки при 0°С в течение 1 минуты образец нагревали до 150°С со скоростью 80°С/мин и выдерживали при 150°С в течение 5 мин. Наконец, образец нагревали до 180°C со скоростью 1,35°C/мин, и пересечение между базовой линией и касательной точки перегиба на высокотемпературной стороне пика, полученного в этом испытании на окончательный нагрев, рассматривали как конечную точку плавления (Tmf).

[0219] Tmf можно рассматривать как один из параметров для оценки кристаллической структуры компонента, обладающего исключительно высокой стереорегулярностью, а также легкости кристаллизации и кристаллической структуры, например, полимера в области сверхвысокой молекулярной массы, который рассматривается как имеющий склонность к кристаллизации. Более конкретно, можно считать, что чем выше это значение Tmf, тем выше вероятность того, что полимерный компонент со сверхвысокой молекулярной массой будет образовывать кристаллы, обладающие высокой термостойкостью.

[0220] Некоторые структурные формулы соединений, используемые в следующих примерах и сравнительных примерах, имеют стереоизомерные структуры. Структурные формулы, показывающие стереоизомеры приведенных в качестве примеров соединений, показывают основные изомеры соединений, используемых в примерах и сравнительных примерах. В настоящем изобретении основной компонент относится к компоненту, составляющему более 50 мол.%, и предпочтительно, 70 мол.% или более.

[0221] [Пример 1] (Пример 1-1, Пример 1-2)

<Получение твердого компонента [α1] титанового катализатора>

После того, как 1-литровый стеклянный сосуд был в достаточной степени продут азотом, туда поместили 85,8 г безводного хлорида магния, 321 г декана и 352 г 2-этилгексилового спирта и подвергли нагреванию при 130°C в течение 3 часов, чтобы получить однородный раствор. Затем в стеклянный сосуд добавляли 241 г этого раствора и 6,43 г этилбензоата и перемешивали при перемешивании при 50°С в течение 1 часа.

[0222] После охлаждения полученного таким образом гомогенного раствора до комнатной температуры все 38,3 мл гомогенного раствора добавляли по каплям в течение 45 мин к 100 мл тетрахлорида титана, выдержанного при -20°С, при перемешивании со скоростью вращения 350 об/мин. После завершения добавления температуру смешанной жидкости повышали до 80°С в течение 3,8 часов, и когда температура достигала 80°С, к смешанной жидкости добавляли 1,26 г следующего соединения 1. Температуру снова повышали до 120°С в течение 40 мин и смесь выдерживали при той же температуре в течение 35 мин при перемешивании. После завершения реакции твердую часть получали горячей фильтрацией, ресуспендировали в 100 мл тетрахлорида титана и снова подвергали термической реакции при 120°С в течение 35 мин. После завершения реакции твердую часть снова получали горячей фильтрацией и тщательно промывали деканом при 100°С и деканом при комнатной температуре до тех пор, пока в промывной жидкости не обнаруживалось свободное соединение титана. Твердый компонент [α1] титанового катализатора, приготовленный вышеописанными операциями, сохраняли в виде суспензии декана, и часть суспензии высушивали для проверки состава катализатора. Состав полученного таким образом твердого компонента [α1] титанового катализатора содержал 0,28 мас.% титана, 1,5 мас.% магния и 0,13 мас.% остатков 2-этилгексилового спирта.

[0223] [Формула 15]

[0224] <Полимеризация>

После добавления 500 г пропилена и 1 нл водорода при комнатной температуре в полимеризационный аппарат с внутренним объемом 2 литра образовалась смешанная жидкость путем смешивания 7 мл гептана, 0,35 ммоль триэтилалюминия, 0,07 ммоль циклогексилметилдиметоксисилана, и добавили 0,0028 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента [α1] титанового катализатора при 25°С в течение 10 мин и быстро повышали температуру внутри полимеризационного аппарата до 70°С. После полимеризации при 70°С в течение 1,5 часов реакцию останавливали небольшим количеством метанола и удаляли пропилен. Кроме того, полученные полимерные частицы сушили при пониженном давлении при 80°С в течение ночи. В таблице 1 показаны, например, активность, объемный удельный вес, СТР, количество нерастворимого в декане компонента, Tm, Tmf и ММР (пример 1-1).

Полимеризацию также проводили таким же образом, как указано выше, за исключением того, что использовали 5 нл водорода (пример 1-2). Результаты представлены в таблице 1.

[0225] [Пример 2] (Пример 2-1, пример 2-2)

<Получение твердого компонента [α2] титанового катализатора>

Твердый компонент [α2] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что 1,50 г следующего соединения 2 использовали вместо 1,26 г соединения 1.

[0226] [Формула 16]

[0227] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α2] титанового катализатора использовали 0,0024 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента [α1] титанового катализатора, количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,35 ммоль на 0,3 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,07 ммоль на 0,06 ммоль (пример 2-1). Полимеризацию также проводили таким же образом, как описано выше, за исключением того, что использовали 5 нл водорода (пример 2-2). Его результаты показаны в таблице 1.

[0228] [Пример 3] (Пример 3-1, Пример 3-2)

<Получение твердого компонента [α3] титанового катализатора>

Твердый компонент [α3] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 1,26 г соединения 1 использовали 1,25 г следующего соединения 3.

[0229] [Формула 17]

[0230] Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что твердый компонент [α3] титанового катализатора использовали вместо твердого компонента [α1] титанового катализатора (пример 3-1). Полимеризацию также проводили таким же образом, как описано выше, за исключением того, что использовали 5 нл водорода (пример 3-2). Его результаты показаны в таблице 1.

[0231] [Пример 4] (Пример 4-1, Пример 4-2)

<Получение твердого компонента [α4] титанового катализатора>

Твердый компонент [α4] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что 1,42 г следующего соединения 4 использовали вместо 1,26 г соединения 1.

[0232] [Формула 18]

[0233] Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что твердый компонент [α4] титанового катализатора использовали вместо твердого компонента [α1] титанового катализатора (пример 4-1). Полимеризацию также проводили таким же образом, как указано выше, за исключением того, что использовали 5 нл водорода (пример 4-2). Его результаты показаны в таблице 1.

[0234] [Пример 5] (Пример 5-1, Пример 5-2)

<Получение твердого компонента [α5] титанового катализатора>

Твердый компонент [α5] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что 1,17 г следующего соединения 5 использовали вместо 1,26 г соединения 1.

[0235] [Формула 19]

[0236] Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что твердый компонент [α5] титанового катализатора использовали вместо твердого компонента титанового катализатора [α1] (пример 5-1). Полимеризацию также проводили таким же образом, как указано выше, за исключением того, что использовали 5 нл водорода (пример 5-2). Его результаты показаны в таблице 1.

[0237] [Пример 6] (Пример 6-1, Пример 6-2)

<Получение твердого компонента [α6] титанового катализатора>

Твердый компонент [α6] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 1,26 г соединения 1 использовали 1,01 г следующего соединения 6.

[0238] [Формула 20]

[0239] Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что твердый компонент титанового катализатора [α6] использовали вместо твердого компонента титанового катализатора [α1] (пример 6-1). Полимеризацию также проводили таким же образом, как указано выше, за исключением того, что использовали 5 нл водорода (пример 6-2). Его результаты показаны в таблице 1.

[0240] [Пример 7] (Пример 7-1, Пример 7-2)

<Получение твердого компонента [α7] титанового катализатора>

Твердый компонент [α7] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что 1,00 г следующего соединения 7 использовали вместо 1,26 г соединения 1.

[0241] [Формула 21]

[0242] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что твердый компонент [α7] титанового катализатора использовали 0,0032 ммоль (в пересчете на атом титана) вместо твердого компонента [α1] титанового катализатора, количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,35 ммоль на 0,4 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,07 ммоль на 0,08 ммоль (пример 7-1). Полимеризацию также проводили таким же образом, как описано выше, за исключением того, что использовали 5 нл водорода (пример 7-2). Его результаты показаны в таблице 1.

[0243] [Пример 8] (Пример 8-1, Пример 8-2)

<Получение твердого компонента [α8] титанового катализатора>

Твердый компонент [α8] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что 1,5 г следующего соединения 8 использовали вместо 1,26 г соединения 1.

[0244] [Формула 22]

[0245] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что твердый компонент титанового катализатора [α8] использовали вместо твердого титанового компонента катализатора [α1] (пример 8-1). Полимеризацию также проводили таким же образом, как указано выше, за исключением того, что использовали 5 нл водорода (пример 8-2). Результаты представлены в таблице 1.

[0246] [Пример 9] (Пример 9-1, Пример 9-2, Пример 9-3)

<Получение твердого компонента [α9] титанового катализатора>

Твердый компонент [α9] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 1,26 г соединения 1 использовали 1,35 г следующего соединения 9.

[0247] [Формула 23]

[0248] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что твердый компонент [α9] титанового катализатора использовали вместо твердого компонента [α1] титанового катализатора (пример 9-1). Полимеризацию также проводили таким же образом, как указано выше, за исключением того, что использовали 5 нл водорода (пример 9-2). Кроме того, полимеризацию пропилена также проводили таким же образом, как в примере 9-1, за исключением того, что количество используемого твердого компонента [α9] титанового катализатора изменяли с 0,0028 ммоль (в пересчете на атом титана) до 0,0020 ммоль (в пересчете на атом титана), количество используемого триэтилалюминия изменили с 0,35 ммоль на 0,25 ммоль, и циклогексилметилдиметоксисилан не использовали (пример 9-3). Его результаты показаны в таблице 1.

[0249] [Пример 10] (Пример 10-1, Пример 10-2)

<Получение твердого компонента [α10] титанового катализатора>

После того, как 1-литровый стеклянный сосуд был в достаточной степени продут азотом, туда поместили 85,8 г безводного хлорида магния, 321 г декана и 352 г 2-этилгексилового спирта и подвергли нагреванию при 130°C в течение 3 часов, чтобы получить однородный раствор. Затем в стеклянный сосуд добавляли 241 г этого раствора и 6,43 г этилбензоата и перемешивали при перемешивании при 50°С в течение 1 часа.

[0250] После охлаждения полученного таким образом гомогенного раствора до комнатной температуры все 30,7 мл гомогенного раствора добавляли по каплям к 80 мл тетрахлорида титана, выдерживали при -20°С в течение 45 мин при перемешивании со скоростью вращения 350 об/мин. После завершения добавления температуру смешанной жидкости повышали до 80°С в течение 3,8 часов, и когда температура достигала 80°С, к смешанной жидкости добавляли 1,07 г следующего соединения 10. Температуру снова повышали до 120°С в течение 40 мин и смесь выдерживали при той же температуре в течение 35 мин при перемешивании. После завершения реакции твердую часть полчали горячей фильтрацией, ресуспендировали в 80 мл тетрахлорида титана и снова подвергали термической реакции при 120°С в течение 35 мин. После завершения реакции твердую часть снова получали горячей фильтрацией и тщательно промывали деканом при 100°С и деканом при комнатной температуре до тех пор, пока в промывной жидкости не обнаруживалось свободное соединение титана. Твердый компонент [α10] титанового катализатора, полученный вышеописанными операциями, сохраняли в виде суспензии декана.

[0251] [Формула 24]

[0252] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α10] титанового катализатора использовали 0,0020 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента [α1] титанового катализатора, количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,35 ммоль на 0,25 ммоль, и количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,07 ммоль на 0,05 ммоль (пример 10-1). Полимеризацию пропилена также проводили таким же образом, как в примере 10-1, за исключением того, что содержание твердого компонента [α10] титанового катализатора было изменено с 0,0020 ммоль (в пересчете на атом титана) на 0,0028 ммоль (в пересчете на атом титана), т.е. количество используемого триэтилалюминия изменяли с 0,25 ммоль до 0,35 ммоль, количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана изменяли с 0,05 ммоль до 0,07 ммоль и количество используемого водорода изменяли с 1 нл до 5 нл (пример 10-2). Результаты показаны в таблице 1.

[0253] [Пример 11] (Пример 11-1)

<Получение твердого компонента [α11] титанового катализатора>

Твердый компонент [α11] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 1,26 г соединения 1 использовали 1,48 г следующего соединения 11.

[0254] [Формула 25]

[0255] <Полимеризаия>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что использовали твердый компонента [α11] титанового катализатора 0,0020 ммоль (в пересчете на атом титана) вмечто твердого компонента [α1] титанового катализатора, количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,35 ммоль на 0,25 ммоль, и количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,07 ммоль на 0,05 ммоль (пример 11-1). Результаты представлены в таблице 1.

[0256] [Сравнительный пример 1]

<Получение твердого компонента [β1] титанового катализатора>

Твердый компонент [β1] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 1,26 г соединения 1 использовали 1,64 г следующего соединения-c1.

[0257] [Формула 26]

[0258] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента титанового катализатора [α1] использовали 0,0032 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента [β1] титанового катализатора, количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,35 ммоль на 0,4 ммоль, и количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,07 ммоль на 0,08 ммоль. Результаты представлены в таблице 1.

[0259] [Сравнительный пример 2]

<Получение твердого компонента [β2] титанового катализатора>

Твердый компонент [β2] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 1,26 г соединения 1 использовали 1,64 г следующего соединения-c2.

[0260] [Формула 27]

[0261] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α1] титанового катализатора использовали 0,0032 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента [β1] титанового катализатора [α1], количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,35 ммоль на 0,4 ммоль, и количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,07 ммоль на 0,08 ммоль. Результаты представлены в таблице 1.

[0262]

[Таблица 1] Эксперимент №. Активность (кг-PP/г-кат.) Объемный удельный вес (г/мл) СТР (г/10 мин) Количество декан-растворимого компонента (%) Пример 1-1 57,1 0,48 4,4 1,30 Пример 1-2 66,7 0,48 102,0 1,68 Пример 2-1 88,9 0,48 4,0 1,02 Пример 2-2 88,9 0,47 118,7 1,33 Пример 3-1 64,0 0,50 4,7 1,57 Пример 3-2 69,6 0,49 104,2 1,98 Пример 4-1 84,2 0,49 3,7 1,13 Пример 4-2 88,9 0,48 107,9 1,48 Пример 5-1 51,6 0,48 4,4 2,72 Пример 5-2 61,5 0,48 71,2 2,48 Пример 6-1 25,0 0,49 0,8 2,20 Пример 6-2 28,8 0,49 19,6 2,58 Пример 7-1 28,3 0,49 0,9 2,14 Пример 7-2 29,3 0,49 26,3 2,30 Пример 8-1 71,4 0,48 2,2 0,95 Пример 8-2 71,4 0,47 82,0 1,32 Пример 9-1 80,0 0,49 4,1 1,52 Пример 9-2 72,7 0,49 107,7 1,93 Пример 9-3 94,1 0,46 21,6 9,86 Пример 10-1 61,5 0,49 3,8 1,15 Пример 10-2 69,6 0,49 81,9 1,45 Пример 11-1 71,4 0,49 6,3 1,16 Срав. Пример 1 9,0 0,46 10,6 6,63 Срав.Пример. 2 6,8 Не измеримо 6,9 5,97

Таблица 1 (продолжение) Эксперимент №. Mw Mw/Mn Mz/Mw Tmf (°С) Tm (°С) Тм* (°С) Тс (°С) Пример 1-1 424000 8,86 7,41 171,3 161,9 - 113,5 Пример 1-2 145000 6,63 5,03 170,0 159,6 146,3 113,1 Пример 2-1 403000 8,19 5,83 172,1 162,2 147,0 112,9 Пример 2-2 140000 6,12 5,31 169,6 160,3 154,1 113,2 Пример 3-1 394000 8,23 6,48 171,1 161,3 154,2 113,3 Пример 3-2 160000 7,10 7,44 169,6 160,0 153,3 113,5 Пример 4-1 404000 7,49 5,07 171,5 161,9 154,0 113,3 Пример. 4-2 148000 5,98 6,28 169,8 160,4 153,5 113.5 Пример 5-1 398000 8,35 6,00 171,4 161,2 - 113.3 Пример 5-2 158000 6,84 4,38 170,0 159,5 - 112.7 Пример 6-1 725000 14,67 5,91 171,4 162,1 - 114,3 Пример 6-2 284000 9,73 8,09 170,9 160,4 146,1 113,8 Пример 7-1 683000 11,89 5,97 171,4 162,3 - 115,1 Пример 7-2 284000 9,69 12,79 170,5 160,4 146,0 113,5 Пример 8-1 489000 9,29 5,27 171,9 162,6 154,6 113,1 Пример 8-2 165000 6,60 5,25 170,2 160,4 153,6 113,7 Пример 9-1 378000 6,22 5,24 171,9 161,7 146,7 112,5 Пример 9-2 144000 5,92 6,17 170,0 164,0 159,4 113,1 Пример 9-3 256000 5,96 4,63 169,5 161,7 - 112,6 Пример 10-1 408000 7,80 5,03 171,3 161,6 153,4 113,2 Пример 10-2 158000 6,11 4,46 169,5 166,4 159,9 114,5 Пример 11-1 353000 7,97 5,32 170,7 161,2 153,2 112,1 Сравн. Пример 1 292000 8,35 5,67 169,8 164,5 158,0 111,7 Сравн. Пример 2 339000 9,17 6,24 169,8 164,9 159,0 113,3

*Данные получены при обнаружении двух точек плавления при измерении ДСК.

Таблица 1 (продолжение) Эксперимент №. ΔH(1-е охлаждение) (Дж/г) ΔH (2-й нагрев) (Дж/г) ΔH высокий ΔH средний ΔH низкий Пример 1-1 91,4 85,8 14,36 37,26 48,38 Пример 1-2 103,2 108,4 11,44 30,24 58,32 Пример 2-1 97,5 83,4 22,96 43,74 33,30 Пример 2-2 102,1 106,7 14,69 33,43 51,88 Пример 3-1 96,3 86,2 17,03 41,29 41,68 Пример 3-2 102,5 97,3 12,50 33,42 54,08 Пример 4-1 99,3 92,3 20,09 37,33 42,58 Пример 4-2 103,4 102,2 14,48 33,13 52,39 Пример 5-1 83,0 79,2 13,31 39,35 47,34 Пример 5-2 101,3 87,7 15,32 34,07 50,61 Пример 6-1 97,7 84,5 12,58 45,00 42,42 Пример 6-2 101,0 93,4 13,76 38,08 48,16 Пример 7-1 97,2 83,7 14,65 46,12 39,23 Пример 7-2 99,8 98,5 14,24 36,07 49,69 Пример 8-1 98,2 91,9 22,36 39,09 38,55 Пример 8-2 104,1 105,9 14,46 31,85 53,69 Пример 9-1 97,3 88,6 20,03 40,79 39,18 Пример 9-2 102,1 110,4 11,23 28,11 60,66 Пример 9-3 97,3 88,6 7,04 27,48 65,48 Пример 10-1 97,4 99,8 19,64 29,06 51,30 Пример 10-2 99,4 104,6 13,55 19,67 66,78 Пример 11-1 96.2 97,0 20,90 28,42 50,68 Сравн. Пример 1 76,3 66,9 8,37 31,61 60,02 Сравн. Пример 2 82,0 70,0 7,35 32,62 60,03

[0263] Из сравнения результатов, показанных в примерах и сравнительных примерах, можно понять, что пропиленовые полимеры, имеющие высокие Tmf и ΔH, могут быть получены высокоактивным способом путем полимеризации пропилена с использованием твердого компонента титанового катализатора по настоящему изобретению.

[0264] Основные экспериментальные результаты, касающиеся полимеров с СТР 10 или более, приведены в таблице 2, основные экспериментальные результаты, касающиеся полимеров, имеющих СТР менее 10, обобщены в таблице 3, а основные экспериментальные результаты относительно полимеров, имеющих содержание растворимого в декане компонента 5 мас.% или более приведены в таблице 4. Из этих результатов можно понять, что пропиленовые полимеры по настоящему изобретению являются уникальными полимерами, в основном определяемыми их характеристиками, касающимися теплоты плавления в районе 165°С или выше. Эти полимеры можно подходящим образом использовать в различных применениях, используя преимущества их свойств.

[0265]

[Таблица 2] Активность (кг-PP/г-кат.) Объемный удельный вес (г/мл) СТР (г/10 мин) Количество декан-растворимого компонента (%) Пример 1-2 66,7 0,48 102,0 1,68 Пример 2-2 88,9 0,47 118,7 1,33 Пример 3-2 69,6 0,49 104,2 1,98 Пример 4-2 88,9 0,48 107,9 1,48 Пример 5-2 61,5 0,48 71,2 2,48 Пример 6-2 28,8 0,49 19,6 2,58 Пример 7-2 29,3 0,49 26,3 2,30 Пример 8-2 71,4 0,47 82,0 1,32 Пример 9-2 72,7 0,49 107,7 1,93 Сравн. Пример 1 9,0 0,46 10,6 6,63

Таблица 2 (продолжение) Mw Mw/Mn Mz/Mw Tmf (°С) Tm (°С) Тм* (°С) Тс (°С) Пример 1-2 145000 6,63 5,03 170,0 159,6 146,3 113,1 Пример 2-2 140000 6,12 5,31 169,6 160,3 154,1 113,2 Пример 3-2 160000 7,10 7,44 169,6 160,0 153,3 113,5 Пример 4-2 148000 5,98 6,28 169,8 160,4 153,5 113,5 Пример 5-2 158000 6,84 4,38 170,0 159,5 - 112,7 Пример 6-2 284000 9,73 8,09 170,9 160,4 146,1 113,8 Пример 7-2 284000 9,69 12,79 170,5 160,4 146,0 113,5 Пример. 8-2 165000 6,60 5,25 170,2 160,4 153,6 113,7 Пример 9-2 144000 5,92 6,17 170,0 164,0 159,4 113,1 Сравн. Пример 1 292000 8,35 5,67 169,8 164,5 158,0 111,7

Таблица 2 (продолжение) ΔH (1-е охлаждение) (Дж/г) ΔH (2-й нагрев) (Дж/г) ΔH_{высокий} ΔH_{средний} ΔH_низкий ΔH_{средний}/
ΔH_низкий ΔH_{высокий}/ ΔH_{средний} Пример 1-2 103,2 108,4 11,44 30,24 58,32 0,52 0,38 Пример 2-2 102,1 106,7 14,69 33,43 51,88 0,64 0,44 Пример 3-2 102,5 97,3 12,50 33,42 54,08 0,62 0,37 Пример 4-2 103,4 102,2 14,48 33,13 52,39 0,63 0,44 Пример 5-2 101,3 87,7 15,32 34,07 50,61 0,67 0,45 Пример 6-2 101,0 93,4 13,76 38,08 48,16 0,79 0,36 Пример 7-2 99,8 98,5 14,24 36,07 49,69 0,73 0,39 Пример 8-2 104,1 105,9 14,46 31,85 53,69 0,59 0,45 Пример 9-2 102,1 110,4 11,23 28,11 60,66 0,46 0,40 Сравн. Пример 1 76,3 66,9 8,37 31,61 60,02 0.53 0,26

[0266]

[Таблица 3] Активность (кг-PP/г-кат.) Объемный удельный вес (г/мл) СТР (г/10 мин) Количество декан-растворимого компонента (%) Пример 2-1 88,9 0,48 4,0 1,02 Пример 4-1 84,2 0,49 3,7 1,13 Пример 8-1 71,4 0,48 2,2 0,95 Пример 9-1 80,0 0,49 4,1 1,52 Пример 10-1 61,5 0,49 3,8 1,15 Пример 11-1 71,4 0,49 6,3 1,16 Сравн. Пример 2 6,8 Не измеримо 6,9 5,97

Таблица 3 (продолжение) Mw Mw/Mn Mz/Mw Tmf (°С) Tm (°С) Tm* (°С) Тс (°С) Пример 2-1 403000 8,19 5,83 172,1 162,2 147,0 112,9 Пример 4-1 404000 7,49 5,07 171,5 161,9 154,0 113,3 Пример 8-1 489000 9,29 5,27 171,9 162,6 154,6 113,1 Пример 9-1 378000 6,22 5,24 171,9 161,7 146,7 112,5 Пример 10-1 408000 7,80 5,03 171,3 161,6 153,4 113,2 Пример 11-1 353000 7,97 5,32 170,7 161,2 153,2 112,1 Сравн. Пример 2 339000 9,17 6,24 169,8 164,9 159,0 113,3

Таблица 3 (продолжение) ΔH (1-е охлаждение) (Дж/г) ΔH (2-й нагрев) (Дж/г) ΔH_{высокий} ΔH_{средний} ΔH_низкий Tmf- ΔH_{высокий} ΔH_{высокий} + ΔH_{средний} Пример 2-1 97,5 83,4 22,96 43,74 33,30 149,10 66,70 Пример 4-1 99,3 92,3 20,09 37,33 42,58 151,42 57,42 Пример 8-1 98,2 91,9 22,36 39,09 38,55 149,51 61,45 Пример 9-1 97,3 88,6 20,03 40,79 39,18 151,84 60,82 Пример 10-1 97,4 99,8 19,64 29,06 51,30 151,70 48,70 Пример 11-1 96,2 97,0 20,90 28,42 50,68 149,83 49,32 Сравн. Пример 2 82,0 70,0 7.35 32,62 60,03 162,40 39,97

[0267]

[Таблица 4] Активность (кг-PP/г-кат) Объемный удельный вес (г/мл) СТР (г/10 мин) Количество декан-растворимого компонента (%) Пример 9-3 94,1 0,46 21,6 9,86 Сравн. Пример 1 9,0 0,46 10,6 6,63 Сравн. Пример 2 6,8 Не измеримо 6,9 5,97

Таблица 4 (продолжение) Mw Mw/Mn Mz/Mw Tmf
(°С) Tm (°С) Tm* (°С) Тс (°С) Пример 9-3 256000 5,96 4,63 169,5 161,7 - 112,6 Сравн. Пример 1 292000 8,35 5,67 169,8 164,5 158,0 111,7 Сравн. Пример 2 339000 9,17 6,24 169,8 164,9 159,0 113,3

* Все вышеуказанные полимеры являются гомополимерами пропилена, и, таким образом, очевидно, что в их нерастворимом в декане компоненте структурная единица, полученная из пропилена, составляет 100 мол.%.

Таблица 4 (продолжение) ΔH (1-е охлаждение) (Дж/г) ΔH (2-й нагрев) (Дж/г) ΔH_{высокий} ΔH_{средний} ΔH_низкий Пример 9-3 97,3 88,6 7,04 27,48 65,48 Сравн. Пример 1 76,3 66,9 8,37 31,61 60,02 Сравн. Пример 2 82,0 70,0 7,35 32,62 60,03

Настоящее изобретение относится к твердому компоненту титанового катализатора, катализатору полимеризации олефинов, содержащему твердый компонент титанового катализатора, способу полимеризации олефинов, с использованием катализатора полимеризации олефинов. Описан твердый компонент (I) титанового катализатора полимеризации олефинов, содержащий титан, магний, галоген и циклическое соединение, содержащее многоэфирную группу. Также описаны катализатор полимеризации олефинов, включающий указанный твердый компонент (I) титанового катализатора и компонент (II) катализатора из металлоорганического соединения, содержащий элемент металла, выбранный из группы 1, группы 2 и группы 13 периодической таблицы, и способ полимеризации олефинов, включающий полимеризацию олефина в присутствии данного катализатора полимеризации олефинов. Технический результат - создание твердого компонента титанового катализатора, катализатора полимеризации олефинов и способа полимеризации олефинов, которые позволяют получать высокоактивным способом олефиновый полимер, имеющий более высокую стереорегулярность и лучшее молекулярно-массовое распределение, чем обычные полимеры. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл., 24 пр.

1. Твердый компонент (I) титанового катализатора полимеризации олефинов, содержащий титан, магний, галоген и циклическое соединение (а), содержащее многоэфирную группу, представленное следующей формулой (1):

[Формула 1]

где каждый из m и n независимо представляет собой целое число от 1 до 5, при этом выполняется соотношение m+ n≥4;

каждый из R¹ и R² независимо представляет собой замещенную или незамещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; каждое из множества R³, множеств R⁴ и R⁵-R⁸, независимо, представляют собой группу, выбранную из атома водорода, замещенной или незамещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, или атома галогена; атом водорода, атом углерода или оба из R¹-R⁸ по выбору заменены, по меньшей мере, одним атомом, выбранным из группы, состоящей из атома азота, атома кислорода, атома фосфора, атома галогена и атома кремния; два или более выбранных из R⁵-R⁸ по выбору связаны друг с другом с образованием моноциклического или полициклического кольца, и соседние заместители по выбору напрямую связаны с образованием кратной связи; R³ по выбору связано с одним или несколькими, выбранными из R⁴-R⁸, с образованием моноциклического или полициклического кольца, а соседние заместители по выбору напрямую связаны с образованием кратной связи; группы R³, связанные с одним и тем же углеродом, по выбору связаны друг с другом с образованием моноциклического или полициклического кольца; в то время как группы R³, связанные с разными атомами углерода, находятся во взаимно независимых отношениях, группы R³, связанные с соседними атомами углерода, по выбору напрямую связаны друг с другом с образованием множественной связи; R⁴ по выбору связано с одним или более, выбранными из R³ и R⁵-R⁸, с образованием моноциклического или полициклического кольца, а соседние заместители по выбору напрямую связаны с образованием кратной связи; группы R⁴, связанные с одним и тем же углеродом, по выбору связаны друг с другом с образованием моноциклического или полициклического кольца; и в то время как группы R4, связанные с разными атомами углерода, находятся во взаимонезависимых отношениях, группы R⁴, связанные с соседними атомами углерода, по выбору напрямую связаны друг с другом с образованием множественной связи.

2. Твердый компонент (I) титанового катализатора по п. 1, в

котором m равно 2 или более, и n равно 2 или более.

3. Твердый компонент (I) титанового катализатора по п. 1, в котором R³-R⁸ являются независимыми заместителями.

4. Твердый компонент (I) титанового катализатора по п. 1, в котором каждый из R¹ и R² независимо представляет собой замещенную или незамещенную алкильную группу, замещенную или незамещенную алкенильную группу, замещенную или незамещенную циклоалкильную группу, замещенную или незамещенную арильную группу или замещенную или незамещенную гетероарильную группу.

5. Твердый компонент (I) титанового катализатора по п. 1, в котором каждый из R³-R⁸ независимо представляет собой группу, выбранную из атома водорода, замещенной или незамещенной алкильной группы, замещенной или незамещенной алкенильной группы, замещенной или незамещенной циклоалкильной группы, замещенной или незамещенной циклоалкенильной группы, замещенной или незамещенной алкоксигруппы, замещенной или незамещенной алкенилоксигруппы, замещенной или незамещенной циклоалкилоксигруппы, замещенной или незамещенной циклоалкенилоксигруппы, замещенной или незамещенной арильной группы, замещенной или незамещенной арилоксигруппы, замещенной или незамещенной гетероарильной группы или замещенной или незамещенной гетероарилоксигруппы.

6. Катализатор полимеризации олефинов, включающий твердый компонент (I) титанового катализатора по п. 1 и компонент (II) катализатора из металлоорганического соединения, содержащий элемент металла, выбранный из группы 1, группы 2 и группы 13 периодической таблицы.

7. Катализатор полимеризации олефинов по п. 6, дополнительно содержащий донор (III) электронов.

8. Способ полимеризации олефинов, включающий полимеризацию олефина в присутствии катализатора полимеризации олефинов по п. 6 или 7.

название	год	авторы	номер документа
ТВЕРДЫЙ КОМПОНЕНТ ТИТАНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА, КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И ПОЛИМЕР ПРОПИЛЕНА	2021	Кимура Такаши Исогаи Макото Накаяма Ясуши Мициуе Кеньи Йиннаи Такаши Ямада Ватару Такано Шотаро Терао Хироши Яно Такааки Тотани Моорти Сунил Крзисзтоф Накано Такаши	RU2825733C1
ТВЕРДЫЙ ТИТАНОВЫЙ КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА, КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ	2008	Матсунага Казухиса Тсуру Казутака Кавакита Казумитсу Синозаки Тетсунори	RU2443715C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО ТИТАНОВОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО КОМПОНЕНТА, КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА, СОДЕРЖАЩИЙ ЕГО, И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА	1996	Кожох Шиничи Киока Мамору	RU2153932C2
ТВЕРДЫЙ ТИТАНОВЫЙ КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ	1993	Тецуа Тоида Тецунори Синозаки Мамору Киока	RU2144041C1
КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ	2009	Хонг Сах-Мун Канг Сунг-Воо Дзун Унг-Дзэ Сон Буюнг-Кеел	RU2469046C2
КАТАЛИЗАТОР (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ	1989	Тосиюки Тсутсуи[Jp] Казунори Окава[Jp] Акинори Тойота[Jp]	RU2054435C1
КОМПОНЕНТЫ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ	2012	Миньонья Алессандро Бальбони Давиде Кристофори Антонио Гвидотти Симона Морини Джампьеро Патер Йоахим Т.М.	RU2609022C2
КОМПОНЕНТЫ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ	2015	Гуидотти, Симона Даль'Окко, Тициано Лигуори, Дарио Морини, Джампьеро Пьемонтеси, Фабрицио Витале, Джанни	RU2649386C2
КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ	1993	Энрико Альбиццати Умберто Джаннини	RU2124398C1
НОСИТЕЛЬ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, ТВЕРДЫЙ КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА И КАТАЛИЗАТОР	2011	Тань Чжун Сюй Сюдун Янь Лиань Чжоу Цилун Сун Вэйвэй Инь Шаньшань Юй Цзиньхуа Ли Фэнкуй Ван Ин Жэнь Чуньхун	RU2586684C2

CN 108250335 A, 06.07.2018
CN 106905452 B, 24.12.2019
JP 2015140417 A, 03.08.2015
ТВЕРДЫЙ ТИТАНОВЫЙ КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА, КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ	2008	Матсунага Казухиса Тсуру Казутака Кавакита Казумитсу Синозаки Тетсунори	RU2443715C1
ДОНОРЫ ЭЛЕКТРОНОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕДКАТАЛИЗАТОРА ЦИГЛЕРА-НАТТА И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ	2017	Нгуен, Бинх Танх Фернандес, Джонас Алвес Си, Чжэньсин	RU2736726C1
КОМПОНЕНТЫ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ	2012	Миньонья Алессандро Бальбони Давиде Кристофори Антонио Гвидотти Симона Морини Джампьеро Патер Йоахим Т.М.	RU2609022C2
ТВЕРДЫЙ ТИТАНОВЫЙ КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ	1993	Тецуа Тоида Тецунори Синозаки Мамору Киока	RU2144041C1

Описание патента на изобретение RU2827437C1

Похожие патенты RU2827437C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 827 437 C1

Реферат патента 2024 года ТВЕРДЫЙ КОМПОНЕНТ ТИТАНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА, КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И ПРОПИЛЕНОВЫЙ ПОЛИМЕР

Формула изобретения RU 2 827 437 C1

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2024 года RU2827437C1

RU 2 827 437 C1