Область техники

[0001] Настоящее изобретение относится к твердому компоненту титанового катализатора, катализатору полимеризации олефинов, содержащему твердый компонент титанового катализатора, способу полимеризации олефинов, включающему катализатор полимеризации олефинов, и полимеру пропилена.

Предпосылки изобретения

[0002] На сегодняшний день известные катализаторы, которые используются для получения олефинового полимера, такого как гомополимер α-олефина или сополимер этилена/α-олефина, включают катализаторы, содержащие соединение титана, нанесенное на активированный галогенид магния. В дальнейшем «гомополимеризация» и «сополимеризация» могут совместно именоваться «полимеризацией».

[0003] Например, катализаторы, содержащие тетрахлорид титана или трихлорид титана, называемые катализаторами Циглера-Натта, и катализаторы, содержащие металлоорганическое соединение и твердый компонент титанового катализатора, состоящий из магния, титана, галогена и донора электронов, широко известны как такие катализаторы полимеризации олефинов.

[0004] Последние катализаторы проявляют высокую активность в полимеризации α-олефинов, таких как этилен, пропилен и 1-бутен. Полученные α-олефиновые полимеры могут иметь высокую стереорегулярность.

[0005] Сообщается, что отличная полимеризационная активность и стереоспецифичность демонстрируются, когда среди вышеуказанных катализаторов катализатор, состоящий из твердого компонента титанового катализатора, несущего донор электронов, выбранный из сложных эфиров карбоновых кислот, обычно представленных сложными эфирами фталевых кислот, алюминий-алкильного соединения в качестве компонента сокатализатора и соединение кремния, содержащее по меньшей мере один Si-OR (где R представляет собой углеводородную группу), в частности, используется (например, патентная литература 1). В дополнение к эфирам фталевой кислоты исследуется большое количество доноров электронов, таких как полиэфирные соединения.

[0006] Что касается исследования, включающего сложноэфирное соединение в качестве донора электронов, также раскрыт катализатор, содержащий сложный эфир карбоновой кислоты, имеющий две или более сложноэфирные группы (например, патентная литература 2). Заявитель настоящего изобретения также сообщил, что сложноэфирное соединение, имеющее специфическую циклическую структуру, дает высокоактивным образом полиолефин, имеющий широкое молекулярно-массовое распределение (патентная литература 3).

[0007] Катализатор, содержащий замещенный сложный эфир янтарной кислоты в качестве донора электронов, описан как катализатор, который дает полиолефин, имеющий широкое молекулярно-массовое распределение. Заявитель настоящего изобретения также сообщил о катализаторе, содержащем сложный эфир поликарбоновой кислоты, имеющий специфическую циклическую структуру (патентный документ 4).

Список литературы

Патентная литература

[0008] Патентный документ 1: JP57-63310A

Патентный документ 2: JP2005-517746A

Патентный документ 3: WO2008/010459

Патентный документ 4: WO2006/077945

Сущность изобретения

Техническая проблема

[0009] Известно, что полипропилен (полимер пропилена), представляющий собой полимер олефина, содержащего 3 или более атомов углерода, обладает способностью проявлять термостойкость и жесткость, сравнимые с конструкционными пластиками общего назначения, при этом имея углеводородную структуру. Полиолефин, который представляет собой углеводородную структуру, представляет собой материал, влекущий за собой относительно низкую нагрузку на окружающую среду за счет незначительного образования токсичного газа во время сжигания или термической рециркуляции (метод рециркуляции для рекуперации тепловой энергии сгорания, например, в виде электроэнергии).

[0010] Также известно, что термостойкость пропиленового полимера сильно зависит от его стереорегулярности и что на жесткость влияет не только стереорегулярность, но также и молекулярно-массовое распределение. Хотя были разработаны способы, которые в значительной степени контролируют стереорегулярность, ожидается, что с недавним развитием технологии формования полимеры, обладающие более высокой стереорегулярностью, могут проявлять неожиданные физические свойства. Одновременное наличие более широкого молекулярно-массового распределения может дополнительно улучшить баланс физических свойств. С другой стороны, с точки зрения охраны окружающей среды и экономии требуется разработка катализаторов, проявляющих более высокую активность.

[0011] Соответственно, целью настоящего изобретения является создание твердого компонента титанового катализатора, катализатора полимеризации олефинов и способа полимеризации олефинов, которые позволяют получать олефиновый полимер, обладающий более высокой стереорегулярностью и лучшим молекулярно-массовым распределением, чем обычные полимеры, которые могут быть получены в очень активный образ.

Решение проблемы

[0012] В результате тщательных исследований авторы настоящего изобретения обнаружили, что твердый компонент титанового катализатора, содержащий поливалентное сложноэфирное соединение, имеющее специфическую алициклическую структуру, позволяет получать полимер с широким молекулярно-массовым распределением и чрезвычайно высокой стереорегулярностью высокоактивным способом, и создали настоящее изобретение. Настоящее изобретение относится, например, к следующим [1]-[15].

[0013] [1] Твердый компонент (I) титанового катализатора, содержащий титан, магний, галоген и циклическое соединение, содержащее несколько сложноэфирных групп (а), представленное следующей формулой (1):

[0014] [Химическая формула 1]

[0015] причем каждый из n1-n4 независимо представляет собой целое число от 0 до 2, m равно 0 или 1, и x представляет собой целое число от 0 до 10, и удовлетворяется соотношение m+x≥1;

при этом каждый из R¹ и R² независимо представляет собой замещенную или незамещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; каждый из R³-R¹⁶ и R независимо представляет собой атом водорода, замещенную или незамещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или атом галогена; атом водорода, атом углерода или оба из R¹-R¹⁶ и R по выбору заменены, по меньшей мере, одним атомом, выбранным из группы, состоящей из атома азота, атома кислорода, атома фосфора, атома галогена и атома кремния; и два или более, выбранных из R³-R¹⁶ и R, по выбору связаны друг с другом с образованием моноциклического или полициклического кольца, и соседние заместители по выбору напрямую связаны с образованием кратной связи;

[0016] Ca, Cb и Cc представляют собой атомы углерода, и в углерод-углеродной связи циклической структуры, образованной из Ca, Cb и Cc, R, связанные с соседним углеродом, по выбору напрямую связаны друг с другом с образованием кратной связи; и

А представляет собой одинарную связь или двухвалентную связующую группу, имеющую цепь длиной от 1 до 3 атомов между двумя свободными радикалами.

[0017] [2] Твердый компонент (I) титанового катализатора в соответствии с [1], в котором в формуле (1) фрагмент, в котором два или более выбранных из R³-R¹⁶ и R связаны друг с другом с образованием моноциклического или полициклического кольца, представляет собой структуру, содержащую двойную углерод-углеродную связь.

[0018] [3] Твердый компонент (I) титанового катализатора согласно [1], в котором в формуле (1) фрагмент, в котором два или более выбранных из R³-R¹⁶ и R связаны друг с другом с образованием моноциклического или полициклического кольца, дополнительно содержит моноциклическую или полициклическую структуру.

[0019] [4] Твердый компонент (I) титанового катализатора согласно [1], в котором А представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы (2) следующей общей формулы:

[0020] [Химическая формула 2]

[0021] причем каждый из R¹’-R⁷’ независимо представляет собой атом водорода, замещенную или незамещенную алкильную группу, замещенную или незамещенную циклоалкильную группу, замещенную или незамещенную арильную группу или замещенную или незамещенную гетероарильную группу; и R²’-R7’ по выбору связаны друг с другом с образованием моноциклического или полициклического кольца, или соседние заместители по выбору напрямую связаны друг с другом с образованием множественной связи.

[0022] [5] Твердый компонент (I) титанового катализатора в соответствии с [1], в котором x составляет от 2 до 6.

[6] Твердый компонент (I) титанового катализатора в соответствии с [1], в котором n1 и n2 равны 1.

[7] Твердый компонент (I) титанового катализатора согласно [1], в котором n3 и n4 равны 0.

[8] Твердый компонент (I) титанового катализатора согласно [1], в котором R¹ и R² представляют собой замещенную или незамещенную алкильную группу, замещенную или незамещенную алкенильную группу, замещенную или незамещенную циклоалкильную группу, замещенную или незамещенную арильную группу, или замещенную или незамещенную гетероарильную группу.

[0023] [9] Твердый компонент (I) титанового катализатора согласно [1], в котором каждый из R³-R¹⁶ независимо представляет собой атом водорода, замещенную или незамещенную алкильную группу, замещенную или незамещенную алкенильную группу, замещенную или незамещенную циклоалкильную группу, замещенную или незамещенную циклоалкенильную группу, замещенню или незамещенную алкоксигруппу, замещенную или незамещенную алкенилоксигруппу, замещенную или незамещенную циклоалкилоксигруппу, замещенную или незамещенную циклоалкенилоксигруппу, замещенную или незамещенную арильную группу, замещенную или незамещенную арилоксигруппу, замещенную или незамещенную гетероарильную группу, или замещенную или незамещенную гетероарилоксигруппу.

[0024] [10] Твердый компонент (I) титанового катализатора согласно [1], в котором каждый R независимо представляет собой атом водорода, замещенную или незамещенную алкильную группу, замещенную или незамещенную алкенильную группу, замещенную или незамещенную циклоалкильную группу, замещенную или незамещенную циклоалкенильную группу, замещенную или незамещенную алкоксигруппу, замещенную или незамещенную алкенилоксигруппу, замещенную или незамещенную циклоалкилоксигруппу, замещенную или незамещенную циклоалкенилоксигруппу, замещенную или незамещенную арильную группу, замещенную или незамещенную арилоксигруппу, замещенную или незамещенную гетероарильную группу или замещенную или незамещенную гетероарилоксигруппу.

[0025] [11] Катализатор полимеризации олефинов, включающий: твердый компонент (I) титанового катализатора согласно [1]; и металлоорганический компонент (II) катализатора, содержащий элемент металла, выбранный из группы 1, группы 2 и группы 13 периодической таблицы.

[12] Катализатор полимеризации олефинов согласно [11], дополнительно содержащий донор (III) электронов.

[13] Способ полимеризации олефинов, включающий полимеризацию олефина в присутствии катализатора полимеризации олефинов согласно [11] или [12].

[0026] [14] Пропиленовый полимер, имеющий скорость течения расплава (MFR), определенную в условиях температуры измерения 230°C в соответствии со стандартом ASTM 1238, в диапазоне от 0,01 г/10 мин или более до 1000 г/10 мин или менее, и имеющие максимальную температуру (Tm-maxv), при которой поглощение тепла равно нулю при дифференциальном сканирующем калориметрировании (ДСК) при условиях нагревания 10°C/мин, 169,0°C или выше и 220°C или ниже,

при этом пропиленовый полимер удовлетворяет двум или более из следующих требований (p), (q) и (r):

(р) Mz/Mw, определенное с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), составляет 3,50 или более и 5,65 или менее;

(q) разница между Mw/Mn и Mz/Mw, определенная с помощью ГПХ, составляет 8,3 или менее; и

(r) содержание растворимого компонента в декане (C10sol.)(/мас.%) и MFR (/(г/10 мин)) удовлетворяют следующему соотношению:

(C10sol.) - 4/3 × Log(MFR) ≤ 2,30.

[0027] [15] Полимер пропилена согласно [14], дополнительно удовлетворяющий следующему требованию (требованиям):

(s) температура (Tm-maxt) на пересечении базовой линии и касательной эндотермической кривой в диапазоне температур не ниже Tm диаграммы, полученной методом дифференциального сканирующего калориметрирования (ДСК) при условии нагревания 10°C/min составляет 168,1°C или выше и 210°C или ниже.

Преимущественные эффекты изобретения

[0028] В соответствии с настоящим изобретением олефиновый полимер, обладающий чрезвычайно высокой стереорегулярностью, проявляющий свойства высокой температуры плавления и зависимости молекулярной массы от теплоты плавления и имеющий широкое молекулярно-массовое распределение, может быть получен высокоактивным способом.

[0029] Можно ожидать, что использование твердого компонента титанового катализатора, катализатора полимеризации олефинов и способа полимеризации олефинов по настоящему изобретению позволяет получить олефиновый полимер, обладающий, например, не только формуемостью и жесткостью, но также и более высокой термостойкостью.

Краткое описание чертежей

[0030] [Фиг. 1] Фиг. 1 представляет собой график измерения ДСК (условия во время второго нагревания) полимера Примера 1.

[Фиг. 2] Фиг. 2 представляет собой график измерения ДСК (условия во время охлаждения) полимера Примера 1.

[Фиг. 3] Фиг. 3 представляет собой график измерения ДСК (условия во время второго нагревания) полимера Примера 2.

[Фиг. 4] Фиг. 4 представляет собой график измерения ДСК (условия во время охлаждения) полимера Примера 2.

[Фиг. 5] Фиг. 5 представляет собой график измерения ДСК (условия во время второго нагревания) полимера сравнительного Примера 1.

[Фиг. 6] Фиг. 6 представляет собой график измерения ДСК (условия во время охлаждения) полимера сравнительного Примера 1.

[Фиг. 7] Фиг. 7 представляет собой график измерения ДСК (условия во время второго нагревания) полимера сравнительного Примера 2.

[Фиг. 8] Фиг. 8 представляет собой график измерения ДСК (условия во время охлаждения) полимера сравнительного Примера 2.

Описание варианта осуществления[0031] Далее будут подробно описаны твердый титановый

компонент (I) титанового катализатора, катализатор полимеризации олефинов, способ получения олефинового полимера и пропиленовый полимер согласно настоящему изобретению.

[Твердый компонент (I) титанового катализатора]

Твердый компонент (I) титанового катализатора согласно настоящему изобретению содержит титан, магний, галоген и соединение поливалентного сложного эфира, имеющее специфическую циклическую структуру (далее также называемое «циклическое соединение (а), содержащее сложноэфирные группы».

[0032] <Циклическое соединение (а), содержащее сложноэфирные группы>

Циклическое соединение (а), содержащее множественные сложноэфирные группы, представлено следующей формулой (1):

[0033]

[Химическая формула 3]

[0034] причем каждый из n1-n4 независимо представляет собой целое число от 0 до 2, m равно 0 или 1, и x представляет собой целое число от 0 до 10, и удовлетворяется соотношение m+x≥1;

[0035] каждый из R¹ и R² независимо представляет собой замещенную или незамещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; каждый из R³-R¹⁶ и R независимо представляет собой атом водорода, замещенную или незамещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или атом галогена; атом водорода, атом углерода или оба из R¹-R¹⁶ и R по выбору заменены, по меньшей мере, одним атомом, выбранным из группы, состоящей из атома азота, атома кислорода, атома фосфора, атома галогена и атома кремния; и два или более, выбранных из R³-R¹⁶ и R, по выбору связаны друг с другом с образованием моноциклического или полициклического кольца, и соседние заместители по выбору напрямую связаны с образованием кратной связи;

[0036] Ca, Cb и Cc представляют собой атомы углерода, и в углерод-углеродной связи циклической структуры, образованной из Ca, Cb и Cc, R, связанные с соседним углеродом, по выбору напрямую связаны друг с другом с образованием кратной связи; и

А представляет собой одинарную связь или двухвалентную связующую группу, имеющую цепь длиной от 1 до 3 атомов между двумя свободными радикалами.

[0037] n1-n4, описанные выше, представляют собой числовые значения, относящиеся к размеру циклической структуры, и предпочтительно составляют от 0 до 1 и более предпочтительно 0. Численные значения от n1 до n4, описанные выше, могут быть одинаковыми или разными и могут выбираться в соответствии с назначением. Особенно предпочтительно n1 и n2 равны 0. Кроме того, n3 и n4 особенно предпочтительно равны 0.

[0038] m представляет собой числовое значение, в основном относящееся к цепной структуре фрагмента моноциклической структуры, а x представляет собой числовое значение, относящееся к размеру циклической структуры так называемого концевого фрагмента, который удален от сложноэфирных групп. m равно 0 или 1, предпочтительно 0. x равно 0-10, а предпочтительный верхний предел равен 8, более предпочтительно 6 и еще более предпочтительно 5. Хотя нижний предел х равен 0, как описано выше, предпочтительный нижний предел равен 2, когда х является натуральным числом.

[0039] Соотношение m+x≥1 выполняется. Это указывает на то, что когда m равно 0, циклическая структура, содержащая атомы углерода Ca, Cb и Cc, является существенной, а когда m равно 1, циклическая структура, содержащая атомы углерода Ca, Cb и Cc, может отсутствовать. Ca, Cb и Cc представляют собой атомы углерода, и a, b и c являются символами для определения положений. Верхний предел m+x предпочтительно составляет 10, более предпочтительно 8, еще более предпочтительно 6 и особенно предпочтительно 5.

[0040] Каждый из R¹ и R² независимо представляет собой замещенную или незамещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, и предпочтительно углеводород, содержащий арильную группу и предпочтительно от 6 до 20 атомов углерода, и может иметь структуру, содержащую гетероатом, как описано ниже.

[0041] Каждый из R³-R¹⁶ и R независимо представляют собой атом водорода, замещенную или незамещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или атом галогена.

Атом водорода, атом углерода или оба в R¹-R¹⁶ и R могут быть частично заменены, по меньшей мере, одним атомом, выбранным из группы, состоящей из атома азота, атома кислорода, атома фосфора, атома галогена и атома кремния. То есть варианты осуществления R¹-R¹⁶ и R включают углеводородные группы, содержащие азот, кислород, фосфор, галоген и кремний. Элементы могут быть заменены в одном или нескольких положениях.

[0042] Что касается R³-R¹⁶ и R, соседние заместители могут быть непосредственно связаны с образованием двойной связи углерод-углерод или тройной связи. Соответственно, циклическая структура формулы (1) может содержать арильную структуру.

[0043] R¹ и R² могут быть связаны друг с другом с образованием кольцевой структуры. Кроме того, заместитель, выбранный из группы, состоящей из R¹ и R², и заместитель, выбранный из группы, состоящей из R³-R¹⁶ и R, могут быть связаны друг с другом с образованием кольцевой структуры.

[0044] По меньшей мере, один из заместителей R и R³-R¹⁶ предпочтительно может быть заместителем, отличным от водорода, с точки зрения баланса между активностью, стереорегулярностью и другими свойствами. Кроме того, один или несколько атомов углерода, образующих циклическую структуру, могут предпочтительно представлять собой четвертичный углерод.

[0045] Варианты осуществления R³-R¹⁶ и R также включают варианты, в которых R³-R¹⁶ и R связаны друг с другом с образованием циклической структуры. Фрагмент, образующий кольцо, может иметь как моноциклическую, так и полициклическую структуру. Фрагмент, который образует кольцо, предпочтительно представляет собой структуру, имеющую двойную структуру и дополнительную циклическую структуру. Более предпочтительно дополнительная циклическая структура представляет собой структуру, имеющую двойную связь. Двойная связь даже более предпочтительно представляет собой углерод-углеродную двойную связь. Двойная углерод-углеродная связь включает ароматическую структуру. Конкретная структура фрагмента, образующего кольцо, такая же, как и конкретная структура A, описанная ниже.

[0046] Углеводородная группа представляет собой одновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода и особенно предпочтительно от 4 до 6 атомов углерода. Примеры углеводородной группы включают алифатические углеводородные группы, алициклические углеводородные группы и ароматические углеводородные группы, такие как метильная группа, этильная группа, n-пропильная группа, изопропиловая группа, n-бутильная группа, изобутильная группа, гексильная группа, гептильная группа, октильная группа, 2-этилгексильная группа, децильная группа, додецильная группа, тетрадецильная группа, гексадецильная группа, октадецильная группа, эйкозильная группа, циклогексильная группа, замещенная или незамещенная арил группа, такая как фенильная группа, и замещенная или незамещенная циклоалкенильная группа. Алициклические углеводородные группы и ароматические углеводородные группы могут содержать заместитель. Среди них, например, n-бутильная группа, изобутильная группа, гексильная группа, октильная группа и фенильная группа являются предпочтительными, и еще более предпочтительными являются n-бутильная группа, изобутильная группа и фенильная группа.

[0047] R¹-R¹⁶ и R могут быть углеводородными группами, содержащими азот, кислород, фосфор, галоген и кремний. Такие заместители могут быть выбраны из известных структур. Более конкретно, предпочтительные примеры включают группу, содержащую карбонильную структуру, такую как группа сложного эфира карбоновой кислоты, альдегидная группа, ацетильная группа или оксикарбонилалкильная группа, алкоксигруппа, замещенная или незамещенная алкоксигруппа, замещенная или незамещенная алкенилоксигруппа, замещенная или незамещенная циклоалкилоксигруппа, замещенная или незамещенная циклоалкенилоксигруппа, замещенная или незамещенная арилоксигруппа, замещенная или незамещенная гетероарильная группа, замещенная или незамещенная гетероарилоксигруппа и силоксигруппа.

[0048] Среди описанных выше R³-R¹⁶ и R предпочтительно представляют собой атом водорода, замещенную или незамещенную алкильную группу, замещенную или незамещенную алкенильную группу, замещенную или незамещенную циклоалкильную группу, замещенную или незамещенную циклоалкенильную группу, замещенную или незамещенную алкоксигруппу, замещенную или незамещенную алкенилоксигруппу, замещенную или незамещенную циклоалкилоксигруппу, замещенную или незамещенную циклоалкенилоксигруппу, замещенную или незамещенную арильную группу, замещенную или незамещенную арилоксигруппу, замещенную или незамещенную гетероарильную группу или замещенную или незамещенную гетероарилоксигруппу.

[0049] А представляет собой одинарную связь или двухвалентную связующую группу с длиной цепи от 1 до 3 атомов между двумя свободными радикалами. А предпочтительно представляет собой двухвалентную группу, выбранную из следующей общей формулы (2):

[0050] [Химическая формула 4]

[0051] в которой каждый из R¹’-R⁷’ независимо представляет собой атом водорода, замещенную или незамещенную алкильную группу, замещенную или незамещенную циклоалкильную группу, замещенную или незамещенную арильную группу или замещенную или незамещенную гетероарильную группу; и R²’-R⁷’ могут быть связаны друг с другом с образованием моноциклического или полициклического кольца, или соседние заместители могут быть непосредственно связаны друг с другом с образованием кратной связи (двойной связи или тройной связи).

Что касается атома водорода, замещенной или незамещенной алкильной группы, замещенной или незамещенной циклоалкильной группы, замещенной или незамещенной арильной группы или замещенной или незамещенной гетероарильной группы, можно привести примеры структур, сравнимых с различными заместителями, представленными R¹-R¹⁶ и R.

[0052] Как описано выше, R²’-R⁷’ могут быть связаны друг с другом с образованием моноциклического или полициклического кольца, или соседние заместители могут быть напрямую связаны друг с другом с образованием кратной связи (двойной связи или тройной связи). Что касается кратной связи, то предпочтительной может быть двойная связь, а еще более предпочтительной может быть двойная связь углерод-углерод. Примеры такого образующего кольцо фрагмента включают следующие структуры.

[0053] [Химическая формула 5]

[0054] R¹’-R⁷’ также могут быть связаны с R¹-R¹⁶ и R с образованием кольцевой структуры и предпочтительно могут быть связаны с R³-R¹⁶ и R с образованием кольцевой структуры.

Конкретные примеры кольцевого каркаса, содержащего указанный выше А, включают каркас норборнана и каркас адмантила.

[0055] Примеры такого циклического соединения (а), содержащего множественные сложноэфирные группы, включают следующие структуры. Некоторые структурные формулы иллюстративных соединений, приведенных ниже, содержат стереоизомеры, и хотя изображены некоторые изомерные структуры, могут быть и другие изомерные структуры, которые не приведены в качестве примеров.

[0056] [Химическая формула 6]

[0057] [Химическая формула 7]

[0058] [Химическая формула 8]

[0059] [Химическая формула 9]

[0060] [Химическая формула10]

[0061] [Химическая формула 11]

[0062] [Химическая формула 12]

[0063] [Химическая формула 13]

[0064] [Химическая формула 14]

[0065] [Химическая формула 15]

[0066] [Химическая формула 16]

[0067] [Химическая формула 17]

[0068] [Химическая формула 18]

[0069] [Химическая формула 19]

[0070] [Химическая формула 20]

[0071] [Химическая формула 21]

[0072] [Химическая формула 22]

[0073] [Химическая формула 23]

[0074] [Химическая формула 24]

[0075] [Химическая формула 25]

[0076] [Химическая формула 26]

[0077] [Химическая формула 27]

[0078] [Химическая формула 28]

[0079] [Химическая формула 29]

[0080] [Химическая формула 30]

[0081] [Химическая формула 31]

[0082] [Химическая формула 32]

[0083] [Химическая формула 33]

[0084] [Химическая формула 34]

[0085] [Химическая формула 35]

[0086] [Химическая формула 36]

[0087] [Химическая формула 37]

[0088] [Химическая формула 38]

[0089] [Химическая формула 39]

[0090] [Химическая формула 40]

[0091] [Химическая формула 41]

[0092] [Химическая формула 42]

[0093] [Химическая формула 43]

[0094] [Химическая формула 44]

[0095] [Химическая формула 45]

[0096] [Химическая формула 46]

[0097] [Химическая формула 47]

[0098] [Химическая формула 48]

[0099] [Химическая формула 49]

[0100] [Химическая формула 50]

[0101] [Химическая формула 51]

[0102] [Химическая формула 52]

[0103] [Химическая формула 53]

[0104] Кроме того, предпочтительными примерами являются не только соединения, представленные выше, но также соединения структур, имеющих определенные полициклические каркасы.

[0105] [Химическая формула 54]

[0106] [Химическая формула 55]

[0107] [Химическая формула 56]

[0108] [Химическая формула 57]

[0109] [Химическая формула 58]

[0110] [Химическая формула 59]

[0111] [Химическая формула 60]

[0112] [Химическая формула 61]

[0113] [Химическая формула 62]

[0114] В структурных формулах, описанных выше, метильная группа обозначается как «Me», этильная группа обозначается как «Et», пропильная группа обозначается как «Pr», бутильная группа обозначается как «Bu», а фенильная группа обозначается как «Ph», а [n] представляет «нормальный», [i] представляет «изо», а «t» представляет «терциально».

[0115] Среди вышеуказанных соединений соединения, содержащие двойную связь (включая ароматическую структуру) в кольцевой структуре, могут быть предпочтительными с точки зрения, например, функции регулирования молекулярной массы водородом.

Предпочтительной может быть структура, в которой атомы углерода, с которыми связаны R³-R¹⁶ и R, включают четвертичный углерод.

[0116] Основной каркас такого соединения предпочтительно представляет собой структуру, в которой соединены три или более циклических каркаса, например антрацен. Циклическая структура предпочтительно содержит двойную связь. Более того, один или несколько его циклических каркасов предпочтительно представляют собой ароматическое кольцо.

[0117] Соединения предпочтительно имеют структуру с заместителем, отличным от водорода, на углероде в положениях узлового атома мостиковой структуры. Предпочтительным вариантом заместителя является углеводородная группа или углеводородная группа, содержащая гетероатом, как описано выше. Предпочтительным примером гетероатома в углеводородной группе, содержащей гетероатом, является элемент группы 16 периодической таблицы, такой как кислород или сера, и кислород является более предпочтительным. Углеводородная группа, содержащая гетероатом, предпочтительно представляет собой алкоксигруппу. Такой заместитель предпочтительно может быть электронодонорным заместителем.

[0118] Атомы углерода в положениях узлового атома мостиковой структуры относятся к атомам углерода, которые имеют два или более общих кольца. Например, углерод, с которым связаны R¹¹ и R¹² в структурной формуле формулы (1), представляет собой углерод в положениях узлового атома мостиковой структуры. Когда олефин полимеризуется с использованием твердого компонента титанового катализатора, содержащего такое соединение структуры, имеющей заместители в положениях узлового атома мостиковой структуры, как циклическое соединение, содержащее сложные эфирные группы (а), существует тенденция к тому, что, вероятно, получен полимер, имеющий относительно высокую скорость течения расплава. В это время маловероятно ухудшение полимеризационной активности твердого компонента титанового катализатора и стереоспецифичности, и поэтому такое соединение является предпочтительным. Такие свойства выгодны, например, при производстве полимера в качестве сырья для литья под давлением.

[0119] Хотя причина, по которой проявляется эффективность такой структуры, в настоящее время неясна, авторам настоящего изобретения кажется, что эффективность обусловлена одним или обоими структурными факторами, заключающимися в том, что присутствие заместителей относительно увеличивает долю атаки на активный центр водорода, а не олефина, и электронный фактор, возникающий в результате эффекта заместителя.

[0120] Соединения со структурой сложного диэфира, как указано выше, имеют изомеры, такие как цис- и транс-формы, полученные из группы OCOR¹ и группы OCOR² в формуле (1), и любая структура имеет эффект, отвечающий задаче настоящего изобретения. Цис-форма является более предпочтительной. Более высокое содержание цис-формы приводит к более высокой активности и более высокой стереорегулярности получаемого полимера.

[0121] Одно из этих соединений может быть использовано по отдельности, или два или более могут быть использованы в комбинации. Пока цель настоящего изобретения не будет нарушена, циклическое соединение (а), содержащее множественные сложноэфирные группы, может быть использовано в комбинации с компонентом (b) катализатора и компонентом (с) катализатора, которые будут описаны ниже.

[0122] Соединение (а), содержащее циклическую сложноэфирную группу, может быть получено в ходе приготовления твердого компонента (I) титанового катализатора. Например, при приготовлении твердого компонента (I) титанового катализатора проведение стадии приведения, например, ангидрида карбоновой кислоты или галогенида карбоновой кислоты, соответствующего компоненту (а) катализатора, по существу в контакт с соответствующим полиолом также позволяет циклическому соединению (а), содержащему множественные сложноэфирные группы, содержаться в твердом компоненте титанового катализатора.

[0123] Существует тенденция к тому, что способ получения олефинового полимера по настоящему изобретению, вероятно, дает высокоактивный полимер, имеющий широкое молекулярно-массовое распределение и высокую стереорегулярность. Хотя причина этого в настоящее время не ясна, предполагается, что она такова.

[0124] Соединение (а), содержащее циклическую сложноэфирную группу, используемое в настоящем изобретении, имеет, как описано выше, структуру, в которой кольца соединены, и, таким образом, предполагается, что соединение имеет подходящую жесткость как соединение, а структурное смещение относительно небольшое. Соответственно, представляется, что когда циклическое соединение (а), содержащее множественные сложноэфирные группы, координируется с соединением титана или соединением магния, которые будут описаны ниже, оно сохраняет стабильную структуру и изменения стереоспецифичности и реакционной активности полимеризации в качестве катализатора во время реакции полимеризации олефинов малы. С этих точек зрения кажется, что высокостереорегулярный полимер может быть получен высокоактивным способом.

[0125] С другой стороны, в случае стабильной структуры с небольшим структурным смещением изначально были опасения по поводу узкого молекулярно-массового распределения, но, как показано в приведенных ниже примерах, способ по настоящему изобретению позволяет получить полимер, имеющий широкое молекулярно-массовое распределение, которое нужно произвести. Это, как предполагают авторы настоящего изобретения, связано с возможностью того, что в случае циклического соединения (а), содержащего множественные сложноэфирные группы, небольшие флуктуации циклических структур и комбинации таких флуктуаций соответствующих кольцевых структур сильно влияют на молекулярную массу полученного полимера, и наличие нескольких кольцевых структур приводит к множеству комбинаций стереоизомерных структур, которые могут принимать соответствующие кольца (например, форма стула и форма лодки).

[0126] Среди вышеперечисленных соединений будет больше форм в случае сложноэфирных соединений, имеющих асимметричную структуру, и, кроме того, в случае взаимодействий с соединением магния и соединением титана, чем симметричных соединений, и, таким образом, возможно образование активных частиц, имеющих различную микроструктуру. Предполагается, что этот момент, возможно, выгоден для получения вариантов осуществления, включающих полимер с широким молекулярно-массовым распределением и высокостереорегулярный полимер.

[0127] В дополнение к циклическому соединению (а), содержащему множественные сложноэфирные группы, соединение магния и соединение титана используют при получении твердого компонента (I) титанового катализатора по настоящему изобретению.

[0128] <Соединение магния>

Конкретные примеры таких соединений магния включают известные соединения магния, такие как:

галогениды магния, такие как хлорид магния и бромид магния;

галогениды алкоксимагния, такие как хлорид метоксимагния, хлорид этоксимагния и хлорид феноксимагния;

алкоксимагний, такой как этоксимагний, изопропоксимагний, бутоксимагний и 2-этилгексоксимагний;

арилоксимагний, такой как феноксимагний; и

соли карбоновых кислот магния, такие как стеарат магния.

[0129] Одно из этих соединений магния можно использовать отдельно, или два или более можно использовать в комбинации. Кроме того, такое соединение магния может представлять собой комплексное соединение с другим металлом, составное соединение или смесь с другим соединением металла.

[0130] Среди этих соединений магния предпочтительным является галогенсодержащее соединение магния. Предпочтительно используют галогенид магния и, в частности, хлорид магния. Также предпочтительно используют алкоксимагний, такой как этоксимагний. Соединение магния может быть соединением, полученным из другого вещества, таким как соединение, полученное при контакте магнийорганического соединения, такого как реактив Гриньяра, например, с галогенидом титана, галогенидом кремния или галогенидом спирта.

[0131] <Соединение титана>

Примеры соединения титана включают соединения четырехвалентного титана, представленные общей формулой:

Ti(OR')_gX_4-g

где R' представляет собой углеводородную группу, X представляет собой атом галогена и g равно 0≤g≤4. Более конкретные примеры включают:

тетрагалогениды титана, такие как TiCl₄ и TiBr₄;

тригалогениды алкоксититана, такие как Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(On-C₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ и Ti(O-iso-C₄H₉)Br₃;

дигалогениды алкоксититана, такие как Ti(OCH₃)₂Cl₂и Ti(OC₂H₅)₂Cl_2;

моногалогениды алкоксититана, такие как Ti(OCH₃)₃Cl_,Ti(On-C₄H₉)₃Cl иTi(OC₂H₅)₃Br; и

тетраалкоксититан, такой как Ti(OCH₃)_4,Ti(OC₂H₅)_4,Ti(OC₄H₉)₄ и Ti(O-2-этилгексил)_4.

[0132] Среди них предпочтительными являются тетрагалогениды титана, особенно предпочтительным является тетрахлорид титана. Одно из этих соединений титана можно использовать отдельно, или два или более можно использовать в комбинации.

Примеры таких соединений магния и соединений титана также могут включать соединения, подробно описанные, например, в патентном документе 1 и патентном документе 2.

[0133] При получении твердого компонента (I) титанового катализатора, используемого в настоящем изобретении, можно использовать без ограничений известные способы, за исключением того, что используют циклическое соединение (а), содержащее множественные сложноэфирные группы. Примеры конкретных предпочтительных способов включают следующие способы (Р-1)-(Р-4).

[0134] Способ (P-1), включающий приведение в контакт друг с другом твердого аддукта, состоящего из соединения магния и компонента (b) катализатора, циклического соединения (a), содержащего сложные эфирные группы, и жидкого соединения титана в суспендированное состояние в присутствии инертного углеводородного растворителя.

[0135] Способ (P-2), включающий приведение в контакт друг с другом твердого аддукта, состоящего из соединения магния и компонента (b) катализатора, циклического соединения (а), содержащего сложные эфирные группы, и жидкого соединения титана в отдельных порциях.

[0136] Способ (P-3), включающий приведение в контакт друг с другом твердого аддукта, состоящего из соединения магния и компонента (b) катализатора, циклического соединения (а), содержащего сложные эфирные группы, и жидкого соединения титана во взвешенном состоянии и отдельными порциями в присутствии инертного углеводородного растворителя.

[0137] Способ (P-4), включающий приведение жидкого соединения магния, состоящего из соединения магния и компонента (b) катализатора, жидкого соединения титана и циклического соединения (а), содержащего сложные эфиры, в контакт друг с другом.

[0138] Температура реакции находится в диапазоне, предпочтительно, от -30°С до 150°С, более предпочтительно, от -25°С до 130°С и, еще более предпочтительно, от -25°С до 120°С.

Производство твердого компонента титанового катализатора может быть осуществлено также в присутствии известной среды, если это необходимо. Примеры среды включают слегка полярные ароматические углеводороды, такие как толуол, и известные алифатические углеводороды, и алициклические углеводородные соединения, такие как гептан, октан, декан и циклогексан, и предпочтительными примерами среди них являются алифатические углеводороды.

[0139] При проведении реакции в указанном выше диапазоне эффект получения полимера с широким молекулярно-массовым распределением, активностью и стереорегулярностью получаемого полимера может быть одновременно достигнут на более высоком уровне.

[0140] (Компонент (b) катализатора)

Компонент (b) катализатора, используемый для образования твердого аддукта и жидкого соединения магния, предпочтительно представляет собой известное соединение, способное растворять соединение магния в диапазоне температур примерно от комнатной до 300°C, и, например, спирты, альдегиды, амины, карбоновые кислоты и их смеси являются предпочтительными. Примеры этих соединений включают соединения, подробно описанные в патентной литературе 1 и патентной литературе 2.

[0141] Более конкретные примеры спиртов, способных растворять соединение магния, включают:

алифатические спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол, изобутанол, этиленгликоль, 2-метилпентанол, 2-этилбутанол, n-гептанол, n-октанол, 2-этилгексанол, деканол и додеканол;

алициклические спирты, такие как циклогексанол и метилциклогексанол;

ароматические спирты, такие как бензиловый спирт и метилбензиловый спирт; и

алифатические спирты, имеющие алкоксигруппу, такие как n-бутилцеллозольв.

[0142] Примеры карбоновых кислот включают органические карбоновые кислоты, имеющие 7 или более атомов углерода, такие как каприловая кислота и 2-этилгексановая кислота. Примеры альдегидов включают альдегиды, имеющие 7 или более атомов углерода, такие как каприновый альдегид и 2-этилгексиловый альдегид.

[0143] Примеры аминов включают амины, имеющие 6 или более атомов углерода, такие как гептиламин, октиламин, нониламин, лауриламин и 2-этилгексиламин.

[0144] Предпочтительными примерами компонента (b) катализатора являются вышеуказанные спирты, и особенно предпочтительными являются, например, этанол, пропанол, бутанол, изобутанол, гексанол, 2-этилгексанол и деканол.

[0145] Хотя количества соединения магния и компонента (b) катализатора, используемые при получении твердого аддукта и жидкого соединения магния, также варьируются в зависимости, например, от видов и условий контакта, соединение магния используют в количестве от 0,1 до 20 моль/л и, предпочтительно, от 0,5 до 5 моль/л в расчете на единицу объема компонента (b) катализатора. Кроме того, среда, которая является инертной по отношению к твердому аддукту, может быть использована в комбинации, если это необходимо. Предпочтительные примеры среды включают известные углеводородные соединения, такие как гептан, октан и декан.

[0146] Хотя композиционное отношение магния к компоненту (b) катализатора в полученном твердом аддукте и жидком соединении магния не может быть определено в целом, поскольку это соотношение варьируется в зависимости от типа используемого соединения, компонент (b) катализатора на моль магния в соединении магния составляет, предпочтительно, 2,0 моль или более, более предпочтительно, 2,2 моль или более, еще более предпочтительно, 2,6 моль или более, и, особенно предпочтительно, 2,7 моль или более, и, предпочтительно, 5 моль или менее.

[0147] <Сложный эфир ароматической карбоновой кислоты и/или соединение, имеющее две или более сложноэфирных связей через множество атомов углерода>

Твердый компонент (I) титанового катализатора по настоящему изобретению может дополнительно содержать сложный эфир ароматической карбоновой кислоты и/или соединение, имеющее две или более сложноэфирные связи через множество атомов углерода (далее также именуемое «компонент (с) катализатора»). Компонент (с) ктализатора, когда он содержится в твердом компоненте (I) титанового катализатора по настоящему изобретению, может повышать активность и стереорегулярность и дополнительно расширять молекулярно-массовое распределение.

[0148] Известные сложные эфиры ароматических карбоновых кислот и полиэфирные соединения, которые предпочтительно используются в традиционных катализаторах полимеризации олефинов, такие как соединения, описанные в патентной литературе 2 и JP2001-354714 A, могут быть использованы без ограничений в качестве компонента (с) катализатора.

[0149] Конкретные примеры сложных эфиров ароматических карбоновых кислот включают моноэфиры ароматических карбоновых кислот, такие как сложные эфиры бензойной кислоты и сложные эфиры толуиловой кислоты, и сложные эфиры ароматических поликарбоновых кислот, такие как сложные эфиры фталевой кислоты. Среди них предпочтительными являются сложные эфиры ароматических поликарбоновых кислот, а более предпочтительными являются сложные эфиры фталевых кислот. Сложные эфиры фталевой кислоты, предпочтительно, представляют собой алкилфталаты, такие как этилфталат, n-бутилфталат, изобутилфталат, гексилфталат и гептилфталат, и особенно предпочтителен диизобутилфталат.

[0150] Более конкретные примеры полиэфирного соединения включают соединения, представленные следующей формулой (3):

[0151] [Химическая формула 63]

[0152] в которой m представляет собой целое число 1≤m≤10 и более предпочтительно целое число 3≤m≤10; и каждый из R¹¹, R¹² и R³¹-R³⁶ независимо представляет собой атом водорода или заместитель, содержащий, по меньшей мере, один элемент, выбранный из углерода, водорода, кислорода, фтора, хлора, брома, йода, азота, серы, фосфора, бора и кремния.

[0153] Когда m равно 2 или больше, множество R¹¹и R¹² могут быть одинаковыми или разными. Любые R¹¹, R¹², R³¹-R³⁶ и, предпочтительно, R¹¹и R¹² могут вместе образовывать кольцо, отличное от бензольного кольца.

[0154] Конкретные примеры таких соединений включают:

монозамещенные диалкоксипропаны, такие как 2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2-втор-бутил-1,3-диметоксипропан и 2-кумил-1,3-диметоксипропан;

дизамещенные диалкоксипропаны, такие как 2-изопропил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2- циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропан, 2 ,2-диизобутил-1,3-диэтоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-дибутоксипропан, 2,2-ди-втор-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-динеопентил-1,3-диметоксипропан , 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан и 2-циклогексил-2-циклогексилметил-1,3-диметоксипропан;

диалкоксиалканы, такие как 2,3-дициклогексил-1,4-диэтоксибутан, 2,3-дициклогексил-1,4-диэтоксибутан, 2,3-диизопропил-1,4-диэтоксибутан, 2,4-дифенил-1,5-диметоксипентан , 2,5-дифенил-1,5-диметоксигексан, 2,4-диизопропил-1,5-диметоксипентан, 2,4-диизобутил-1,5-диметоксипентан и 2,4-диизоамил-1,5-диметоксипентан;

триалкоксиалканы, такие как 2-метил-2-метоксиметил-1,3-диметоксипропан, 2-циклогексил-2-этоксиметил-1,3-диэтоксипропан и 2-циклогексил-2-метоксиметил-1,3-диметоксипропан; и

диалкоксициклоалканы, такие как 2,2-диизобутил-1,3-диметокси-4-циклогексенил, 2-изопропил-2-изоамил-1,3-диметокси-4-циклогексенил, 2-циклогексил-2-метоксиметил-1,3-диметокси -4-циклогексенил, 2-изопропил-2-метоксиметил-1,3-диметокси-4-циклогексенил, 2-изобутил-2-метоксиметил-1,3-диметокси-4-циклогексенил, 2-циклогексил-2-этоксиметил-1 ,3-диметокси-4-циклогексенил, 2-изопропил-2-этоксиметил-1,3-диметокси-4-циклогексенил и 2-изобутил-2-этоксиметил-1,3-диметокси-4-циклогексенил.

[0155] Среди них предпочтительными являются 1,3-диэфиры и 2-изопропил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропан и 2,2-бис(циклогексилметил) 1,3-диметоксипропан являются особенно предпочтительными.

Одно из этих соединений может быть использовано по отдельности, или два или более могут быть использованы в комбинации.

[0156] Соединение (а), содержащее циклическую множественную сложноэфирную группу, компонент (b) катализатора и компонент (с) катализатора, как указано выше, в целом можно рассматривать как принадлежащие к компонентам, которые специалисты в данной области называют донорами электронов. Известно, что компоненты доноров электронов проявляют, например, эффект увеличения стереорегулярности образующегося полимера, эффект контроля композиционного распределения полученного сополимера, эффект агрегирующего агента, регулирующий форму частиц и размер частиц катализатора, сохраняя при этом высокую активность катализатора.

[0157] Соединение (а) по настоящему изобретению, содержащее циклическую множественную сложноэфирную группу, считается также демонстрирующим эффект, способный дополнительно регулировать молекулярно-массовое распределение с помощью донора электронов.

В твердом компоненте (I) титанового катализатора, используемом в настоящем изобретении, соотношение галоген/титан (атомное соотношение) (т.е. количество молей атомов галогена/количество молей атомов титана) желательно составляет от 2 до 100, и, предпочтительно, от 4 до 90;

циклическое соединение (а), содержащее множественные сложноэфирные группы/титан (мольное соотношение) (т.е. количество молей циклического соединения (а), содержащего несколько сложноэфирных групп/количество молей атомов титана) желательно от 0,01 до 100 и, предпочтительно, от 0,2 до 10; и

что касается компонента (b) катализатора и компонента (с) катализатора, компонент (b) катализатора/атомы титана (молярное соотношение) желательно составляет от 0 до 100 и, предпочтительно, от 0 до 10; и компонент (с) катализатора/атомы титана (молярное соотношение) желательно составляет от 0 до 100 и, предпочтительно, от 0 до 10.

[0158] Магний/титан (атомное соотношение) (т.е. количество молей атомов магния/количество молей атомов титана) желательно составляет от 2 до 100 и, предпочтительно, от 4 до 50.

Содержание компонентов, которые могут содержаться в соединении, отличном от циклического соединения (а), содержащего несколько сложноэфирных групп, таких как компонент (b) катализатора и компонент (с) катализатора, предпочтительно, составляет 20 мас.% или менее и, более предпочтительно, 10 мас.% или менее в расчете на 100 мас.% циклического соединения (а), содержащего несколько сложноэфирных групп.

[0159] Что касается более подробных условий получения твердого компонента (I) титанового катализатора, то могут быть использованы условия, описанные, например, в ЕР 585869А1 (описание публикации заявки на европейский патент № 0585869) и патентной публикации 2, за исключением того, что используется соединение (а), содержащее циклическую множественную сложноэфирную группу.

[0160] [Катализатор полимеризации олефинов]

Катализатор полимеризации олефинов по настоящему изобретению содержит:

твердый компонент (I) титанового катализатора по настоящему изобретению, и

компонент (II) металлоорганического соединения катализатора, содержащий атом металла, выбранный из группы 1, группы 2 и группы 13 периодической таблицы.

[0161] <Компонент (II) металлоорганического соединения катализатора>

Соединение, содержащее металл группы 13, такое как алюминийорганическое соединение, алкилкомплексное соединение металла группы 1 и алюминия или металлоорганическое соединение металла группы 2, может быть использовано в качестве компонента (II) металлоорганического соединения катализатора. Среди них предпочтительным является алюминийорганическое соединение.

Конкретные предпочтительные примеры компонента (II) металлорганического соединения катализатора включают компоненты металлоорганического соединения катализатора, описанные в известных документах, таких как вышеупомянутый EP585869A1.

[0162] <Донор (III) электронов>

Катализатор полимеризации олефинов по настоящему изобретению может содержать вместе с компонентом (II) металлорганического соединения катализатора донор (III) электронов, если это необходимо. Донором (III) электронов, предпочтительно, является кремнийорганическое соединение. Примеры кремнийорганического соединения включают соединения, представленные следующей общей формулой (4):

[0163]

где RS иR'' представляют собой углеводородные группы, а n представляет собой целое число, равное 0<n<4.

[0164] В частности, что касается кремнийорганического соединения, представленного общей формулой (4), например, диизопропилдиметоксисилан, трет-бутилметилдиметоксисилан, трет-бутилметилдиэтоксисилан, трет-амилметилдиэтоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, циклогексилметилдиэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, трет-бутилтриэтоксисилан, трифенилэтоксисилан, трифенилэтоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, 2-метилциклопентилтриметоксисилан, циклопентилтриэтоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, дициклопентилдиэтоксисилан, трициклопентилметоксисилан, дициклопентилметилметоксисилан, дициклопентилэтилметоксисилан и циклопентилдиметилэтоксисилан.

[0165] Среди них, предпочтительно, используются винилтриэтоксисилан, дифенилдиметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан и дициклопентилдиметоксисилан.

[0166] Кроме того, предпочтительными примерами кремнийорганического соединения являются силановые соединения, представленные следующей формулой (5), как описано в WO2004/016662:

где R^a представляетсобой углеводородную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, примеры R^a включают ненасыщенныеили насыщенные алифатические углеводородные группы, содержащие от 1 до 6 атомов углерода, и особенно предпочтительные примеры включают углеводородные группы, содержащие от 2 до 6 атомов углерода. Конкретные примеры включают метильную группу, этильную группу, n-пропильную группу, изопропильную группу, n-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, n-пентильную группу, изо-пентильная группа, циклопентильная группа, n-гексильная группа и циклогексильная группа, и среди них этильная группа является особенно предпочтительной.

[0167] В формуле (5) R^b представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода или водород, и примеры Rb включают ненасыщенные или насыщенные алифатические углеводородные группы, содержащие от 1 до 12 атомов углерода и водород. Конкретные примеры включают атом водорода, метильную группу, этильную группу, n-пропильную группу, изопропильную группу, n-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, n-пентильную группу, изопентильную группу, циклопентильную группу, n-гексильную группу, циклогексильную группу и октильную группу, и среди них этильная группа является особенно предпочтительной.

[0168] В формуле (5) R^c представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, и примеры R^c включают ненасыщенные или насыщенные алифатические углеводородные группы, содержащие от 1 до 12 атомов углерода, и водород. Конкретные примеры включают метильную группу, этильную группу, n-пропильную группу, изопропильную группу, n-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, n-пентильную группу, изо-пентильную группу, циклопентильную группу, n-гексильную группу, циклогексильную группу и октильную группу, и среди них этильная группа является особенно предпочтительной.

[0169] Конкретные примеры соединения, представленного приведенной выше формулой (5), включают диметиламинотриэтоксисилан, диэтиламинотриэтоксисилан, диэтиламинотриметоксисилан, диэтиламинотриэтоксисилан, диэтиламинотрин-пропоксисилан, ди-н-пропиламинотриэтоксисилан, метил-н-пропиламинотриэтоксисилан, трет-бутиламинотриэтоксисилан, этил-н-пропиламинотриэтоксисилан, этил -изопропиламинотриэтоксисилан и метилэтиламинотриэтоксисилан.

[0170] Другие примеры кремнийорганического соединения включают соединения, представленные следующей формулой (6).

В формуле R^NN представляет собой циклическую аминогруппу, а примеры циклической аминогруппы включают пергидрохинолиногруппу, пергидроизохинолиногруппу, 1,2,3,4-тетрагидрохинолиногруппу, 1,2,3,4-тетрагидроизохинолиногруппу. и октаметилениминогруппу.

[0171] Конкретные примеры соединений, представленных приведенной выше формулой (6), включают (пергидрохинолино)триэтоксисилан, (пергидроизохинолино)триэтоксисилан, (1,2,3,4-тетрагидрохинолино)триэтоксисилан, (1,2,3,4-тетрагидроизохинолино)триэтоксисилан, и октаметилениминотриэтоксисилан.

Два или более из этих кремнийорганических соединений могут быть использованы в комбинации.

[0172] Предпочтительные примеры других полезных соединений в качестве донора (III) электронов включают полиэфирные соединения, описанные как примеры сложного эфира ароматической карбоновой кислоты и/или соединения, имеющего две или более эфирных связей через множество атомов углерода (компонент (с) катализатора).

[0173] Среди этих полиэфирных соединений предпочтительными являются 1,3-диэфиры и 2-изопропил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1, особенно предпочтительны 3-диметоксипропан, 2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропан и 2,2-бис(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропан.

[0174] Одно из этих соединений можно использовать по отдельности, а два или более можно использовать в комбинации.

Катализатор полимеризации олефинов по настоящему изобретению может содержать, помимо компонентов, описанных выше, другие компоненты, пригодные для полимеризации олефинов, если это необходимо. Примеры других компонентов включают носители, такие как диоксид кремния, антистатические агенты, агенты, агрегирующие частицы, и стабилизаторы при хранении.

[0175] [Способ полимеризации олефинов]

Способ полимеризации олефинов по настоящему изобретению включает проведение полимеризации олефинов с использованием катализатора полимеризации олефинов по настоящему изобретению. Здесь «полимеризация» может включать значение гомополимеризации, а также сополимеризации, такой как статистическая сополимеризация и блочная сополимеризация.

[0176] В способе полимеризации олефинов по настоящему изобретению полимеризацию также можно проводить в присутствии катализатора форполимеризации, полученного форполимеризацией α-олефина в присутствии катализатора полимеризации олефинов по настоящему изобретению. Эту форполимеризацию проводят путем форполимеризации α-олефина в количестве от 0,1 до 1000 г, предпочтительно, от 0,3 до 500 г и, особенно предпочтительно, от 1 до 200 г на грамм катализатора полимеризации олефинов.

[0177] При форполимеризации катализатор можно использовать в концентрации, превышающей концентрацию катализатора в системе полимеризации.

Концентрация твердого компонента (I) титанового катализатора при форполимеризации в пересчете на атом титана желательно находится в диапазоне обычно примерно от 0,001 до 200 ммоль, предпочтительно, примерно от 0,01 до 50 ммоль и, особенно предпочтительно, от 0,1 до 20 ммоль на литр жидкой среды.

[0178] Достаточно, чтобы количество компонента (II) металлорганического соединения катализатора при форполимеризации было таким, чтобы на грамм твердого компонента (I) титанового катализатора производилось от 0,1 до 1000 г, предпочтительно, от 0,3 до 500 г полимера, и желательно, чтобы это количество обычно составляло от примерно 0,1 до 300 моль, предпочтительно, от примерно 0,5 до 100 моль и, особенно предпочтительно, от 1 до 50 моль на моль атомов титана в твердом компоненте (I) титанового катализатора.

[0179] При форполимеризации, например, донор (III) электронов также может быть использован по мере необходимости, и в это время такие компоненты используются в количестве от 0,1 до 50 моль, предпочтительно, от 0,5 до 30 моль, и, еще более предпочтительно, от 1 до 10 моль на моль атомов титана в твердом компоненте (I) титанового катализатора.

[0180] Форполимеризацию можно проводить в мягких условиях после добавления олефина и вышеуказанных компонентов катализатора в инертную углеводородную среду.

В этом случае конкретные примеры используемой инертной углеводородной среды включают:

алифатические углеводороды, такие как пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан и керосин;

алициклические углеводороды, такие как циклогептан, метилциклогептан, 4-циклогептан и метил-4-циклогептан;

ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол;

галогенированные углеводороды, такие как этиленхлорид и хлорбензол; и

их смеси.

[0181] Среди этих инертных углеводородных сред предпочтительно используются, в частности, алифатические углеводороды. В случае использования инертной углеводородной среды форполимеризацию предпочтительно проводят периодическим способом.

[0182] С другой стороны, форполимеризацию также можно проводить с использованием самого олефина в качестве растворителя, и форполимеризацию также можно проводить в состоянии, по существу не содержащем растворителя. В этом случае форполимеризацию предпочтительно проводят непрерывным образом.

[0183] Олефин, используемый в форполимеризации, может быть таким же или отличным от олефина, используемого в полимеризации, которая будет описана ниже, и, в частности, предпочтительным является пропилен.

Желательно, чтобы температура во время форполимеризации обычно находилась в диапазоне примерно от -20 до +100°С, предпочтительно примерно от -20 до +80°С и еще более предпочтительно от 0 до +40°С.

[0184] Далее будет описана полимеризация, которую проводят посредством описанной выше форполимеризации или без форполимеризации.

Примеры олефинов, которые можно использовать (т.е. подвергать полимеризации) при полимеризации, включают α-олефины, содержащие от 3 до 20 атомов углерода, например, линейные олефины, такие как пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен, а также разветвленные олефины, такие как 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен и 3-метил -1-бутен, и предпочтительными являются пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен и 3-метил-1-бутен. С точки зрения того, что преимущества полимера с широким молекулярно-массовым распределением, вероятно, проявляются в высокожесткой смоле, особенно предпочтительными являются пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен и 3-метил-1-бутен.

[0185] В дополнение к этим α-олефинам также могут быть использованы этилен, ароматические виниловые соединения, такие как стирол и аллилбензол, и алициклические виниловые соединения, такие как винилциклогексан и винилциклогептан. Кроме того, циклопентен, циклогептен, норборнен, тетрациклододецен и соединения, имеющие несколько ненасыщенных связей, такие как сопряженные диены и несопряженные диены, например, диены, такие как изопрен и бутадиен, также могут быть использованы в качестве сырья для полимеризации вместе с этиленом и α-олефином. Одно из этих соединений можно использовать по отдельности, или два или более можно использовать в комбинации (здесь и далее олефины, используемые с этиленом, или «α-олефины, имеющие от 3 до 20 атомов углерода», также называются «дополнительными олефинами»).

[0186] Олефины и дополнительные олефины могут быть обычными соединениями, полученными из нефти (сырой нефти), или соединениями, полученными из природного газа. Это могут быть соединения, полученные, например, из диких или культивируемых растений, которые обычно называют биоматериалами. Такие биосоединения, как правило, имеют более высокое содержание 14C, изотопа углерода, чем соединения, полученные из нефти или природного газа. Разумеется, все углеродсодержащие соединения, такие как инертные углеводороды и сложноэфирные соединения, также могут быть биосоединениями.

[0187] Среди других олефинов предпочтительными являются этиленовые и ароматические виниловые соединения. Из общего количества 100 мас.% олефинов в комбинации можно использовать небольшое количество, например 10 мас.% или менее, а предпочтительно 5 мас.% или менее, дополнительных олефинов, таких как этилен.

[0188] В настоящем изобретении форполимеризацию и полимеризацию можно проводить с помощью любого из способов жидкофазной полимеризации, таких как полимеризация в массе, полимеризация в растворе и суспензионная полимеризация, а также способы газофазной полимеризации.

Когда полимеризация принимает реакционную форму суспензионной полимеризации, в качестве растворителя реакции можно использовать инертный углеводород, используемый во время описанной выше форполимеризации, а также можно использовать олефин, который является жидким при температуре реакции.

[0189] При полимеризации в способе полимеризации по настоящему изобретению твердый компонент (I) титанового катализатора используют в количестве, в расчете на атом титана, обычно примерно от 0,0001 до 0,5 ммоль и предпочтительно примерно от 0,005 до 0,1 ммоль на литр объема полимеризации. Компонент (II) металлоорганического соединения катализатора обычно используют в количестве примерно от 1 до 2000 моль, предпочтительно, примерно от 5 до 500 моль, более предпочтительно, от 10 до 350 моль, еще более предпочтительно, от 30 до 350 моль и, особенно предпочтительно, от 50 до 350 моль на моль атомов титана в компонентах катализатора форполимеризации в системе полимеризации. Донор (III) электронов, если он используется, используется в количестве от 0,001 до 50 моль, предпочтительно, от 0,01 до 30 моль и, особенно предпочтительно, от 0,05 до 20 моль, в расчете на компонент (II) металлоорганического соединения катализатора.

[0190] Катализатор полимеризации олефинов, содержащий твердый компонент титанового катализатора по настоящему изобретению характеризуется, как описано выше, возможностью получения высокостереорегулярного полимера, а регулирование количества используемого донора (III) электронов позволяет получить полимер, обладающий стереорегулярностью, сравнимой со стереорегулярностью известных полимеров пропилена, и для получения гибкого полимера пропилена. То есть катализатор полимеризации олефинов по настоящему изобретению является полезным катализатором, который также позволяет получать пропиленовые полимеры общего назначения.

[0191] Проведение полимеризации в присутствии водорода позволяет регулировать молекулярную массу получаемого полимера и обеспечивает получение полимера с высокой скоростью течения расплава.

При полимеризации по настоящему изобретению температура полимеризации олефинов обычно составляет примерно от 20 до 200°С, предпочтительно, примерно от 30 до 100°С и, более предпочтительно, от 50 до 90°С. Давление обычно устанавливают на нормальное давление до 10 МПа, предпочтительно, от 0,20 до 5 МПа. В способе полимеризации по настоящему изобретению полимеризацию можно проводить любым из периодических, полунепрерывных и непрерывных способов. Кроме того, полимеризацию можно проводить в две или более разделенных стадий путем изменения условий реакции. Выполнение такой многостадийной полимеризации позволяет дополнительно расширить молекулярно-массовое распределение олефинового полимера.

[0192] Полученный таким образом олефиновый полимер может представлять собой любой из, например, гомополимера, статистического сополимера и блок-сополимера.

Когда полимеризацию олефинов или, в частности, полимеризацию пропилена проводят с использованием катализатора полимеризации олефинов, описанного выше, можно получить высокостереорегулярный полимер на основе пропилена, имеющий содержание нерастворимого в декане компонента 70% или более, предпочтительно, 85% или более, и, особенно предпочтительно, 90% и более.

[0193] Более того, согласно способу полимеризации олефинов по настоящему изобретению полиолефин или, в частности, полипропилен, имеющие широкое молекулярно-массовое распределение, могут быть получены даже без проведения многостадийной полимеризации или даже посредством полимеризации, имеющей небольшое количество стадий, таких как одно-стадийная полимеризация. Особенностью способа полимеризации олефинов по настоящему изобретению является то, что, в частности, часто получают олефиновый полимер, который имеет более высокую долю компонентов с высокой молекулярной массой и более низкую долю компонентов с низкой молекулярной массой (которые, в частности, называются липкие соединения), чем обычные олефиновые полимеры, имеющие сравнимую скорость течения расплава (MFR). Эта особенность может быть подтверждена измерением методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ), которое будет описано ниже, и может быть получен полимер, имеющий как высокое значение Mw/Mn, так и высокое значение Mz/Mw.

[0194] Полипропилен, полученный с использованием обычных твердых компонентов титанового катализатора, включая магний, титан, галоген и донор электронов, обычно имеет значение Mw/Mn, равное 5 или менее, и значение Mz/Mw, равное менее 3,5 и, предпочтительно, менее 4, что является показателем молекулярно-массовое распределение, определенное с помощью ГПХ, в диапазоне MFR от 1 до 10 г/10 мин, но при использовании способа полимеризации олефинов по настоящему изобретению олефиновый полимер, имеющий значение Mw/Mn от 6 до 30 и, предпочтительно, от 7 до 20, можно получить при тех же условиях полимеризации. Кроме того, может быть получен олефиновый полимер, имеющий значение Mz/Mw, предпочтительно, от 4 до 15 и, более предпочтительно, от 4,5 до 10. В частности, в соответствии со способом полимеризации олефинов по настоящему изобретению часто получают полимер, имеющий высокое значение Mz/Mw.

[0195] Специалистам в данной области техники общеизвестно, что полипропилен, имеющий высокое значение Mw/Mn, обладает превосходной формуемостью и жесткостью. С другой стороны, высокое значение Mz/Mw указывает на высокое содержание компонента с высокой молекулярной массой, и ожидается, что полученный полипропилен, возможно, будет иметь высокое натяжение расплава и превосходную формуемость.

[0196] Использование способа полимеризации олефинов по настоящему изобретению позволяет получить полимер с широким молекулярно-массовым распределением без проведения многостадийной полимеризации и, таким образом, возможно более упростить устройство для получения полимера. Кроме того, ожидается, что применение к обычному способу многостадийной полимеризации позволит получить полимер с лучшим натяжением расплава и формуемостью.

[0197] Хотя существуют и другие способы получения полимера с широким молекулярно-массовым распределением, такие как способ, включающий смешивание в расплаве или перемешивание в расплаве полимеров с различной молекулярной массой, полимеры, полученные такими способами, могут не иметь достаточно повышенного натяжения расплава или формуемости, несмотря на относительно сложную процедуру. По-видимому, это связано с тем, что полимеры, имеющие разную молекулярную массу, в принципе вряд ли будут смешиваться. С другой стороны, ожидается, что полимер, полученный способом полимеризации олефинов по настоящему изобретению, поскольку полимеры, имеющие различные молекулярные массы в чрезвычайно широком диапазоне, смешиваются на уровне катализатора, то есть на наноуровне, будет иметь высокое натяжение расплава и отличную формуемость.

[0198] Полимер, полученный способом полимеризации олефинов по настоящему изобретению, имеет высокую стереорегулярность, как описано выше. Соответственно, олефиновый полимер, полученный способом по настоящему изобретению, обычно имеет высокую температуру плавления. Точку плавления обычно определяют методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

[0199] Как описано выше, олефиновый полимер или, в частности, пропиленовый полимер, полученный способом по настоящему изобретению, имеет тенденцию к широкому молекулярно-массовому распределению и, в частности, к большому Mz, и, таким образом, имеет тенденцию к распределению, которое распространяется в сторону высоких значений молекулярной массы. Поскольку молекулярная подвижность олефинового полимера изменяется в зависимости от молекулярной массы, диаграмма, полученная измерением ДСК в случае полимера, имеющего широкое молекулярно-массовое распределение, может иметь не унимодальную форму, а мультимодальную форму или широкую форму. То есть, поскольку компонент со сверхвысокой молекулярной массой кристаллизуется с меньшей вероятностью, предполагается, что диаграмма, которая имеет широкую форму на стороне низких температур в методе измерения ДСК, возможно, связана со сверхвысокой молекулярной массой компонента. Кроме того, в случае диаграммы, имеющей разброс в сторону низкой молекулярной массы, низкомолекулярный полимер, как правило, имеет высокую степень кристалличности, но, как правило, имеет небольшое количество теплоты плавления. Соответственно, ΔH, которая измеряется как теплота плавления (количество теплоты кристаллизации), также может быть низкой.

[0200] С другой стороны, было обнаружено, что диаграмма ДСК полимера пропилена, полученного с использованием способа по настоящему изобретению, имеет тенденцию демонстрировать относительно небольшой разброс в сторону низких температур, а также высокое значение ΔH. Возможно, это связано с тем, что полимер, полученный способом по настоящему изобретению, особенно компоненты в области сверхвысокой молекулярной массы, имеет высокую стереорегулярность и, таким образом, проявляет склонность к легкой кристаллизации полимера, и что диаграмма мало расширяется в низкотемпературную сторону.

[0201] Полимер, полученный способом по настоящему изобретению, демонстрирует распределение молекулярной массы, которое также имеет определенную степень разброса в сторону низкомолекулярной массы. Низкомолекулярный компонент обычно имеет слабую кристаллическую структуру и низкую температуру плавления из-за низкой молекулярной массы.

Также предполагается, что пропиленовый полимер, полученный способом по настоящему изобретению, поскольку стереорегулярность низкомолекулярного компонента является высокой, возможно, показывает диаграмму ДСК, которая имеет небольшой разброс в низкотемпературную сторону.

[0202] Кроме того, можно также предположить множество факторов, таких как возможность проявления эффекта зародышеобразователя на стадии кристаллизации.

С этих точек зрения предполагается, что полимер пропилена, полученный способом по настоящему изобретению, возможно, имеет высокую стереорегулярность независимо от диапазона его молекулярной массы. Соответственно полимер имеет высокую теплоту плавления и демонстрирует относительно высокую степень кристалличности.

[0203] Полимер пропилена, полученный способом по настоящему изобретению, можно использовать в различных известных областях применения. В частности, поскольку ожидается, что пропиленовый полимер будет обладать высокой термостойкостью и жесткостью, пропиленовый полимер пригоден, например, для различных изделий, полученных литьем под давлением, и, более конкретно, для компонентов автомобилей и компонентов бытовых электроприборов. Также пропиленовый полимер может использоваться в различных листах и пленках благодаря широкому молекулярно-массовому распределению. В частности, пропиленовый полимер подходит, например, для применения в качестве сепараторов в ионно-литиевых батареях и конденсаторах. Кроме того, пропиленовый полимер можно соответствующим образом использовать, например, в изделиях, формованных штамповкой, изделиях, формованных каландровым способом, и изделиях, формованных ротационным формованием.

[0204] [Пропиленовый полимер]

Пропиленовый полимер по настоящему изобретению имеет скорость течения расплава (MFR) в диапазоне от 0,01 г/10 мин или более до 1000 г/10 мин или менее, как определено в условиях температуры измерения 230°C в соответствии с ASTM. Стандарт 1238.

[0205] Предпочтительный нижний предел составляет 0,05 г/10 мин, более предпочтительно, 0,10 г/10 мин и, еще более предпочтительно, 0,12 г/10 мин. С другой стороны, предпочтительный верхний предел составляет 900 г/10 мин, более предпочтительно, 800 г/10 мин и, еще более предпочтительно, 750 г/10 мин. В диапазоне ниже нижнего предела текучесть расплава полимера может быть чрезмерно низкой, что приводит к недостаточной формуемости и производительности. С другой стороны, в диапазоне, превышающем верхний предел, вязкость в расплавленном состоянии может быть чрезмерно низкой, что приводит к недостаточному сохранению формы и недостаточной прочности и термостойкости формованного изделия.

[0206] Полимер пропилена по настоящему изобретению имеет тенденцию к высокой термостойкости и показывает характеристическую диаграмму со стороны высокой температуры при измерении с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). В частности, максимальная температура (Tm-maxv), при которой поглощение тепла равно нулю в дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при условии нагревания 10°C/мин, составляет 169,0°C или выше и 220°C или ниже. Значения определяются методом измерения ДСК и условиями определения точки плавления (Tm), описанными в приведенных ниже примерах.

[0207] Полимер на основе пропилена по настоящему изобретению имеет тенденцию к высокой температуре плавления и, кроме того, имеет тенденцию проявлять форму, плавно расширяющуюся в сторону более высокой температуры. То есть, поскольку это предполагает присутствие полимера, который вряд ли растворяется до области высоких температур, полимер, возможно, является полимером с высокой термостойкостью. Причина проявления такого признака, хотя и неясная, предполагается авторами настоящего изобретения следующим образом.

[0208] Предполагается, что полимер пропилена по настоящему изобретению, как будет описано ниже, имеет высокое содержание полимера сверхвысокой молекулярной массы, стереорегулярность полимера сверхвысокой молекулярной массы выше, чем у обычных полимеров пропилена, таким образом, полимер пропилена легко кристаллизуется, или полимер сверхвысокой молекулярной массы также действует как зародышеобразователь кристаллизации, таким образом, полимер в области более высокой молекулярной массы (область, где кристаллизация маловероятна из-за пониженной молекулярной подвижности) кристаллизуется легче, чем раньше, и явление, связанное с теплотой плавления на основе кристаллов, также наблюдается на высокотемпературной стороне.

[0209] Предпочтительный нижний предел Tm-maxv составляет 169,5°С, более предпочтительно, 170,0°С, еще более предпочтительно, 170,5°С и, особенно предпочтительно, 171,0°С. С другой стороны, предпочтительный верхний предел составляет 215°С, более предпочтительно, 210°С, еще более предпочтительно, 205°С и, особенно предпочтительно, 200°С.

[0210] Что касается пропиленового полимера, удовлетворяющего вышеуказанным требованиям, количество теплоты плавления в виде полимера имеет тенденцию быть большим. Соответственно, можно ожидать, что полимер пропилена по настоящему изобретению будет обладать высокой термостойкостью. Когда нижний предел Tm-maxv ниже приведенного выше численного значения, полимер может иметь плохую термостойкость и, например, низкую температуру тепловой деформации (HDT). С другой стороны, когда нижний предел Tm-maxv выше приведенного выше численного значения, для течения расплава требуется высокая температура, и во время формования может потребоваться большое количество энергии (калорий).

[0211] Важно, чтобы полимер пропилена по настоящему изобретению удовлетворял двум или более из следующих требований (p), (q) и (r):

(р) Mz/Mw, определенное с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), составляет 3,50 или более и 5,65 или менее;

(q) разница между Mw/Mn и Mz/Mw, определенная с помощью ГПХ, составляет 8,3 или менее; и

(r) содержание растворимого в декане компонента (C10sol.)(/мас.%) и MFR (/(г/10 мин)) удовлетворяют следующему соотношению:

(C10sol.) - 4/3 × Log(MFR) ≤ 2,30..

[0212] Теперь каждое требование будет описано ниже.

<Требование (p)>

Полипропилен по настоящему изобретению имеет отношение Mz/Mw, определенное методом ГПХ, от 3,50 или более до 5,65 или менее.

[0213] Mz обозначает среднюю молекулярную массу Z, а Mw обозначает средневесовую молекулярную массу. Полимер, имеющий высокое значение Mz/Mw, можно рассматривать как показатель, имеющий молекулярно-массовое распределение, которое имеет тенденцию распространяться в сторону высокой молекулярной массы. Mz/Mw обычных полимеров на основе пропилена часто составляет менее 3,5 и предпочтительно менее 4,0. То есть даже пропиленовые полимеры, которые считаются имеющими широкое молекулярно-массовое распределение, имеют молекулярно-массовое распределение, которое имеет тенденцию распространяться в сторону низкомолекулярной массы. Полимер пропилена по настоящему изобретению имеет тенденцию к расширению в сторону высокой молекулярной массы. Можно легко ожидать, что такое высокое содержание компонента со сверхвысокой молекулярной массой может привести к высокой ударопрочности. Кроме того, полимер пропилена по настоящему изобретению может обладать высокой термостойкостью, например, по причинам, описанным в связи с вышеизложенным (Tm-maxv).

[0214] Предпочтительный нижний предел Mz/Mw пропиленового полимера по настоящему изобретению составляет 3,70, более предпочтительно, 3,80, еще более предпочтительно, 3,90 и, особенно предпочтительно, 4,00. С другой стороны, предпочтительный верхний предел составляет 5,63, более предпочтительно, 5,62, еще более предпочтительно, 5,61 и, особенно предпочтительно, 5,60. Mz/Mw ниже нижнего предела имеет тенденцию приводить к низкому содержанию сверхвысокомолекулярного компонента. С другой стороны, при превышении верхнего предела полимер со сверхвысокой молекулярной массой может вызвать появление рыбьего глаза, когда, например, получается формованная пленка. Кроме того, полимер с чрезмерно высокой молекулярной массой характеризуется медленным молекулярным движением и, таким образом, маловероятен к кристаллизации, или, другими словами, имеет тенденцию к плохой кристалличности. Другими словами, термостойкость может быть недостаточной. Кроме того, существует вероятность того, что он вряд ли действует как зародышевый агент кристаллизации.

[0215] <Требование (q)>

Полимер пропилена по настоящему изобретению имеет разницу между Mw/Mn и Mz/Mw, определенную методом ГПХ, 8,3 или менее.

[0216] Как описано выше, Mw представляет собой среднемассовую молекулярную массу, и Mn представляет собой среднечисловую молекулярную массу. Mw/Mn является хорошо известным показателем молекулярно-массового распределения и, по сравнению с Mz/Mw, может рассматриваться как показатель, который имеет тенденцию показывать разброс распределения в сторону низкомолекулярной массы.

[0217] Соответственно, разницу между Mw/Mn и Mz/Mw, определенную с помощью ГПХ, можно рассматривать как показатель, указывающий на то, что баланс между разбросом молекулярно-массового распределения в сторону низкой молекулярной массы и разбросом в сторону высокой молекулярной массы находится в подходящий диапазон. Другими словами, это можно рассматривать как указание на то, что когда разброс распределения молекулярной массы в сторону низкой молекулярной массы невелик, разброс в сторону высокой молекулярной массы также относительно мал, и когда разброс молекулярной массы распределение в сторону низкомолекулярной массы велико, разброс в сторону высокой молекулярной массы также относительно велик.

[0218] Предпочтительный верхний предел разницы составляет 8,00, более предпочтительно, 7,90, еще более предпочтительно, 7,80 и, особенно предпочтительно, 7,70.

Обычно значение Mw/Mn часто показывает большее числовое значение, чем значение Mz/Mw, и, таким образом, это требование (q) рассчитывается по выражению «Mw/Mn-Mz/Mw». В этом случае предпочтительный нижний предел составляет 3,10, более предпочтительно, 3,50, еще более предпочтительно, 4,00 и, особенно предпочтительно, 4,60.

[0219] С другой стороны, Mz/Mw может показывать большее числовое значение, чем Mw/Mn. То есть «Mw/Mn-Mz/Mw» может иметь отрицательное значение. Кроме того, разница между двумя числовыми значениями может быть очень мала. В таком случае абсолютное значение «Mw/Mn-Mz/Mw» предпочтительно находится в диапазоне от 0 или более до 2,0 или менее. Более предпочтительным нижним пределом в этом случае является 1,5, еще более предпочтительно, 1,0 и, особенно предпочтительно, 0,5.

[0220] Когда нижний предел находится за пределами приведенного выше числового диапазона, содержание компонента сверхвысокой молекулярной массы чрезмерно высокое или низкое, и, таким образом, как описано выше, может иметь место случай, когда, вероятно, образуется рыбий глаз, и, как будет быть описаны ниже, маловероятно, что эффект сверхвысокомолекулярного компонента в качестве зародышеобразователя кристаллизации проявляется.

[0221] Кроме того, содержание низкомолекулярного компонента становится чрезмерно высоким, что может привести к снижению температуры плавления и количества теплоты плавления. Другими словами, когда «Mw/Mn-Mz/Mw» имеет отрицательное значение, содержание компонента с низкой молекулярной массой имеет тенденцию быть небольшим, теплостойкость, вероятно, будет высокой, и можно ожидать повышенной ударопрочности.

[0222] Предпочтительный диапазон значений Mw/Mn составляет от 5,5 или более до 13,70 или менее. Более предпочтительный нижний предел составляет 5,80, еще более предпочтительно, 5,90 и, особенно предпочтительно, 6,00. С другой стороны, более предпочтительный верхний предел составляет 13,60 и, даже более предпочтительно, 13,50.

[0223] Mz, Mw и Mn в требованиях (p) и (q) являются значениями, определенными методом измерения GPC в примерах, описанных ниже.

[0224] <Требование (r)>

Что касается пропиленового полимера по настоящему изобретению, содержание растворимого в декане компонента (C10sol.)(/мас.%) и MFR (/(г/10 мин)) удовлетворяют следующему соотношению:

(C10sol.) - 4/3 × Log(MFR) ≤ 2,30.

[0225] Содержание компонента, растворимого в декане, представляет собой значение, рассчитанное методом измерения, описанным в приведенных ниже примерах. Это содержание растворимого в декане компонента известно как показатель стереорегулярности олефинового полимера, такого как пропиленовый полимер, и на его значение может влиять молекулярная масса олефинового полимера. Например, когда молекулярная масса олефинового полимера чрезвычайно низка, даже полимер, имеющий высокую регулярность, вероятно, растворяется в декане. Соответственно, термин «4/3×Log(MFR)» установлен главным образом для смягчения этого влияния молекулярной массы. Таким образом, «(C10sol.)-4/3×Log(MFR)» также является показателем стереорегулярности олефинового полимера. Поскольку нижняя граница содержания растворимого в декане компонента равна нулю, очевидно, что показатель «(C10раст.)-4/3×Log(MFR)» также может принимать отрицательное значение.

[0226] Предпочтительный верхний предел значения «(C10sol.)-4/3×Log(MFR)» составляет 2,2, более предпочтительно, 2,1, еще более предпочтительно, 2,0 и, особенно предпочтительно, 1,9. Когда значение этого индекса превышает 2,30, образуются большие количества липких побочных продуктов, и у формованного изделия с использованием их полимера может развиться, например, липкость, или может быть нарушена кристалличность его полимера.

[0227] В случае полимера с широким молекулярно-массовым распределением содержание компонентов с низкой молекулярной массой может быть высоким, и поэтому значение требования (r), вероятно, может быть большим, но в отношении пропиленового полимера по настоящему изобретению, имеющего высокую стереорегулярность, а также выполнение требований (p) и (q) могут рассматриваться как факторы, поддерживающие это значение на низком уровне.

[0228] Хотя очевидно, что пропиленовый полимер по настоящему изобретению предпочтительно удовлетворяет всем требованиям (p), (q) и (r), выполнение двух требований (p), (q) и (r) часто может обеспечить достаточные эффекты, на достижение которых направлено настоящее изобретение. В этом случае более предпочтительно, чтобы требование (q) было существенным требованием. С другой стороны, в случае таких применений, как пленка, где внешний вид, имеющий, например, рыбий глаз, сильно влияет на качество, также может быть предпочтительным, чтобы требование (р) было существенным требованием. Другими словами, важные требования могут различаться в зависимости от применения пропиленового полимера по настоящему изобретению.

[0229] Предпочтительно пропиленовый полимер по настоящему изобретению также удовлетворяет следующему требованию (требованиям), которые аналогичны требованиям, определенным вышеприведенным измерением ДСК:

(s) температура (Tm-maxt) на пересечении базовой линии и касательной эндотермической кривой в диапазоне температур не ниже Tm диаграммы, полученной методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при условии нагревания 10°C/ min, составляет 168,1°C или выше и 210°C или ниже.

[0230] Требование(я) используется авторами настоящего изобретения в качестве показателя, показывающего, например, что явление, при котором теплота плавления, вероятно, возникает даже в высокотемпературной области, является более значительным. Другими словами, существенное значение этого индекса такое же, как и требования, определяемые ДСК, и предполагаемая причина возникновения такого явления также одна и та же.

[0231] Более предпочтительный нижний предел Tm-maxt составляет 168,3°С, еще более предпочтительно, 168,5°С и, особенно предпочтительно, 168,7°С. С другой стороны, более предпочтительным верхним пределом является 205°С, еще более предпочтительно, 200°С и, особенно предпочтительно, 195°С.

[0232] Пропиленовый полимер по настоящему изобретению также можно превратить в композицию, содержащую известные добавки и полимеры в сочетании. Примеры добавок включают термостойкие стабилизаторы, светостойкие стабилизаторы, поглотители кислотных компонентов, добавки, улучшающие скольжение, отбеливатели, придающие клейкость, добавки для формования и зародышеобразователи кристаллизации. Наполнители, такие как стекловолокно, тальк, слюда и углеродное волокно, также могут использоваться в комбинации. Кроме того, можно использовать антистатики на основе амидов и алкиленоксидов, а также пигменты и красители, такие как красители, такие как сажа.

[0233] Другие полимеры включают известные эластомерные компоненты, такие как олефиновые сополимеры, олефиновые термопластичные эластомеры, стирольные термопластичные эластомеры, натуральный каучук, полиеновый каучук, такой как изопреновый каучук и бутадиеновый каучук, бутилкаучук и эластомерные компоненты, содержащие гетероатомы, такие как хлоропреновый каучук и силиконовый каучук. В комбинации также можно использовать устойчивый к истиранию агент, такой как (мет)акрилатная смола.

Само собой разумеется, что два или более из вышеперечисленных компонентов могут быть использованы в комбинации.

[0234] Пропиленовый полимер по настоящему изобретению может быть получен путем полимеризации, в дополнение к вышеупомянутому пропилену, полученному из нефти (сырой нефти) и пропилену, полученному из природного газа, т.е. пропилену, полученному из обычного сырья, которое называют ископаемым топливом, пропилена. полученные из биоматериалов. Когда используется пропилен, полученный из биоматериалов, содержание ¹⁴C в соответствующем полимере пропилена имеет тенденцию бытьвыше, чем в полимерах пропилена, полученных с использованием пропилена, полученного из обычного сырья (что должно быть очевидным).

[0235] Такой пропиленовый полимер по настоящему изобретению может быть получен, например, способом получения олефинового полимера по настоящему изобретению, описанным выше, т.е. с использованием катализатора полимеризации олефинов по настоящему изобретению. Разумеется, пропиленовый полимер может быть получен с другими катализаторами полимеризации олефинов. Предпочтительные применения такого пропиленового полимера по настоящему изобретению такие же, как описано выше.

Примеры

[0236] Далее настоящее изобретение будет описано с помощью примеров, приведенных ниже, но настоящее изобретение не ограничивается этими примерами.

В следующих примерах, например, общий удельный вес, скорость течения расплава, количество растворимого в декане (нерастворимого) компонента, молекулярно-массовое распределение, конечная точка плавления, температура плавления, температура кристаллизации и количество теплоты плавления пропиленовых полимеров измеряли следующими методами.

[0237] (1) Объемный удельный вес:

Объемный удельный вес измеряли в соответствии с JIS K-6721.

(2) Скорость течения расплава (MFR):

В соответствии с ASTM D1238E температуру измерения пропиленового полимера устанавливали равной 230°C.

[0238] (3) Количество растворимого в декане (нерастворимого) компонента:

Около 3 г пропиленового полимера (измерялся на единицу 10^-4 г, и в следующем уравнении этотвес обозначался буквой b (г), 500 мл декана и небольшое количество термостойкого стабилизатор, растворимый в декане, загружали в стеклянный мерный сосуд, пропиленовый полимер растворяли путем нагревания до 150°С в течение 2 часов при перемешивании мешалкой в атмосфере азота, затем выдерживали при 150°С в течение 2 часов, и постепенно охлаждают до 23°С в течение 8 часов. Полученную жидкость, содержащую осадки пропиленового полимера, подвергали фильтрации при пониженном давлении через стандартный стеклянный фильтр 25G-4 производства Tokyo Garasu Kikai Co., Ltd. Затем собирали 100 мл фильтрата и сушили его при пониженном давлении с получением порции растворимого в декане компонента, а его массу взвешивали с точностью до единицы 10^-4 г (эта масса была обозначена как (г) в следующее уравнение). После этой операции количество растворимого в декане компонента определяли по следующему уравнению.

[0239] Содержание растворимого в декане компонента = 100 × (500 × a) / (100 × b)

Содержание нерастворимого в декане компонента = 100 - 100 × (500 × a) / (100 × b)

[0240] (4) Молекулярно-массовое распределение:

Гель-проникающий хроматограф: Модель HLC-8321 GPC/HT производства Tosoh Corporation

Детектор: Дифференциальный рефрактометр

Колонка: Две колонки TSKgel GMH6-HT и две колонки TSKgel GMH6-HTL производства Tosoh Corporation (размер колонки (у всех был одинаковый размер): 7,5 мм ID×30 см), соединенные последовательно

Среда подвижной фазы: о-дихлорбензол (содержащий 0,025% дибутилгидрокситолуола (BHT) в качестве антиоксиданта)

Скорость потока: 1,0 мл/мин

Температура измерения: 140°С

Метод создания калибровочной кривой: Использовался стандартный образец полистирола производства Tosoh Corporation.

[0241] Концентрация образца: 0,1% (вес/объем)

Количество раствора образца: 0,4 мл

Интервал выборки: 1 сек

Измерение проводили в вышеуказанных условиях, а полученную хроматограмму анализировали известным методом для расчета средневесовой молекулярной массы (Mw), среднечисловой молекулярной массы (Mn), средней молекулярной массы Z (Mz) и Mw/Mn и значение Mz/Mw, которые являются показателями молекулярно-массового распределения (ММР). Время измерения на образец составляло 60 мин.

[0242] (5) Температура плавления (Tm) полимера:

Точку плавления (Tm), температуру кристаллизации (Tc) и количество теплоты плавления (ΔH) полимеров по настоящему изобретению измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC) в приборе DSC8000 производства PerkinElmer Co., ООО. Сначала от 3 до 10 мг образца запаивали в алюминиевый тигель и нагревали от комнатной температуры до 200°С со скоростью 100°С/мин. Образец выдерживали при 200°С в течение 5 мин, а затем охлаждали до 30°С со скоростью 10°С/мин. В этом испытании на охлаждение пиковую температуру рассматривали как температуру кристаллизации (Tc). Затем образец выдерживали 5 мин при 30°С, а затем нагревали второй раз до 200°С со скоростью 10°С/мин. В этом втором испытании на нагрев пиковую температуру рассматривали как температуру плавления (Tm), а количество поглощенного тепла рассматривали как количество теплоты плавления (ΔH). В качестве количества теплоты плавления количество тепла, выделяющегося при охлаждении (снижении температуры), также обозначают как количество теплоты плавления (ΔH).

[0243] (6) Максимальная температура (Tm-maxv), при которой поглощение тепла равно нулю при дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в условиях нагревания 10°C/мин:

В ходе второго теста на нагрев за вышеуказанный показатель принимали самую высокую температуру на пересечении эндотермической кривой и базовой линии. Можно предположить, что этот показатель объясняется, например, тем, что полимер сверхвысокой молекулярной массы является высококристаллизованным. Молекулярная цепь полимерного компонента со сверхвысокой молекулярной массой является медленной, поэтому считается, что чем выше кристалличность компонента, тем более вероятно, что эндотермический пик будет показан даже при высокой температуре при измерении ДСК, и, следовательно, этот показатель используется в настоящем изобретении.

[0244] (7) Температура (Tm-maxt) на пересечении базовой линии и касательной эндотермической кривой в области температур не ниже Tm графика, полученного методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при скорости нагрева 10°C/мин:

Касательная эндотермической кривой в области исчезновения эндотермического пика в (6) создавалась обычным методом обработки данных, а пересечение касательной и базовой линии принималось за указанную выше температуру. Чем более пологий наклон эндотермического пика, тем выше эта температура. Можно предположить, что такая форма связана, например, с высоким содержанием высококристаллизованного сверхвысокомолекулярного компонента.

[0245] Конечную точку плавления (Tmf) полимера по настоящему изобретению измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) в приборе DSC 8000 производства PerkinElmer Co., Ltd. Сначала от 3 до 10 мг образца запаивали в алюминиевый тигель и нагревали от комнатной температуры до 240°С со скоростью 80°С/мин. Образец выдерживали при 240°С в течение 1 минуты и затем охлаждали до 0°С со скоростью 80°С/мин. После выдержки при 0°С в течение 1 минуты образец нагревали до 150°С со скоростью 80°С/мин и выдерживали в течение 5 мин. Наконец, образец нагревали до 180°C со скоростью 1,35°C/мин, и пересечение между базовой линией и касательной точки перегиба на высокотемпературной стороне пика, полученного в этом испытании на окончательный нагрев, рассматривали как конечное плавление. точка (ТКП).

[0246] Tmf можно рассматривать как один параметр для оценки легкости кристаллизации и кристаллической структуры, например, полимера в области сверхвысокой молекулярной массы, который, как говорят, трудно кристаллизуется. Более конкретно, можно считать, что, поскольку это значение Tmf выше, полимерный компонент со сверхвысокой молекулярной массой с большей вероятностью будет образовывать кристаллы, которые являются прочными и обладают высокой термостойкостью.

[0247] Некоторые структурные формулы соединений, используемые в следующих примерах и сравнительных примерах, имеют стереоизомерные структуры. Структурные формулы приведенных в качестве примеров соединений показывают основные изомеры соединений, использованных в примерах и сравнительных примерах.

[0248] [Пример 1]

<Приготовление твердого компонента [α1] титанового катализатора>

После того, как 1-литровый стеклянный сосуд был в достаточной степени продут азотом, в него поместили 85,8 г безводного хлорида магния, 321 г декана и 352 г 2-этилгексилового спирта и подвергли нагреванию при 130°C в течение 3 часов, чтобы получить однородный раствор. Затем в стеклянный сосуд добавляли 241 г этого раствора и 6,43 г этилбензоата и перемешивали при 50°С в течение 1 часа.

[0249] После охлаждения полученного таким образом гомогенного раствора до комнатной температуры все 38,3 мл гомогенного раствора загружали по каплям в течение 45 мин в 100 мл тетрахлорида титана, выдержанного при -20°С, при перемешивании со скоростью вращения 350 об/мин. После завершения загрузки температуру смешанной жидкости повышали до 80°С в течение 3,8 часов, и когда температура достигала 80°С, к смешанной жидкости добавляли 0,97 г следующего соединения 1. Температуру снова повышали до 120°С в течение 40 мин и смесь выдерживали при той же температуре в течение 35 мин при перемешивании. После завершения реакции твердую часть собирали горячей фильтрацией, ресуспендировали в 100 мл тетрахлорида титана и снова подвергали термической реакции при 120°С в течение 35 мин. После завершения реакции твердую часть снова собирали горячей фильтрацией и тщательно промывали деканом при 100°С и деканом при комнатной температуре до тех пор, пока в промывной жидкости не обнаруживалось свободное соединение титана. Твердый компонент титанового катализатора [α1], приготовленный вышеописанными операциями, сохраняли в виде суспензии декана, и часть суспензии высушивали для проверки состава катализатора. Состав полученного таким образом твердого компонента [α1] титанового катализатора содержал 0,28% масс. титана, 1,7 мас.% магния и 0,12 мас.% остатка 2-этилгексилового спирта.

[0250] [Химическая формула 64]

[0251] <Полимеризация>

После добавления 500 г пропилена и 1 нл водорода при комнатной температуре в полимеризационный аппарат с внутренним объемом 2 литра образовалась смешанная жидкость, полученная путем смешивания 7 мл гептана, 0,5 ммоль триэтилалюминия, 0,10 ммоль циклогексилметилдиметоксисилана и добавляли 0,004 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента [α1] титанового катализатора при 25°С в течение 10 мин и быстро поднимали температуру внутри полимеризационного аппарата до 70°С. После полимеризации при 70°С в течение 1,5 часов реакцию останавливали небольшим количеством метанола и удаляли пропилен. Кроме того, полученные полимерные частицы сушили при пониженном давлении при 80°С в течение ночи. В табл. 1 и табл. 2 приведены, например, активность, насыпной удельный вес, ПТР, количество растворимого в декане компонента, Tm, Tm-maxv, Tm-maxt, Tmf и MWD (разница между Mw/Mn и Mz/Mw ).

[0252] [Пример 2]

<Приготовление твердого компонента [α2] титанового катализатора>

Твердый компонент [α2] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 0,97 г соединения 1 использовали 0,91 г следующего соединения 2.

[0253] [Химическая формула 65]

[0254] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α1] титанового катализатора использовали твердый компонент [α2] титанового катализатора. Результаты представлены в Таблице 1 и Таблице 2.

[0255] [Пример 3]

<Приготовление твердого компонента [α3] титанового катализатора>

Твердый компонент [α3] катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что 1,10 г следующего соединения 3 использовали вместо 0,97 г соединения 1.

[0256] [Химическая формула 66]

[0257] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α3] титанового катализатора использовали 0,0032 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента [α1] катализатора, количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,4 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,08 ммоль. Результаты представлены в Таблице 1 и Таблице 2.

[0258] [Пример 4]

<Приготовление твердого компонента [α4] титанового катализатора>

Твердый компонент [α4] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что 1,19 г следующего соединения 4 использовали вместо 0,97 г соединения 1.

[0259] [Химическая формула 67]

[0260] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α4] титанового катализатора использовали 0,0032 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента [α1] титанового катализатора, количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,4 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,08 ммоль. Результаты представлены в Таблице 1 и Таблице 2.

[0261] [Пример 5]

<Приготовление твердого компонента [α5] титанового катализатора>

Твердый компонент [α5] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 0,97 г соединения 1 использовали 1,11 г следующего соединения 5.

[0262] [Химическая формула 68]

[0263] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α5] титанового катализатора использовали 0,0032 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента [α1] титанового катализатора, количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,4 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,08 ммоль. Результаты представлены в Таблице 1 и Таблице 2.

[0264] [Пример 6]

<Приготовление твердого компонента [α6] титанового катализатора>

Твердый компонент [α6] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что 1,12 г следующего соединения 6 использовали вместо 0,97 г соединения 1.

[0265] [Химическая формула 69]

[0266] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α6] титанового катализатора использовали 0,0032 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента [α1] титанового катализатора, количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,4 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,08 ммоль. Результаты представлены в Таблице 1 и Таблице 2.

[0267] [Пример 7]

<Приготовление твердого компонента [α7] титанового катализатора>

Твердый компонент [α7] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 0,97 г соединения 1 использовали 0,91 г следующего соединения 6.

[0268] [Химическая формула 70]

[0269] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α7] титанового катализатора использовали 0,0032 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента [α1] титанового катализатора, количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,4 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,08 ммоль. Результаты представлены в Таблице 1 и Таблице 2.

[0270] [Пример 8]

<Приготовление твердого компонента [α8] титанового катализатора>

Твердый компонент [α8] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 0,97 г соединения 1 использовали 1,07 г следующего соединения 8.

[0271] [Химическая формула 71]

[0272] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α8] титанового катализатора использовали 0,0032 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента [α1] титанового катализатора, количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,4 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,08 ммоль. Результаты представлены в Таблице 1 и Таблице 2.

[0273] [Пример 9]

<Получение твердого компонента [α9] титанового катализатора>

Твердый компонент [α9] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 0,97 г соединения 1 использовали 1,13 г следующего соединения 9.

[0274] [Химическая формула 72]

[0275] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α9] титанового катализатора использовали 0,0032 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента [α1] титанового катализатора, количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,4 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,08 ммоль. Результаты представлены в Таблице 1 и Таблице 2.

[0276] [Пример 10]

<Получение твердого компонента [α10] титанового катализатора >

Твердый компонент [α10] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 0,97 г соединения 1 использовали 1,13 г следующего соединения 10.

[0277] [Химическая формула 73]

[0278] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α10] титанового катализатора использовали 0,0032 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента [α1] титанового катализатора, количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,4 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,08 ммоль. Результаты представлены в Таблице 1 и Таблице 2.

[0279] [Пример 11]

<Приготовление твердого компонента [α11] титанового катализатора>

Твердый компонент [α11] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 0,97 г соединения 1 использовали 1,07 г следующего соединения 11.

[0280] [Химическая формула 74]

[0281] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α11] титанового катализатора использовали 0,0032 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента [α1] титанового катализатора, количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,4 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,08 ммоль. Результаты представлены в Таблице 1 и Таблице 2.

[0282] [Пример 12]

<Приготовление твердого компонента [α12] титанового катализатора>

Твердый компонент [α12] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 0,97 г соединения 1 использовали 1,85 г следующего соединения 12.

[0283] [Химическая формула 75]

[0284] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α12] титанового катализатора использовали 0,0032 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента [α1] титанового катализатора, количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,4 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,08 ммоль. Результаты представлены в таблице 1.

[0285] [Пример 13]

<Приготовление твердого компонента [α13] титанового катализатора>

После того, как 1-литровый стеклянный сосуд был в достаточной степени продут азотом, в него поместили 85,8 г безводного хлорида магния, 321 г декана и 352 г 2-этилгексилового спирта и подвергли нагреванию при 130°C в течение 3 часов, чтобы получить однородный раствор. Затем в стеклянный сосуд добавляли 241 г этого раствора и 6,43 г этилбензоата и перемешивали при перемешивании при 50°С в течение 1 часа.

[0286] После охлаждения полученного таким образом гомогенного раствора до комнатной температуры все 30,7 мл гомогенного раствора загружали по каплям в 80 мл тетрахлорида титана, выдерживали при -20°С в течение 45 мин при перемешивании со скоростью вращения 350 об/мин. После завершения загрузки температуру смешанной жидкости повышали до 80°С в течение 3,8 часов, и когда температура достигала 80°С, к смешанной жидкости добавляли 1,88 г следующего соединения 13. Температуру снова повышали до 120°С в течение 40 мин и смесь выдерживали при той же температуре в течение 35 мин при перемешивании. После завершения реакции твердую часть собирали горячей фильтрацией, ресуспендировали в 80 мл тетрахлорида титана и снова подвергали термической реакции при 120°С в течение 35 мин. После завершения реакции твердую часть снова собирали горячей фильтрацией и тщательно промывали деканом при 100°С и деканом при комнатной температуре до тех пор, пока в промывной жидкости не обнаруживалось свободное соединение титана. Твердый компонент [α13] титанового катализатора, полученный вышеописанными операциями, сохраняли в виде суспензии декана.

[0287] [Химическая формула 76]

[0288] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α13] титанового катализатора использовали 0,0032 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента [α1] титанового катализатора, количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,4 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,08 ммоль. Результаты представлены в таблице 1.

[0289] [Пример 14]

<Приготовление твердого компонента [α14] титанового катализатора>

Твердый компонент [α14] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 0,97 г соединения 1 использовали 1,01 г следующего соединения 14.

[0290] [Химическая формула 77]

[0291]

<Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α14] титанового катализатора использовали 0,0032 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента [α1] титанового катализатора, количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,4 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,08 ммоль. Результаты представлены в Таблице 1 и Таблице 2.

[0292] [Пример 15]

<Приготовление твердого компонента [α15] титанового катализатора>

Твердый компонент [α15] титанового катализатора готовили так же, как в примере 13, за исключением следующих операций:

* 0,77 г соединения 12 добавляют при 80°C вместо соединения 13;

* температуру повышали с 80°С до 100°С в течение 20 мин вместо повышения с 80°С до 120°С в течение 40 мин; и

* твердую часть ресуспендировали в тетрахлориде титана и нагревали при 100°С в течение 35 мин вместо ресуспендирования в тетрахлориде титана и нагревания при 120°С в течение 35 мин.

[0293] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α1] титанового катализатора использовали 0,0032 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента [α15] титанового катализатора, количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,4 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,08 ммоль. Результаты представлены в таблице 1.

[0294] [Сравнительный пример 1]

<Приготовление твердого компонента [β1] титанового катализатора>

Твердый компонент [β1] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 0,97 г соединения 1 использовали 1,51 г следующего соединения-c1.

[0295] [Химическая формула 78]

[0296] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α1] титанового катализатора использовали 0,0032 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента [β1] титанового катализатора, количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,4 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,08 ммоль. Результаты представлены в Таблице 1 и Таблице 2.

[0297] [Сравнительный пример 2]

<Приготовление твердого компонента [β2] титанового катализатора>

Твердый компонент [β2] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 0,97 г соединения 1 использовали 1,51 г следующего соединения-c2.

[0298] [Химическая формула 79]

[0299]

<Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α1] титанового катализатора использовали 0,0032 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента [β2] титанового катализатора, количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,4 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,08 ммоль. Результаты представлены в Таблице 1 и Таблице 2.

[0300] [Сравнительный пример 3]

<Приготовление твердого компонента [β3] титанового катализатора>

Твердый компонент [β3] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 0,97 г соединения 1 использовали 1,61 г следующего соединения-c3.

[0301] [Химическая формула 80]

[0302] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α1] титанового катализатора использовали 0,0032 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента [β3] титанового катализатора, количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,4 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,08 ммоль. Результаты представлены в Таблице 1 и Таблице 2.

[0303] [Сравнительный пример 4]

<Приготовление твердого компонента [β4] титанового катализатора>

Твердый компонент β4] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 0,97 г соединения 1 использовали 1,64 г следующего соединения-c4.

[0304] [Химическая формула 81]

[0305] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α1] титанового катализатора использовали 0,0032 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента титанового катализатора [β4], количество количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,4 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,08 ммоль. Результаты представлены в Таблице 1 и Таблице 2.

[0306] [Сравнительный пример 5]

<Приготовление твердого компонента [β5] титанового катализатора>

Твердый компонент [β5] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 0,97 г соединения 1 использовали 1,64 г следующего соединения-c5.

[0307] [Химическая формула 82]

[0308] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента титанового катализатора [α1] использовали 0,0032 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента [β5] титанового катализатора, количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,4 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,08 ммоль. Результаты представлены в Таблице 1 и Таблице 2.

[0309] [Пример 16]

<Приготовление твердого компонента [α16] титанового катализатора>

Твердый компонент [α16] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 0,97 г соединения 1 использовали 1,13 г следующего соединения 16.

[0310] [Химическая формула 83]

[0311] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента титанового катализатора [α1] использовали 0,0032 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента [α16] титанового катализатора, количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,4 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,08 ммоль. Результаты представлены в Таблице 1 и Таблице 2.

[0312] [Пример 17]

<Приготовление твердого компонента [α17] титанового катализатора>

Твердый компонент [α17] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 0,97 г соединения 1 использовали 1,16 г следующего соединения 17.

[0313] [Химическая формула 84]

[0314] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α1] титанового катализатора использовали 0,0028 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента катализатора [α17], количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,35 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,07 ммоль. Результаты представлены в Таблице 1 и Таблице 2.

[0315] [Пример 18]

<Приготовление твердого компонента [α18] титанового катализатора>

Твердый компонент [α18] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 0,97 г соединения 1 использовали 1,20 г следующего соединения 18.

[0316] [Химическая формула 85]

[0317] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α1] титанового катализатора использовали 0,0028 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента [α1] титанового катализатора, количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,35 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,07 ммоль. Результаты представлены в Таблице 1 и Таблице 2.

[0318] [Пример 19]

<Приготовление твердого компонента [α19] титанового катализатора>

Твердый компонент [α19] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 0,97 г соединения 1 использовали 1,01 г следующего соединения 19.

[0319] [Химическая формула 86]

[0320] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α1] титанового катализатора использовали 0,0032 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента титанового катализатора [α19], количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,4 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,08 ммоль. Результаты представлены в Таблице 1 и Таблице 2.

[0321] [Пример 20]

<Приготовление твердого компонента [α20] титанового катализатора>

Твердый компонент [α20] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 0,97 г соединения 1 использовали 0,86 г следующего соединения 20.

[0322] [Химическая формула 87]

[0323] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α1] титанового катализатора использовали 0,0032 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента [α20] титанового катализатора, количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,4 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,08 ммоль. Результаты представлены в Таблице 1 и Таблице 2.

[0324] [Пример 21]

<Приготовление твердого компонента [α21] титанового катализатора>

Твердый компонент [α21] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 0,97 г соединения 1 использовали 0,93 г следующего соединения 21.

[0325] [Химическая формула 88]

[0326] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α1] титанового катализатора использовали 0,0032 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента титанового катализатора [α21], количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,4 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,08 ммоль. Результаты представлены в Таблице 1 и Таблице 2.

[0327] [Пример 22]

<Приготовление твердого компонента [α22] титанового катализатора>

Твердый компонент [α22] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 0,97 г соединения 1 использовали 2,16 г следующего соединения 22.

[0328] [Химическая формула 89]

[0329] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α1] титанового катализатора использовали 0,0032 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента [α22] титанового катализатора, количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,4 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,08 ммоль. Результаты представлены в Таблице 1 и Таблице 2.

[0330] [Пример 23]

<Приготовление твердого компонента [α23] титанового катализатора>

Твердый компонент [α23] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 0,97 г соединения 1 использовали 1,05 г следующего соединения 23.

[0331] [Химическая формула 90]

[0332] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α1] титанового катализатора использовали 0,0032 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента [α23] титанового катализатора, количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,4 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,08 ммоль. Результаты представлены в Таблице 1 и Таблице 2.

[0333] [Пример 24]

<Приготовление твердого компонента [α24] титанового катализатора>

Твердый компонент [α24] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 0,97 г соединения 1 использовали 1,28 г следующего соединения 24.

[0334] [Химическая формула 91]

[0335] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α1] титанового катализатора использовали 0,0028 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента титанового катализатора [α24], количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,35 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,07 ммоль. Результаты представлены в Таблице 1 и Таблице 2.

[0336] [Пример 25]

<Приготовление твердого компонента [α25] титанового катализатора>

Твердый компонент [α25] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что 1,56 г следующего соединения 25 использовали вместо 0,97 г соединения 1.

[0337] [Химическая формула 92]

[0338] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента катализатора [α1] использовали 0,002 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента катализатора [α25], количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,25 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,05 ммоль. Результаты представлены в Таблице 1 и Таблице 2.

[0339] [Пример 26]

<Приготовление твердого компонента [α26] титанового катализатора>

Твердый компонент [α26] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 0,97 г соединения 1 использовали 1,56 г следующего соединения 26.

[0340] [Химическая формула 93]

[0341] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α1] титанового катализатора использовали 0,002 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента [α26] титанового катализатора, количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,25 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,05 ммоль. Результаты представлены в Таблице 1 и Таблице 2.

[0342] [Пример 27]

<Приготовление твердого компонента [α27] титанового катализатора>

Твердый компонент [α27] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 0,97 г соединения 1 использовали 1,43 г следующего соединения 27.

[0343] [Химическая формула 94]

[0344] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α1] титанового катализатора использовали 0,002 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента катализатора [α27], количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,25 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,05 ммоль. Результаты представлены в Таблице 1 и Таблице 2.

[0345] [Пример 28]

<Приготовление твердого компонента [α28] титанового катализатора>

После того, как 1-литровый стеклянный сосуд был в достаточной степени продут азотом, в него поместили 85,8 г безводного хлорида магния, 321 г декана и 352 г 2-этилгексилового спирта и подвергли нагреванию при 130°C в течение 3 часов, чтобы получить однородный раствор. Затем в стеклянный сосуд добавляли 241 г этого раствора и 6,43 г этилбензоата и перемешивали при перемешивании при 50°С в течение 1 часа.

[0346] После охлаждения полученного таким образом гомогенного раствора до комнатной температуры все 30,7 мл гомогенного раствора загружали по каплям в 80 мл тетрахлорида титана, выдерживали при -20°С в течение 45 мин при перемешивании со скоростью вращения 350 об/мин. После завершения загрузки температуру смешанной жидкости повышали до 80°С в течение 3,8 часов, и когда температура достигала 80°С, к смешанной жидкости добавляли 1,08 г следующего соединения 28. Температуру снова повышали до 120°С в течение 40 мин и смесь выдерживали при той же температуре в течение 35 мин при перемешивании. После завершения реакции твердую часть собирали горячей фильтрацией, ресуспендировали в 80 мл тетрахлорида титана и снова подвергали термической реакции при 120°С в течение 35 мин. После завершения реакции твердую часть снова собирали горячей фильтрацией и тщательно промывали деканом при 100°С и деканом при комнатной температуре до тех пор, пока в промывной жидкости не обнаруживалось свободное соединение титана. Твердый компонент [α28] титанового катализатора, полученный вышеописанными операциями, сохраняли в виде суспензии декана.

[0347] [Химическая формула 95]

[0348] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α1] титанового катализатора использовали 0,002 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента [α28] титанового катализатора, количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,25 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,05 ммоль. Результаты представлены в Таблице 1 и Таблице 2.

[0349] [Пример 29]

<Приготовление твердого компонента [α29] титанового катализатора>

Твердый компонент [α29] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 0,97 г соединения 1 использовали 0,97 г следующего соединения 29.

[0350] [Химическая формула 96]

[0351] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α1] титанового катализатора использовали 0,0032 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента титанового катализатора [α29], количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,4 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,08 ммоль. Результаты представлены в Таблице 1 и Таблице 2.

[0352] [Пример 30]

<Приготовление твердого компонента [α30] титанового катализатора>

После того, как 1-литровый стеклянный сосуд был в достаточной степени продут азотом, в него поместили 85,8 г безводного хлорида магния, 321 г декана и 352 г 2-этилгексилового спирта и подвергли нагреванию при 130°C в течение 3 часов. чтобы получить однородный раствор. Затем в стеклянный сосуд добавляли 241 г этого раствора и 6,43 г этилбензоата и перемешивали при перемешивании при 50°С в течение 1 часа.

[0353] После охлаждения полученного таким образом гомогенного раствора до комнатной температуры все 28,7 мл гомогенного раствора загружали по каплям в 75 мл тетрахлорида титана, выдерживали при -20°С в течение 45 мин при перемешивании со скоростью вращения 350 об/мин. После завершения загрузки температуру смешанной жидкости повышали до 80°С в течение 3,8 часов, и когда температура достигала 80°С, к смешанной жидкости добавляли 0,83 г следующего соединения 30. Температуру снова повышали до 120°С в течение 40 мин и смесь выдерживали при той же температуре в течение 35 мин при перемешивании. После завершения реакции твердую часть собирали горячей фильтрацией, ресуспендировали в 75 мл тетрахлорида титана и снова подвергали термической реакции при 120°С в течение 35 мин. После завершения реакции твердую часть снова собирали горячей фильтрацией и тщательно промывали деканом при 100°С и деканом при комнатной температуре до тех пор, пока в промывной жидкости не обнаруживалось свободное соединение титана. Твердый компонент [α30] титанового катализатора, полученный вышеописанными операциями, сохраняли в виде суспензии декана.

[0354] [Химическая формула 97]

[0355] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента катализатора [α1] использовали 0,0028 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента [α30] титанового катализатора, количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,35 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,07 ммоль. Результаты представлены в таблице 1.

[0356] [Пример 31]

<Приготовление твердого компонента [α31] титанового катализатора>

После того, как 1-литровый стеклянный сосуд был в достаточной степени продут азотом, в него поместили 85,8 г безводного хлорида магния, 321 г декана и 352 г 2-этилгексилового спирта и подвергли нагреванию при 130°C в течение 3 часов, чтобы получить однородный раствор. Затем в стеклянный сосуд добавляли 241 г этого раствора и 6,43 г этилбензоата и перемешивали при перемешивании при 50°С в течение 1 часа.

[0357] После охлаждения полученного таким образом гомогенного раствора до комнатной температуры все 28,7 мл гомогенного раствора загружали по каплям в 75 мл тетрахлорида титана, выдерживали при -20°С в течение 45 мин при перемешивании со скоростью вращения 350 об/мин. После завершения загрузки температуру смешанной жидкости повышали до 80°С в течение 3,8 часов, и когда температура достигала 80°С, к смешанной жидкости добавляли 0,83 г следующего соединения 31. Температуру снова повышали до 120°С в течение 40 мин и смесь выдерживали при той же температуре в течение 35 мин при перемешивании. После завершения реакции твердую часть собирали горячей фильтрацией, ресуспендировали в 75 мл тетрахлорида титана и снова подвергали термической реакции при 120°С в течение 35 мин. После завершения реакции твердую часть снова собирали горячей фильтрацией и тщательно промывали деканом при 100°С и деканом при комнатной температуре до тех пор, пока в промывной жидкости не обнаруживалось свободное соединение титана. Твердый компонент [α31] титанового катализатора, полученный вышеописанными операциями, сохраняли в виде суспензии декана.

[0358] [Химическая формула 98]

[0359] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α1] титанового катализатора использовали 0,0028 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента [α31] титанового катализатора, количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,35 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,07 ммоль. Результаты представлены в Таблице 1 и Таблице 2.

[0360] [Пример 32]

<Приготовление твердого компонента [α32] титанового катализатора>

Твердый компонент [α32] титанового катализатора получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо 0,97 г соединения 1 использовали 1,33 г следующего соединения 32.

[0361] [Химическая формула 99]

[0362] <Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо твердого компонента [α1] титанового катализатора использовали 0,0028 ммоль (в пересчете на атом титана) твердого компонента [α32] титанового катализатора, количество используемого триэтилалюминия было изменено с 0,5 ммоль на 0,35 ммоль, а количество используемого циклогексилметилдиметоксисилана было изменено с 0,10 ммоль на 0,07 ммоль. Результаты представлены в Таблице 1 и Таблице 2.

[0363]

[Таблица 1] Активность
(кг-ПП/г-кат.) Объемный удельный вес (г/мл) ПТР (г/10 мин) Количество декан-растворимого компонента (%) Mn: Mw Mz Пр. 1 48,6 0,49 0,57 1,87 72 300 769 000 3 730 000 Пр. 2 41,5 0,48 0,74 1,75 61 200 734 000 4 050 000 Пр. 3 35.6 0,50 0,91 2,25 63 000 641 000 3 320 000 Пр. 4 41,0 0,50 0,15 0.68 87 100 1 180 000 5 290 000 Пр.5 53,3 0,49 0.32 0,85 78 800 867 000 3 680 000 Пр.6 48,5 0,50 0,27 1,07 79 500 898 000 3 870 000 Пр.7 72,7 0,49 0,45 0,67 79 600 896 000 3 950 000 Пр.8 48,5 0,50 0,55 1,05 69 100 935 000 4 930 000 Пр.9 50,0 0,50 0,22 0,84 90 200 1 110 000 5 070 000 Пр.10 48,6 0,50 0,19 0,98 86 000 1 080 000 4 970 000 Пр.11 37,2 0,49 0,90 1,60 61 200 688 000 3 640 000 Пр. 12 26,1 0,46 5,05 5,43 36 400 422 000 3 020 000 Пр. 13 32,1 0,48 10,30 6,55 36 700 321 000 1 980 000 Пр. 14 41,5 0,49 0,61 2,22 57 300 751 000 3 910 000 Пр.15 32,7 0,48 6,60 4,03 45 200 356 000 2 920 000 Ср.пр.1 10,8 - 23,58 9,25 31 100 226 000 1 410 000 Ср.пр.2 11,9 0,46 13,58 8,71 33 300 275 000 1 660 000 Ср.пр.3 23,1 0,46 8,20 6,32 37 400 337 000 2 340 000 Ср.пр.4 9,0 0,46 10,60 6,63 34 900 292 000 1 650 000 Ср.пр.5 6,8 - 6,90 5,97 36 ,900 339 000 2 110 000

Таблица 1 (продолжение) Примеры Активность
(кг-ПП/г-кат.) Объемный удельный вес
(г/мл) ПТР (г/10 мин) Количество декан-раст-воримого компонента
(%) Mn: Mw Mz Пр.16 50,0 0,49 0,39 1,23 78 900 890 000 4 650 000 Пр.17 61,5 0,49 0,67 0,72 60 400 738 000 4 060 000 Пр.18 76,2 0,49 2,71 1,50 49 700 480 000 2 800 000 Пр.19 35,4 0,49 1,12 3,05 55 600 678 000 3 800 000 Пр.20 51,6 0,46 0,68 1,43 60 700 657 000 2 860 000 Пр.21 51,6 0,49 0,68 1,53 73 200 759 000 3 780 000 Пр. 22 31,4 0,49 0,59 1,18 70 200 813 000 4 080 000 Пр. 23 65,2 0,49 0,69 1,20 68 200 679 000 3 270 000 Пр. 24 83,3 0,49 8,15 2,43 41 500 333 000 2 540 000 Пр 25 93,8 0,47 5,66 1,55 48 200 344 000 1 610 000 Пр. 26 116,7 0,49 12,44 2,00 42 800 276 000 1 470 000 Пр.27 100,0 0,49 9,91 2,22 47 300 285 000 1 240 000 Пр. 28 83,3 0,49 15,84 2,48 40 600 263 000 1 520 000 Пр.29 37,8 0,47 3,49 3,80 45 800 463 000 3,330 000 Пр.30 40,0 0,49 8,70 5,77 37 500 322 000 2 210 000 Пр. 31 68,2 0,46 3,20 1,20 50 700 427 000 2,420 000 Пр.32 19,8 0,49 1,37 2,27 48 200 614 000 3 760 000

Таблица 1 (продолжение) Примеры Mw/Mn Mz/Mw Tmf (°C) Tm¹⁾ (°C) Tc (°C) ΔH²⁾(1-е охлаждение) (Дж/г) ΔH³⁾(2-я плавка) (Дж/г) Пр.1 10,64 4,85 172,08 163,92 112,60 86,46 84,2 Пр.2 11,99 5,51 172,60 162,17 112,20 89,06 79,9 Пр.3 10,17 5,18 171,64 162,58 112,33 88,45 77,7 Пр.4 13,57 4,48 172,38 165,02 114,85 90,56 80,1 Пр.5 11 4,24 172,56 164,69 115,69 88,40 75,8 Пр.6 11,3 4,3 172,60 165,00 115,00 88,61 80,9 Пр.7 11,25 4,41 172,33 165,39 114,08 94,15 83,4 Пр. 8 13,53 5,28 172,44 163,81 111,57 88,34 82,4 Пр.9 12,26 4,59 172,89 164,72 111,49 88,20 80,1 Пр. 10 12,52 4,62 172,46 164,80 110,74 90,94 82,1 Пр. 11 11,24 5,29 171,31 161,80 113,21 87,46 77,2 Пр. 12 11,6 7,15 170,28 158,93 164,79 110,68 80,68 68,0 Пр. 13 8,76 6,16 169,41 158,5 164,46 112,36 83,93 71,3 Пр. 14 13,1 5,21 171,94 162,93 166,43 112,27 90,01 78,3 Пр. 15 7,88 8,21 169,7 158,79 165,22 109,97 83,95 72,0 Cp.Пр.1 7,27 6,25 169,29 156,65 163,77 111,02 79,67 70,4 Cp.Пр.2 8,24 6,04 169,34 157,42 163,59 111,17 80,88 73,1 Cp.Пр.3 9,01 6,94 16,79 160,85 115,61 85,11 81,1 Cp.Пр.4 8,35 5,67 169,77 157,99 164,46 111,66 76,33 66,9 Cp.Пр.5 9.17 6,24 169,75 158,99 164,86 113,25 82,00 70,0

Таблица 1 (продолжение) Примеры Mw/Mn Mz/Mw Tmf (°C) Тм¹⁾ (℃) Тк (℃) ΔH²⁾(1-е охлаждение) (Дж/г) ΔH ³⁾(2-я плав-ка) (Дж/г) Пр. 16 11,27 5,23 172,14 163,42 113 99,87 83,4 Пр. 17 12.23 5,5 172,68 163.53 111.9 88.76 83,1 Пр. 18 9.66 5,83 171,06 161,72 164,15 111.15 88,02 88,7 Пр.19 12,2 5,6 171.01 162,25 114,1 85,43 76,6 Пр.20 10,82 4,35 171,95 163,3 116,72 88,57 83,7 Пр.21 10,37 4,98 171,77 163,21 113,73 88.82 85.7 Пр.22 11,58 5,02 172,66 164,05 113.82 88,6 82.0 Пр.23 9,96 4,82 172,84 163,54 112,73 88, 77,7 Пр.24 8,01 7,65 170,1 160,2 112,7 96,3 98,3 Пр. 25 7,13 4,67 170,2 160,1 111,4 98.2 105,2 Пр.26 6,44 5,33 169,6 159,0 152, (144,5) 111,1 95,4 92,2 Пр. 27 6,04 4,34 170,0 159,8 113,9 95,1 101,7 Пр. 28 6,49 5,78 169,4 160,6 111,0 95,6 101.1 Пр. 29 10,1 7,19 170,5 160,7 114,3 92,1 96.2 Пр. 30 8,6 6,85 172,1 162,9 115,5 106,4 112,4 Пр. 31 8,42 5,67 171,5 161,9 111,5 97,4 92,5 Пр.32 12,74 6,12 171.,5 162,9 112,9 94,6 93,2

[0364] В таблице 1 значения пунктов 1)-3) следующие:

1) Слева: пик основной температуры плавления, справа: пик субтемпературы плавления

2) Количество тепла, выделяемого при охлаждении при измерении ДСК (показатель энергии кристаллизации).

3) Количество тепла, поглощенного при втором нагреве (10°C/мин) при измерении ДСК (показатель теплоты плавления)

В таблице 2, приведенной ниже, показаны результаты эксперимента, соответствующего содержанию пункта (14) в решении задачи.

[0365]

[Таблица 2] Примеры MFR (г/10 мин) Количество декан-растворимого компонента (%) Mn: Mw Mz Mw/Mn Mz/Mw Пр. 1 0,57 1,87 72 300 769 000 3 730 000 10,64 4,85 Пр. 2 0,74 1,75 61 200 734 000 4 050 000 11,99 5,51 Пр. 3 0,91 2,25 63 000 641 000 3 320 000 10,17 5,18 Пр. 4 0,15 0,68 87 100 1180,000 5 290 000 13,57 4,48 Пр. 5 0,32 0,85 78 800 867 000 3 680,000 11 4,24 Пр.6 0,27 1,07 79 500 898 000 3 870 000 11, 4,3 Пр.7 0,45 0,67 79 600 896 000 3 950 000 11,25 4,41 Пр. 8 0,55 1,05 69 100 935 000 4 930 000 13,53 5,28 Пр.9 0,22 0,84 90 200 1110 000 5 070 000 12,26 4,59 Пр. 10 0,19 0,98 86 000 1080 000 4 970 000 12,52 4,62 Пр. 11 0,90 1,60 61 200 688 000 3 640 000 11,24 5,29 Пр. 14 0,61 2,22 57 300 751 000 3 910 000 13,1 5,21 Cp.Пр.1 23,58 9,25 31 100 226 000 1 410 000 7,27 6,25 Cp.Пр.2 13,58 8,71 33 300 275 000 1 660 000 8,24 6,04 Cp.Пр.3 8,20 6,32 37 400 337 000 2 340 000 9,01 6,94 Cp.Пр.4 10,60 6,63 34 900 292 000 1 650 000 8,35 5,67 Cp.Пр.5 6,90 5,97 36 900 339 000 2 110 000 9,17 6,24

Таблица 2 (продолжение) Примеры П MFR (г/10 мин) Количество декан-растворимого компонента
(%) Mn: Mw Mz Mw/Mn Mz/Mw Пр. 16 0,39 1,23 78 900 890 000 4 650 000 11,27 5,23 Пр. 17 0,67 0,72 60 400 738 000 4 060 000 12,3 5, Пр. 18 2,71 1,50 49 700 480 000 2 800,000 9,66 5,83 Пр. 19 1,12 3,05 55 600 678 000 3 800 000 12,2 5,6 Пр. 20 0,68 1,43 60 700 657 000 2 860 000 10,82 4,35 Пр.21 0,68 1,53 73 200 759 000 3 780 000 10,37 4,98 Пр. 22 0,59 1,18 70 200 813 000 4 080,000 11,58 5,02 Пр. 23 0,69 1,20 68 200 679 000 3 270 000 9,96 4,82 Пр. 24 8,15 2,.43 41 500 333 000 2 540 000 8,01 7,65 Пр. 25 5,66 1,55 48 200 344 000 1 610 000 7,13 4,67 Пр. 26 12,44 2,00 42 800 276 000 1 470 000 6,44 5,33 Пр. 27 9,91 2,22 47 300 285 000 1 240 000 6,04 4,34 Пр. 28 15,84 2,48 40 600 263 000 1 520 000 6,49 5,78 Пр. 31 3,20 1,20 50 700 427 000 2 420 000 8,42 5,67 Пр.32 1,37 2,27 48 200 614 000 3 760 000 12,74 6,12

Таблица 2 (продолжение) Примеры ΔMWD⁴⁾ C10sol.-4/3×log(MFR) TTm- maxv /°C Tm maxt /°C Tm (°С) Пр. 1 5,79 2,20 170,9 169,5 172,08 Пр.2 6,48 1,93 170.0 168,7 172,60 Пр.3 4,99 2,30 170,2 169,27 171,64 Пр. 4 9,09 1,78 171,0 169,6 172,38 Пр. 5 6,76 1,51 170,5 169,2 172,56 Пр.6 7,00 1,83 171,3 169,8 172,60 Пр.7 6,84 1,13 171,4 169,8 172,33 Пр. 8 8,25 1,40 170,5 169,5 172,44 Пр.9 7,67 1,72 170,7 169,7 172,89 Пр. 10 7,90 1,94 171,4 170,1 172,46 Пр. 11 5,95 1,66 169,3 168,6 171,31 Пр. 14 7,89 2,51 170,5 169,2 171,94 Cp. Пр.1 1,02 7,42 168,6 167,3 169,29 Cp. Пр.2 2,20 7,20 168,3 167,4 169,34 Cp. Пр.3 2,07 5,10 170,0 168,3 169,79 Cp. Пр.4 2,68 5,26 168,6 167,5 169,77 Cp. Пр.5 2,93 4,85 168,1 167,6 169,75

Таблица 2 (продолжение) Примеры ΔMWD⁴⁾ C10sol.-4/3×log(MFR) Tm- maxv /°C Tm- maxt /°C Tm (°С) Пр. 16 6,04 1,77 170,4 169,1 172,14 Пр. 17 6,73 0,95 171,4 169,7 172,68 Пр. 18 3,83 0,92 171,0 169,7 171,06 Пр. 19 6,60 2,99 169,5 168,9 171,01 Пр. 20 6,47 1,65 169,0 166,7 171,95 Пр. 21 5,39 1,76 169,5 168,1 171,77 Пр. 22 6,56 1,49 170,7 169,3 172,66 Пр. 23 5,14 1,42 171,0 169,6 172,84 Пр. 24 0,36 1,22 170,0 168,3 170,1 Пр. 25 2,46 0,55 170,0 167,7 170,2 Пр. 26 1,11 0,54 169,5 168,0 169,6 Пр. 27 1,70 0,89 169,0 168,7 170,0 Пр. 28 0,71 0,88 171,0 168,8 169,4 Пр. 31 2,75 0,53 169,5 169,4 171,5 Пр. 32 6,62 2,09 171,4 169,8 171,5

Таблица 2 (продолжение) Примеры Tm¹⁾(°C) Тк (°С) ΔH²⁾(1-е охлаждение) (Дж/г) ΔH³⁾(2-я плавка) (Дж/г) Пр. 1 163,92 112,60 86,46 84,2 Пр. 2 162,17 112,20 89,06 79,9 Пр. 3 162,58 112,33 88,45 77,7 Пр. 4 165,02 114,85 90,56 80,1 Пр. 5 164,69 115,69 88,40 75,8 Пр.6 165,00 115,00 88,61 80,9 Пр.7 165,39 114,08 94,15 83,4 Пр. 8 163,81 111,57 88,34 82,4 Пр.9 164,72 111,49 88,20 80,1 Пр. 10 164,80 110,74 90,94 82,1 Пр. 11 161,80 113,21 87,46 77,2 Пр. 14 162,93 166,43 112,27 90,01 78,3 Cp.Пр. 1 156,65 163,77 111,02 79,67 70,4 Cp.Пр. 2 157,42 163,59 111,17 80,88 73,1 Cp.Пр. 3 160,85 115,61 85,11 81,1 Cp.Пр. 4 157,99 164,46 111,66 76,33 66,9 Cp.Пр. 5 158,99 164,86 113,25 82,00 70,0

Таблица 2 (продолжение) Примеры Tm¹⁾(°C)⁾ Tc (°С) ΔH²⁾(1-е охлаждение) (Дж/г) ΔH³⁾(2-я плавка) (Дж/г) Пр. 16 163,42 113 99,87 83,4 Пр. 17 163,53 111,9 88,76 83,1 Пр. 18 161,72 164,15 111,15 88,02 88,7 Пр. 19 162,25 114,1 85,43 76,6 Пр. 20 163,3 116,72 88,57 83,7 Пр. 21 163,21 113,73 88,82 85,7 Пр. 22 164,05 113,82 88, 82,0 Пр. 23 163,54 112,73 88,8 77,7 Пр. 24 160,2 112,7 96,3 98,3 Пр. 25 160,1 111,4 98,2 105,2 Пр. 26 159,0 152,0 (144,5) 111,1 95,4 92,2 Пр. 27 159,8 113,9 95,1 101,7 Пр. 28 160,6 111,0 95,6 101,1 Пр. 31 161,9 111,5 97,4 92,5 Пр.32 162,9 112,9 94,6 93,2

[0366] В таблице 2 значения пунктов 1)-4) следующие:

1) Слева: пик основной температуры плавления, справа: пик субтемпературы плавления

2) Количество тепла, выделяемого при охлаждении при измерении ДСК (показатель энергии кристаллизации).

3) Количество тепла, поглощенного при втором нагреве (10°C/мин) при измерении ДСК (показатель теплоты плавления)

4) Значение (Mw/Mn)-(Mz/Mw)

[0367] [Пример 33]

<Полимеризация>

Полимеризацию пропилена проводили так же, как в примере 7, за исключением того, что твердый компонент [α7] титанового катализатора изменили с 0,0032 ммоль (в пересчете на атом титана) до 0,0024 ммоль (в пересчете на атом титана), количество триэтилалюминия было изменено с 0,4 ммоль до 0,3 ммоль, а циклогексилметилдиметоксисилан не использовался. Результаты были следующими.

[0368] Полимеризационная активность: 123,1 кг/г катализатора

MFR: 2,4 г/10 мин

Содержание растворимого в декане компонента: 8,33 мас.%

Как показано выше, можно понять, что катализатор полимеризации олефинов, содержащий твердый компонент титанового катализатора по настоящему изобретению, также способен регулировать стереорегулярность получаемого полимера без ухудшения полимеризационной активности в результате условий полимеризации.

Настоящее изобретение относится к области катализа и полимерной химии, в частности к твердому компоненту титанового катализатора, катализатору полимеризации олефинов и способу полимеризации олефинов. Твердый компонент титанового катализатора содержит титан, магний, галоген и циклическое соединение, включающее несколько сложноэфирных групп и представленное формулой (1), в которой каждый из n1-n4 независимо представляет собой целое число от 0 до 2, m равно 0 или 1 и x представляет собой целое число от 0 до 10, причем удовлетворяется соотношение m+x≥1. В соединении (1) каждый из R¹ и R² независимо представляет собой замещенную или незамещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; каждый из R³-R¹⁶ и R независимо представляет собой атом водорода, замещенную или незамещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода или атом галогена; атом водорода, атом углерода или оба из R¹-R¹⁶ и R по выбору заменены по меньшей мере одним атомом, выбранным из группы, состоящей из атома азота, атома кислорода, атома фосфора, атома галогена и атома кремния; два или более выбранных из R³-R¹⁶ и R по выбору связаны друг с другом с образованием моноциклического или полициклического кольца, и соседние заместители по выбору напрямую связаны с образованием кратной связи. Ca, Cb и Cc представляют собой атомы углерода, и в углерод-углеродной связи циклической структуры, образованной из Ca, Cb и Cc, R, связанные с соседним углеродом, по выбору напрямую связаны друг с другом с образованием кратной связи, и А представляет собой одинарную связь или двухвалентную связующую группу, имеющую цепь длиной от 1 до 3 атомов между двумя свободными радикалами. Технический результат изобретения - создание твердого компонента титанового катализатора, катализатора полимеризации олефинов и способа полимеризации олефинов, которые позволяют получать олефиновый полимер, обладающий более высокой стереорегулярностью и лучшим молекулярно-массовым распределением, чем у обычных полимеров. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 8 ил., 2 табл., 33 пр.

1. Твердый компонент (I) титанового катализатора, содержащий титан, магний, галоген и циклическое соединение (а), содержащее несколько сложноэфирных групп, представленное следующей формулой (1):

[Химическая формула 1]

в которой каждый из n1-n4 независимо представляет собой целое число от 0 до 2, m равно 0 или 1 и x представляет собой целое число от 0 до 10, причем удовлетворяется соотношение m+x≥1;

каждый из R¹ и R² независимо представляет собой замещенную или незамещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; каждый из R³-R¹⁶ и R независимо представляет собой атом водорода, замещенную или незамещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или атом галогена; атом водорода, атом углерода или оба из R¹-R¹⁶ и R по выбору заменены по меньшей мере одним атомом, выбранным из группы, состоящей из атома азота, атома кислорода, атома фосфора, атома галогена и атома кремния; и два или более выбранных из R³-R¹⁶ и R по выбору связаны друг с другом с образованием моноциклического или полициклического кольца, и соседние заместители по выбору напрямую связаны с образованием кратной связи;

Ca, Cb и Cc представляют собой атомы углерода, и в углерод-углеродной связи циклической структуры, образованной из Ca, Cb и Cc, R, связанные с соседним углеродом, по выбору напрямую связаны друг с другом с образованием кратной связи; и

А представляет собой одинарную связь или двухвалентную связующую группу, имеющую цепь длиной от 1 до 3 атомов между двумя свободными радикалами.

2. Твердый компонент (I) титанового катализатора по п. 1, в котором в формуле (1) фрагмент, в котором два или более выбранных из R^3-R¹⁶ иR связаны друг с другом для образования моноциклического или полициклического кольца, представляет собой структуру, содержащую углерод-углеродную двойную связь.

3. Твердый компонент (I) титанового катализатора по п. 1, в котором в формуле (1) фрагмент, в котором два или более выбранных изR³-R¹⁶и R связаны друг с другом для образования моноциклического или полициклического кольца, дополнительно содержит моноциклическую или полициклическую структуру.

4. Твердый компонент (I) титанового катализатора по п. 1, в котором А представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы (2) следующей общей формулы:

[Химическая формула 2]

в которой каждый из R^1'-R^7' независимо представляет собой атом водорода, замещенную или незамещенную алкильную группу, замещенную или незамещенную циклоалкильную группу, замещенную или незамещенную арильную группу или замещенную или незамещенную гетероарильную группу; и R^2'-R^7' по выбору связаны друг с другом с образованием моноциклического или полициклического кольца или соседние заместители по выбору напрямую связаны друг с другом с образованием множественной связи.

5. Твердый компонент (I) титанового катализатора по п. 1, в котором х имеет значение от 2 до 6.

6. Твердый компонент (I) титанового катализатора по п. 1, в котором n1 и n2 равны 1.

7. Твердый компонент (I) титанового катализатора по п. 1, в котором n3 и n4 равны 0.

8. Твердый компонент (I) титанового катализатора по п. 1, в котором R¹и R²представляют собой замещенную или незамещенную алкильную группу, замещенную или незамещенную алкенильную группу, замещенную или незамещенную циклоалкильную группу, замещенную или незамещенную арильную группу или замещенную или незамещенную гетероарильную группу.

9. Твердый компонент (I) титанового катализатора по п. 1, в котором каждыйиз R³-R¹⁶ независимо представляет собой атом водорода, замещенную или незамещенную алкильную группу, замещенную или незамещенную алкенильную группу, замещенную или незамещенную циклоалкильную группу, замещенную или незамещенную циклоалкенильную группу, замещенную или незамещенную алкоксигруппу, замещенную или незамещенную алкенилоксигруппу, замещенную или незамещенную циклоалкилоксигруппу, замещенную или незамещенную циклоалкенилоксигруппу, замещенную или незамещенную арильную группу, замещенную или незамещенную арилоксигруппу, замещенную или незамещенную гетероарильную группу или замещенную или незамещенную гетероарилоксигруппу.

10. Твердый компонент (I) титанового катализатора по п. 1, где R каждый независимо представляет собой атом водорода, замещенную или незамещенную алкильную группу, замещенную или незамещенную алкенильную группу, замещенную или незамещенную циклоалкильную группу, замещенную или незамещенную циклоалкенильную группу, замещенную или незамещенную алкоксигруппу, замещенную или незамещенную алкенилоксигруппу, замещенную или незамещенную циклоалкилоксигруппу, замещенную или незамещенную циклоалкенилоксигруппу, замещенную или незамещенную арильную группу, замещенную или незамещенную арилоксигруппу, замещенную или незамещенную гетероарильную группу или замещенную или незамещенную гетероарилоксигруппу.

11. Катализатор полимеризации олефинов, включающий твердый компонент (I) титанового катализатора по п. 1 и металлоорганический компонент (II) катализатора, содержащий элемент металла, выбранный из группы 1, группы 2 и группы 13 периодической таблицы.

12. Катализатор полимеризации олефинов по п. 11, дополнительно содержащий донор (III) электронов.

13. Способ полимеризации олефинов, включающий полимеризацию олефина в присутствии катализатора полимеризации олефинов по п. 11 или 12.

название	год	авторы	номер документа
ТВЕРДЫЙ ТИТАНОВЫЙ КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА, КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ	2008	Матсунага Казухиса Тсуру Казутака Кавакита Казумитсу Синозаки Тетсунори	RU2443715C1
ТВЕРДЫЙ КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ, КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ	1990	Мамору Киока[Jp] Масао Накано[Jp] Такаси Уеда[Jp]	RU2092495C1
КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ	2009	Хонг Сах-Мун Канг Сунг-Воо Дзун Унг-Дзэ Сон Буюнг-Кеел	RU2469046C2
КОМПОНЕНТЫ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ	2015	Гуидотти, Симона Даль'Окко, Тициано Лигуори, Дарио Морини, Джампьеро Пьемонтеси, Фабрицио Витале, Джанни	RU2649386C2
ТВЕРДЫЙ ТИТАНОВЫЙ КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ	1993	Тецуа Тоида Тецунори Синозаки Мамору Киока	RU2144041C1
КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ	1998	Стефан Дуглас Вейд Стьюарт Джеффри Чарлз Харрисон Дэрилл Джордж	RU2203908C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО ТИТАНОВОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО КОМПОНЕНТА, КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА, СОДЕРЖАЩИЙ ЕГО, И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА	1996	Кожох Шиничи Киока Мамору	RU2153932C2
КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА, ПРЕДНАЗНАЧЕННОГО ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА, И СОДЕРЖАЩИЙ ЕГО КАТАЛИЗАТОР	2015	Гао Минчжи Ван Цзунь Лю Хайтао Ма Цзин Чэнь Цзяньхуа Ма Цзисин Кай Сяося Ли Чансю Сюй Цзяньцзунь Чжан Сяофань Ли Сяньчжун Чжан Чжисюй Дуань Жуйлинь Ян Линна Ма Чаню	RU2688689C2
КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА И КАТАЛИЗАТОР, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЙ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА, И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ	2019	Чжао Цзинь Ся Сяньчжи Лю Юэсян Тань Ян Жэнь Чуньхун Ли Вэйли Чэнь Лун Гао Футан Лин Юнтай Лю Тао	RU2801219C2
КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА, ПРЕДНАЗНАЧЕННОГО ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА, КАТАЛИЗАТОР И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ	2014	Ли Чансюй Гао Минчжи Лю Хайтао Чэнь Цзяньхуа Ма Цзин Ма Цзисин Кай Сяося Ван Цзунь Чжан Сяофань Сюй Цзяньцзунь	RU2673083C2

ТВЕРДЫЙ ТИТАНОВЫЙ КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА, КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ	2008	Матсунага Казухиса Тсуру Казутака Кавакита Казумитсу Синозаки Тетсунори	RU2443715C1
ПРИБОР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УСИЛИЙ, НЕОБХОДИМЫХ ДЛЯ ОТЛАМЫВАНИЯ КАМЕННОГО УГЛЯ	1926	Чувиков И.А.	SU4063A1
WO 2017204811 A1, 30.11.2017
US 5126260 A, 30.06.1992
ДИКАРБОНАТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ С ТРЕМЯ И ЧЕТЫРЬМЯ МОСТИКОВЫМИ АТОМАМИ КАК ВНУТРЕННИЕ ДОНОРЫ В КАТАЛИЗАТОРАХ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА	2010	Колутер Iii Джозеф Н. Леунг Так В. Тао Тао Гао Куаньцян	RU2580831C2
CN 101195668 A, 11.06.2008.

Описание патента на изобретение RU2825733C1

Похожие патенты RU2825733C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 825 733 C1

Реферат патента 2024 года ТВЕРДЫЙ КОМПОНЕНТ ТИТАНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА, КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И ПОЛИМЕР ПРОПИЛЕНА

Формула изобретения RU 2 825 733 C1

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2024 года RU2825733C1

RU 2 825 733 C1