Способ получения 2-этоксиэтилового эфира уксусной кислоты Советский патент 1987 года по МПК C07C69/16 C07C67/08 

Изобретение относится к усовершен ствованному способу получения 2-эток сиэтилового эфира уксусной кислоты (этилгликольацетат, ЭГЛ), применяемо го в качестве растворителя для поли- уретановых, эпоксидных, алкидньсх, акриловых и других пленкообразующих материалов.

Цель изобретения - повышение степени конверсии уксусной кислоты и производительности процесса за счет изменения направления потоков и режимов проведения процесса.

ЗГА получают по реакции этерифика ции этилцеллозольва и уксусной кисло ты под действием кислотного катализа тора при выделении из зоны реакции образующихся продуктов ЗГА и воды одновременно. Зоной реакции может являться куб и кипятильник ректификационной установки. Для этого в куб колонны перед пуском однократно загружают раствор катализатора, в качестве которого применяются сильные кислоты, например серная или п-толу- олсульфокислота, с концентрацией 0,1-0,5 мас.%. Растворителем является стехиометрическая смесь этилцелло зольва (ЭЦ) и уксусной кислоты (УК). Температура в кубе колонны поддерживается на уровне 105-130 С. По мере испарения жидкости для поддержания ее уровня в куб непрерывно подают исходные реагенты (ЭЦ и УК в соотношении 1:1 моль/моль) и возвратный поток ЭЦ,

Благодаря наличию постоянно находящегося в кубе катализатора проходит peaкlI я этерификации. Образующиеся этилгликольацетат и воду непрерьш- но отгоняют из зоны реакции в ректификационной колонне в виде гетероазе- отропной смеси при температуре верха 97 С. Получаемый дистиллят расслаивают. Водный слой дистиллята, содержащий воду, 23-30,4 мас.% ЭГА, 0,2- 7,1 мас.% ЭЦ и 0,01-0,1 мас.% УК, поступает в качестве флегмоной жидкости на орошение колонны. Частично он может выводиться на питание второй ректификационной колонны в количестве не более 6% от величины его потока. В качестве реакционной смеси отбирают органический слой дистиллята, содержащий, мас.%: ЭГА 83-94, вода 6-12, ЭЦ 0,1-5,5; УК менее 0,05 Этот поток направляют, во вторую рек428942

тификационную колонну, в которой отгоняют воду.

Таким образом, в зоне реакции

находятся в основном ЭЦ, УК и катализатор, а содержание продуктов реакгши незначительно из-за их непрерьшного извлечения. Поскольку реагенты не разбавлены продуктами реакции, их

10 концентрация велика. Это обеспечивает высокую скорость реакции, в связи с чем время пребывания в зоне реакции составляет 0,1-0,5 ч, а удельная производительность реактора 1,615 8,3 кг/л-ч. УК подвергается достаточно полной конверсии в одной реаки л- онной зоне (не менее 99%) . Ее концентрация в реакщюнной массе менее 0,05 мас.%, что отвечает требованию

20 к содержанию УК в товарном ЭГА. Концентрация катализатора, в качестве которого используют сильные кислоты, может быть снижена в 2 раза по сравнению с известным способом, т.е. сос25 тавляет 0,1-0,5 мас.%.

Выделение воды во второй ректифи- ка1Д1онной колонне осуществляют из органического слоя и части водного слоя конденсата первой колонны путем

30 азеотропной ректифика1щи любым известным методом, например как в известном способе, за счет отгонки азеотропной смеси ЭГА-вода или сдобавкой постороннего азеотропного агента, в

2g частности толуола. Из куба этой

колонны выводят поток, содержащий менее 0,1 мас.% воды, направляемый в третью ректификационную колонну для выделения товарного ЭГА.

40 Выделение товарного ЭГА проводится путем ректификации любым известным методом, например как в известном способе. Получаемый целевой продукт содержит, мас.%: ЭГА не менее 99, ЭЦ

Д5 не более 1, УК не более 0,05, вода не более О,1.

При температуре куба ниже 105°С нет кипения в реакционной зоне, содержащей ЭЦ, УК, этилгликольацетат

gQ и воду. При 130°С в смеси содержится стехиометрическая смесь только ЭЦ и УК, так как продукты реакции из нее полностью удаляются, и более высокая температура для этой смеси при атмосферном давлении быть не может.

Как показывают эксперименты, при отборе продуктов реакции в виде органического слоя конденсата флегмо- вая жидкость, которой является воднь й

55

слой конденсата, содержит мае.%: вода 62,5; ЭГА 30,4;- ЭЦ 7,1. При этом в органическом слое выводится вода и ЭГА в стехиометрическом соотношении, что и требуется.

Если проводить отбор органического и водного слоя, то содержание ЭЦ в конденсате снижается. При этом состав флегмовой жидкости следующий, мас.%: вода 76,8; ЭГА 23; ЭЦ 0,2.

ЭЦ, попадающий в конденсат, увеличивает взаимную растворимость фаз. При увеличении концентрации ЭЦ повышается концентра1Ц1я воды в органичес- ком слое. Когда в водном слое содержится 7,0-7,1% ЭЦ, то при отборе органического слоя в нем наблюдается стехиометрическое соотношение ЭГД и воды. Это позволяет проводить отбор всего ЭГА и воды.

Если состав флегмовой жидкости отличается от указанного интервала концентраций, то это приводит к тому, что в отбираемом потоке снижено содер жание одного из продуктов реакции; воды или ЭГА. Это вызьшает его накопление в системе, что повышает его

Полученная кубовая жидкость поступает в третью ректификационную установку, имеющую те же размеры, как вторая, но не содержащую фазораздеконцентрацию в дистилляте и во флегмовой жидкости, пока ее состав не со- зо лителя. В колонне отгоняют ЭЦ при

температуре верха 140°С. Его отводят в количестве 13,3 г/ч в виде дистилответствует предлагаемому интервалу концентраций.

Пример 1. Реакцию этерифи- кации проводят в кубе ректификационной установки, имеющей колонну диаметром 50 мм, высотой 40 см, заполненную спирально-призматической насадкой 2x2x0,2 мм. Первоначально в куб загружают 100 г раствора катализатора (0,3% п-толуолсульфокислоты в смеси ЭЦ и УК, взятых в соотношении 1:1 моль/моль). Куб нагревают, поддерживая температуру находящейся в нем жидкости 05°С, По мере испарения жидкости в куб непрерьшно подают 200 г/ч исходной смеси реагентов, содержащей, мас.%: УК 37,8; ЭЦ 62,2, поддерживая постоянный первоначальный уровень жидкости. Пары, выходящие из верха колонны при температуре 97°С, конденсируют и направляют в фазораз- делитель, где дистиллят расслаивает- ся. Водный слой содержит, мас.%: вода 62,48; ЭГА 30,4; ЭЦ 7,1; УК 0,02. Водный слой полностью направляют на флегмование колонны. В качестве получаемой реакционной смеси отбирают органический слой, содержаний, мас.%: ЭГА 83,1; вода 11,39; ЭЦ 5,5; УК

35

40

45

лята, содержащего, мас.%: ЭЦ 70,1; ЭГА 28,8; вода 1,1. Этот поток предназначен для возвращения в реактор. Температура куба 156 С. Из куба выводят 164,4 г/ч товарного ЭГА, содержащего, мас.%: ЭГА 99,04; ЭЦ 0,9; вода 0,05; УК 0,01. Удельная производительность реактора составляет 1,66 кг/л.ч. Степень конверсии УК в реакторе 99,97%.

Пример 2. Реакцию этерифи- кации проводят, как описано в примере 1. Температуру в кубе поддерживают на уровне 117°С. В качестве катализатора загружают 0,1%-ный раствор серной кислоты. Температура верха колонны составляет 96°С. Водный слой

gQ конденсата, содержащий, мас.%: вода 62,54; ЭГА 30,4; ЭЦ 7; УК 0,06, полностью возвращают на флегмование колонны. Органический слой отбирают в количестве 330 г/ч. Содержание УК в

gc этом потоке 0,03%. Время пребывания веществ взоне реакцииО,3 ч. После выделения водыи отгонкиЗЦ получают271 г/ч товарного продукта, содержащего, мас.%: ЭГА 99,02; ЭЦ 0,9; вода 0,05;

0,01, в количестве 200 г/ч. Тем самым в зоне реакцнк время пребывания веществ составляет 0,5 ч при .

Полученный органический слой конденсата непрерывно подают в среднюю часть второй ректификационной колонн для вьщеления воды из этого потока. Конденсат колонны подают в фазораз- делитель, первоначально полностью заполненный толуолом. Диаметр колонны 16 мм, высота насадочного слоя 30 см. Насадка спирально-призматическая размером 2x2x0,2 мм. Воду отгоняют в виде гетероазеотропной смеси с толуолом, который циркулирует в верхней части колонны. Температура верха колонны 86 С, куба - . Дистиллят подвергают расслаиванию. Толуольный слой направляют на флегмо вание колонны, а водный слой выводят для уничтожения. Из куба колонны отбирают 177,4 г жидкости, содержащей, мас.%: ЭГА 93,7; ЭЦ 6,19; вода 0,1; УК 0,01.

Полученная кубовая жидкость поступает в третью ректификационную установку, имеющую те же размеры, как вторая, но не содержащую фазоразделителя. В колонне отгоняют ЭЦ при

лята, содержащего, мас.%: ЭЦ 70,1; ЭГА 28,8; вода 1,1. Этот поток предназначен для возвращения в реактор. Температура куба 156 С. Из куба выводят 164,4 г/ч товарного ЭГА, содержащего, мас.%: ЭГА 99,04; ЭЦ 0,9; вода 0,05; УК 0,01. Удельная производительность реактора составляет 1,66 кг/л.ч. Степень конверсии УК в реакторе 99,97%.

Пример 2. Реакцию этерифи- кации проводят, как описано в примере 1. Температуру в кубе поддерживают на уровне 117°С. В качестве катализатора загружают 0,1%-ный раствор серной кислоты. Температура верха колонны составляет 96°С. Водный слой

конденсата, содержащий, мас.%: вода 62,54; ЭГА 30,4; ЭЦ 7; УК 0,06, полностью возвращают на флегмование колонны. Органический слой отбирают в количестве 330 г/ч. Содержание УК в

этом потоке 0,03%. Время пребывания веществ взоне реакцииО,3 ч. После выделения водыи отгонкиЗЦ получают271 г/ч товарного продукта, содержащего, мас.%: ЭГА 99,02; ЭЦ 0,9; вода 0,05;

513

УК 0,03. Удельная производительность

реактора 3,27 кг/л-ч. Степень конверсии УК в реакторе 99,92%.

Пример 3. Реакцию этерифи- кации проводят, как описано в примере 1. Температуру в кубе поддерживают на уровне 130 С. Первоначально в куб загружают 50 г раствора катализатора (0,5%-ный раствор п-толуол- сульфокислоты в смеси ЭП и УК, взяты в соотношении 1:1 моль/моль). Температура верха колонны составляет 97 С Водный слой конденсата, содержащий, мас.%: вода 62,5; ЭГА 30,4; ЭЦ 7,0; УК 0,1, полностью возвращают на флегмование колонны. Органический слой конденсата отбирают в количеств 500 г/ч. Содержание УК в этом потоке 0,05%. Время пребывания веществ в зоне реакции 0,1 ч. После выделения воды и отгонки ЭЦ получают 412 г/ч товарного продукта, содержащего, мас.%: ЭГА 99; ЭЦ 0,9; вода 0,05;

УК 0,05. Удельная производительность 25 ЭЦ 0,9; вода 0,05; УК 0,01. Удельная реактора 8,3 кг/л-ч. Степень конвер- производительность реактора 1 ,84 кг/л-ч. сии УК в реакторе 99,87%.Степень конверсии УК в реактора

Пример 4. Реакцию этерифи- 99,97%. кации проводят, как описано в примере 1. Первоначально в куб загружают зо 100 г раствора катализатора (0,3%-ный раствор серной кислоты в смеси ЭЦ и УК, взятых в соотношении 1:1 моль/ /моль). По мере испарения в куб непрерывно подают исходную смесь реагентов, содержащую 60 мас.% ЭЦ и 40 мас.% УК. Температура верха колонны составляет 99 С. Отбирают органический слой конденсата в количестве 210,5 г/ч, содержащий, мас.%: Q ЭГА 93,9; вода 5,99; ЭЦ 0,1; УК 0,01, а также 19,5 г/ч (6% от величины потока) водного слоя, содержащего, мас.%: вода 76,79; ЭГА 23,0; ЭЦ 0,2;

35

Формула изобретения

Способ получения 2-этоксизтилового эфира уксусной кислоты путем этерифи- кации этилцеллозольва уксусной кислотой в присутствии кислотного катализатора при нагревании с одновременным выделением ректификацией образую- 1ЦИХСЯ продуктов реакции при температуре верха колонны 96-99°С, с получением гетерогенного дистиллята, который расслаивается на водный и органический слои, и возвратом одного из них на орощение колонны с последующим выделением целевого продукта ректификацией, отличающийся тем.

УК 0,01. Остальную часть водного слоя что, с целью повышения степени кон(94%) направляют на флегмование колонны. Получаемую реакционную смесь подают в колонну для отделения воды с помощью циркулирующего в ней толуола. Из куба колонны осушки вьшодят товарный этилгликольацетат в количестве 201 г/ч, содержащий, мас.%: ЭГА 99,69; ЭЦ 0,2; вода 0,1; УК 0,1. Удельная производительность реактора 2,0 кг/л-ч. Степень конверсии УК в реакторе 99,97%.

50

версии уксусной кислоты и производительности процесса, процесс этери- фикации ведут при 105-130 С и возвра ту подвергают водный слой дистиллята состава, мае.%:

55

Уксусная кислота

2-Этоксиэтиловый

эфир уксусной

кислоты

Этилцеллозольв

Вода

0,01-0,1

23,0-30,4

0,2-7,1 Остальное

ВНИШ1И Заказ 4600/23

Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 5. Реакцию этерифи- кации проводят, как описано в примере 1. Первоначально в куб загружают 100 г раствора катализатора. По мере испарения в куб непрерывно подают исходную смесь реагентов, содержащую 60 мас.% ЭЦ и 40 мас.% УК. Температура верха колонны составляет 98 с.

0 Отбирают органический слой дистиллята в количестве 205 г/ч, содержащий, мас.%: ЭГА 88,59, вода 8,7; ЭЦ 2,7; УК 0,01, а также 10,3 г/ч (3% от величины потока) водного слоя конденса5 та, содержащего, мас.%: вода 67,89; ЭГА 28,1; ЭЦ 4,0; УК 0,01. Остальную часть водного слоя (97%) направляют на флегмование колонны. Получаемую реакционную смесь подают в колонну

0 осушки, где с помощью толуола отгоняют воду. Кубовую жидкость этой колонны направляют в колонну отгонки ЭЦ, в которой получают 185,6 г/ч товарного ЭГА, содержащего, мас.%: ЭГА 99,04;

99,97%.

Формула изобретения

Способ получения 2-этоксизтилового эфира уксусной кислоты путем этерифи- кации этилцеллозольва уксусной кислотой в присутствии кислотного катализатора при нагревании с одновременным выделением ректификацией образую- 1ЦИХСЯ продуктов реакции при температуре верха колонны 96-99°С, с получением гетерогенного дистиллята, который расслаивается на водный и органический слои, и возвратом одного из них на орощение колонны с последующим выделением целевого продукта ректификацией, отличающийся тем.

версии уксусной кислоты и производительности процесса, процесс этери- фикации ведут при 105-130 С и возврату подвергают водный слой дистиллята состава, мае.%:

Уксусная кислота

2-Этоксиэтиловый

эфир уксусной

кислоты

Этилцеллозольв

Вода

0,01-0,1

23,0-30,4

0,2-7,1 Остальное

Тираж 371

Подписное

Изобретение относится к эфирам карбоновых кислот, в частности к 2-этоксиэтилоБОму эфиру уксусной кислоты (ЭУК), который применяется в качестве растворителя. Цель - повышение степени конверсии уксусной кислоты и производительности процесса. Получение ЭУК ведут этерификацией зтилцеллозольва уксусной кислотой в присутствии кислотного катализатора при 105-130°С с одновременньм вьще- лением ректификацией образующихся продуктов реакции при температуре верха колонны 96-99°С с получением гетерогенного дистиллята, который расслаивается на водный и органический слои. Водный слой дистиллята состава, мас.%: уксусная кислота 0,01- 0,1; 2-этоксиэтиловый эфир уксусной кислоты 23,0-30,4; этилцеллозольв 0,2-7,1; вода - остальное, возвращают на орошение колонны с последующим выделением ЭУК ректификацией. Степень конверсии достигает 99,97%, а производительность процесса - 1,2 кг/л«ч. f г (Л