Экзотермическая химическая смесь (варианты) Российский патент 2024 года по МПК C09K5/18 C01F11/02 C01F7/00 

Изобретение относится к области химических источников тепла, а именно к материалам, пригодным для осуществления экзотермических, а в частности окислительно-восстановительных реакций с отбором тепла для нагрева окружающей среды. При этом прежде всего изобретение относится к материалам для химических источников тепла смесевого порошкового типа. В результате осуществления экзотермической окислительно-восстановительной реакции порошка экзотермической химической смеси с водным раствором электролита отбираемое тепло может быть использовано, например, для нагрева сосудов для беспламенного приготовления или разогрева пищи. Преимуществом применения такого типа разогрева являются такие факторы, как регулируемость и точность температурного нагрева при равномерном и предсказуемом подъеме температуры за относительно короткое время.

Известна порошковая смесь для осуществления экзотермической реакции (RU 2330868, 2006). Согласно данному изобретению порошковая смесь содержит порошок сплава магния с металлическим катализатором (прежде всего, с железом) и может содержать небольшое количество порошка хлорида натрия. Сама реакция инициируется раствором электролита, добавляемого к смеси.

Недостатками данного изобретения являются выделение водорода в результате реакции магния с водой, что приводит к образованию взрывоопасной смеси водорода с кислородом воздуха, что может привести к воспламенению и взрыву; относительно низкое удельное выделение тепла на единицу веса смеси, декларируемое величиной в 5,8 кДж/г; низкая контролируемость реакции из-за того, что магний является достаточно активным металлом, который имеет большое сродство к кислороду, поэтому при его активном взаимодействии с водой происходит достаточно быстрое накопление пассивного гидроксида магния на поверхности частиц магния, и реакция начинает резко затухать: в результате этого последнего факта не происходит достижения той нужной температуры, которая пригодна для разогрева или приготовления пищи. Наличие железа, заявленного в качестве катализатора, не исключает проблемы пассивации магниевых частиц, а особенно, и проблемы регуляции подъема температуры и конечной температуры реакции, поскольку, несмотря на то, что ЭДС гальванопары магний-железо составляет 1,923 В, и тогда энергия Гиббса составит 371 кДж, более 30% тепла будет отбираться образующимися гидроксидами магния и железа. В результате этого последнего реакция будет достаточно быстро затухать, в особенности, при заявленных в рассматриваемом патенте размерах частиц порошка. Также к недостатку можно отнести достаточно высокую стоимость магния, что делает нерентабельным производство таких смесей.

Известен беспламенный нагреватель (ЕР 2437641, 2012). Согласно данному изобретению, используется так же, как и в предыдущем вышерассмотренном патенте, сплав магния с железом. При этом, отличие данного патента от предыдущего состоит в том, что в смеси дополнительно используются сурфактант и дополнительный катализатор, в качестве которого выступают высокомолекулярные карбоновые кислоты.

Недостатки этого изобретения те же, что и описаны выше. Однако необходимо пояснить, что несмотря на то, что авторы изобретения к смеси добавляют карбоновые кислоты для понижения рН, и, тем самым, снижают количество нарабатываемых гидроксидов магния и железа, наработка этих последних будет все равно достаточно существенной в силу малого сродства карбоновых кислот и гидроксидов магния и железа и в силу малой степени диссоциации карбоновых кислот.

В патенте US 7258117 (опубл. 2007 г.) декларируется смесевой гранулированный состав на основе ангидридов кислот и оснований. Непосредственно при соприкосновении такого состава с водой происходят сразу несколько экзотермических реакций: образование кислоты, образование основания и реакция нейтрализации в результате взаимодействия этих последних, образованных ранее. Таким образом, увеличивается удельное выделение тепла на весовую единицу смеси и исключается выделение взрывоопасного водорода.

К недостаткам данного изобретения можно отнести относительно высокую стоимость ангидридов кислот и оснований (в особенности же, оксидов щелочной группы металлов), низкую регулируемость реакции, и, тем самым, низкую регулируемость температурного режима: даже какое-то правильно подобранное соотношение компонентов не исключает этого фактора, поскольку все вышеописанные реакции идут с достаточно высокой (почти мгновенной) скоростью, что заставляет применять балластные соединения, а это последнее может способствовать непредсказуемому останову реакций в любой момент времени и удорожает стоимость состава. Более того, в результате реализации реакции образуются кристаллогидраты солей, являющихся продуктами реакции нейтрализации. Это последнее обстоятельство еще более снижает контролируемость реакции и снижает шансы на достижение желаемой температуры нагрева сосуда за желаемое время.

Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является патент US 2014/0314917, в котором декларируется состав для беспламенного подогрева пищи на основе порошка алюминия в смеси с пероксидами щелочноземельных металлов и карбонатов щелочных металлов. В результате реализации экзотермических реакций на основе такой смеси нивелируется процесс выделения взрывоопасного водорода и развивается достаточно высокое количество тепла. Более того, уменьшается время нагрева продукта до желаемой температуры.

К недостаткам этого изобретения относится возможный резкий и непредсказуемый останов реакции за счет того, что пероксиды щелочных и щелочноземельных металлов являются достаточно активными соединениями из-за наличия в них фактически координационно-связанного кислорода, который можно считать свободным атомарным кислородом. Стремление пероксидов металлов прийти к нормальному состоянию в смысле нормальных степеней окисления и достаточно высокое сродство кислорода, а в особенности, атомарного, к алюминию приводит к тому, что алюминий может быть преждевременно окислен этим атомарным кислородом, и реакция затухает, не развивая тепла, из за образования инертного к каким-либо взаимодействиям оксида алюминия на поверхности частиц алюминия. Тем самым, реализуется низкая контролируемость процесса. Более того, пероксиды щелочноземельных металлов имеют достаточно высокую стоимость, что делает нерентабельным процесс изготовления вышеописанных смесей.

Техническим результатом данного изобретения является создание новой экзотермической химической смеси, которая при реализации экзотермической окислительно-восстановительной реакции означенной смеси с водным раствором электролита обладает следующими свойствами:

- высоким удельным выделением тепла на единицу веса продукции при полном контролируемом подъеме температуры до желаемой и за желаемый промежуток времени;

- не выделяла побочные взрывоопасные и инактивные к электролиту вещества;

- низкой стоимостью.

Изобретение основывается на известных реакциях алюминия с водой в присутствии водорастворимых солей щелочных металлов или этих последних и перекиси водорода и на том, что некоторые соли щелочных металлов даже при возвышенной температуре могут образовывать кристаллогидраты, являющиеся соединениями, согласно определения Д.И. Менделеева, промежуточного состава, то есть действующих всецело в качестве соединения и как соль металла и как поставщик воды. Это последнее обстоятельство выгодно отличает такие кристаллогидраты от кристаллогидратов щелочноземельных металлов, которые могут непредсказуемо гидролизоваться с образованием малорастворимых инертных соединений на поверхности частиц взаимодействующих основных веществ.

Базовое вещество - алюминий - выбирается из числа марок алюминиевого порошка (ПА). Это последнее обстоятельство обусловлено тем, что порошки алюминия данной марки содержат примеси на уровне 98-99%. При этом, примеси в порошках ПА, согласно ГОСТ 6058-2022, носят металлический характер, что важно, поскольку алюминию всегда сопутствует кремний, а этот последний очень значительно уменьшает активность алюминия, в особенности, при взаимодействии с водой. Металлические же примеси на уровне 1-2%, наоборот, за счет высокой разности потенциала относительно алюминия в более положительную сторону, будут способствовать активности алюминия. Поскольку заявляемая экзотермическая химическая смесь является достаточно активной за счет вышеописанных причин, то требования к фракционному составу варьируются от 1 до 2000 мкм, а, исходя из соображений практичности и стоимостной оценки, предпочтительным является размер частиц алюминия от 200 до 1000 мкм.

Активатор реакции выбирается из числа ангидридов щелочей, а именно, из оксидов щелочных или щелочноземельных металлов, поскольку активация основана на образовании из этих последних щелочей, способных к образованию с алюминием промежуточных гидроксалюминатов-кристаллогидратов, и выделением первичного тепла, расходуемого как на отвод для теплопередачи, так и для инициации взаимодействия алюминия с водой в присутствии смеси порошков регуляторов реакции. Исходя из соображений стоимости реагентов, из термодинамики реакции и из факта нивелирования выделения газообразных продуктов, в том числе и пожаровзрывоопасных, предпочтительно, в качестве активатора использовать оксид кальция. При этом, требования по чистоте данного компонента составляют от 73 до 98 процентов по основному веществу. Поскольку, как упоминалось выше, смесь активная, а гидроксид кальция достаточно хорошо растворим в воде, в особенности, при возвышенной температуре, то размер частиц оксида кальция выбирается в интервале от 200 до 1000 мкм.

Регуляторы реакции выбираются из числа солей щелочных металлов, а именно, сульфаты, гидрофосфаты, гидрокарбонаты, карбонаты щелочных металлов. При этом из числа щелочных металлов преимущественно использовать натрий и калий. Требований по содержанию кристаллической воды, в силу того, что реактивы предварительно подготовляются, нет, а размер частиц, исходя из практических соображений должен составлять, предпочтительно, от 250 до 500 мкм.

Сухая перекись водорода выбирается таким образом, чтобы весовая доля перекиси водорода была от 10 до 40 вес.%, а доля активного кислорода составляла от 4 до 20%.

Таким образом, технический результат заявленного решения достигается за счет того, что порошковая смесь для осуществления экзотермической реакции включает в себя порошок алюминия, порошок инициатора основной экзотермической реакции, порошок смеси регуляторов основной экзотермической реакции. При этом порошок смеси алюминия с активатором реакции имеет дисперсность 200-1000 мкм, а порошок смеси регуляторов имеет дисперсность 250-500 мкм, при следующих содержаниях компонентов мас. %:

По первому варианту:

порошок алюминия 10-15 порошок инициатора (оксида кальция) 73-78 порошок регулятора I 9-4 порошок регулятора II 8-3

По второму варианту:

порошок алюминия 10-20 оксид кальция 68-72 сухая перекись водорода 3-5 порошок регулятора I 9-2 порошок регулятора II 10-1

Исключается применение балластных, с точки зрения тепловыделения, материалов.

Экзотермическая химическая смесь приготовляется следующим образом. Осуществляется прокалка кислородсодержащих соединений, входящих в смесь, за исключением сухой перекиси водорода, до удаления кристаллизационной и конституционной воды в стандартных сушильных печах при известных режимах для каждого из компонентов. Далее осуществляется просеивание компонентов с целью обеспечения размеров частиц базового вещества от 200 до 1000 мкм, активатора от 200 до 1000 мкм, регуляторов от 250 до 500 мкм. Отдельно смешиваются базовый компонент с активатором реакции и компоненты регуляторов в соответствии с весовыми процентными количествами на единицу конечной продукции, а затем первая смесь добавляется ко второй дозированием в течение 5-10 минут и при перемешивании при скоростях от 20 до 300 об/мин. Затем уже готовая смесь перемешивается при скоростях от 20 до 300 об/мин в течение времени от 4 до 20 мин. По окончании перемешивания смесь выгружается и готова к применению.

Пример 1. Готовится 40 г смеси, включающей в себя: 32 г оксида кальция, 4 г порошка алюминия, 1.6 г порошка регулятора I, 2,4 г порошка регулятора II. Смесь заливается водой. Время индукционного периода (периода выхода на начало реакции) составляет 2-3 минуты. Время выхода температуры до 100 градусов по Цельсию составляет 7 минут от начала заливки водой. Время удерживания температурного интервала от 80 до 100 градусов по Цельсию составляет 5-8 минут.

Пример 2. Готовится 40 г смеси, включающей в себя: 28 г оксида кальция, 8 г порошка алюминия, 0,8 г сухой перекиси водорода, 2 г порошка регулятора I, 1,2 г порошка регулятора II. Смесь заливается водой. Время индукционного периода составляет 1-2 минуты. Время выхода до температуры 100 градусов по Цельсию составляет 5 минут от начала заливки водой. Время удержания температурного интервала от 80 до 100 градусов по Цельсию составляет 7-10 минут.

При реализации заявленного изобретения во время проведения лабораторных испытаний заявителем было подтверждено достижение технического результата. На фиг. 1 представлена таблица проведения лабораторных испытаний заявленной экзотермической смеси без перекиси водорода, вес 40 г, на фиг. 2 представлена таблица лабораторных испытаний заявленной экзотермической смеси с перекисью водорода, вес 40 г. Обе таблицы содержат графики, построенные на основании данных таблиц. Из представленных материалов на фиг. 1, 2 видно, что среднее время индукционного периода составляет 2-3 минуты, после чего наступает период выхода на плато в интервале температур от 76 до 100 градусов по Цельсию, которое сохраняется в интервале времени от 7 до 9 минут. При этом выход на плато в случае смеси с сухой перекисью водорода происходит несколько быстрее, что ожидаемо, поскольку эта последняя содержит активный кислород. Смесь работает как в случае добавления воды, так и в случае добавления льда, в том числе и в избыточном относительно стехиометрии количестве по отношению к основному компоненту, и показывает во всех случаях фактически однообразное течение реакции. Кроме того, как известно, при выделении газа (будь то водород или иной газ) замедляется химическая реакция, однако этого не наблюдается, что доказывается теми же данными на фиг. 1, 2, декларирующими равномерное и контролируемое течение экзотермической химической реакции.

Изобретение относится к материалам, пригодным для осуществления экзотермических реакций с отбором тепла для нагрева окружающей среды. Предложено два варианта экзотермической химической смеси для осуществления экзотермических реакций, содержащей порошок смеси алюминия с инициатором реакции, в качестве которого выступает оксид кальция, с размером частиц 200-1000 мкм, порошок смеси регуляторов с размером частиц 250-500 мкм, где порошок регулятора I представляет собой сульфат натрия, или гидрофосфат натрия, или гидрокарбонат натрия, или карбонат натрия, а порошок регулятора II представляет собой сульфат калия, или гидрофосфат калия, или гидрокарбонат калия, или карбонат калия, при этом первый вариант содержит, масс.%: 10-15 порошка алюминия, 73-78 оксида кальция, 9-4 порошка регулятора I и 8-3 порошка регулятора II, а второй вариант содержит, масс.%: 10-20 порошка алюминия, 68-72 оксида кальция, 3-5 сухой перекиси, 9-2 порошка регулятора I и 10-1 порошка регулятора II. Технический результат – высокое удельное выделение тепла на единицу веса продукции при полном контролируемом подъеме температуры до желаемой и за желаемый промежуток времени при реализации экзотермической химической смеси, которая не выделяет побочные взрывоопасные и инактивные к электролиту вещества. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 2 пр.

1. Экзотермическая химическая смесь для осуществления экзотермических реакций с отбором тепла для нагрева окружающей среды, содержащая порошок смеси алюминия с инициатором реакции, в качестве которого выступает оксид кальция, с размером частиц 200-1000 мкм, порошок смеси регуляторов из числа солей щелочных металлов, а именно, сульфаты, гидрофосфаты, гидрокарбонаты, карбонаты щелочных металлов, с размером частиц 250-500 мкм относительно при следующем содержании, мас.%:

порошок алюминия 10-15 порошок инициатора, в качестве которого выступает оксид кальция 73-78 порошок регулятора I, в качестве которого выступает сульфат натрия, или гидрофосфат натрия, или гидрокарбонат натрия, или карбонат натрия 9-4 порошок регулятора II, в качестве которого выступает сульфат калия, или гидрофосфат калия, или гидрокарбонат калия, или карбонат калия 8-3

2. Экзотермическая химическая смесь для осуществления экзотермических реакций с отбором тепла для нагрева окружающей среды, содержащая порошок смеси алюминия с инициатором реакции, в качестве которого выступает оксид кальция, с размером частиц 200-1000 мкм, порошок смеси регуляторов с размером частиц 250-500 мкм относительно при следующем содержании, мас.%:

порошок алюминия 10-20 оксид кальция 68-72 сухая перекись водорода 3-5 порошок регулятора I, в качестве которого выступает сульфат натрия, или гидрофосфат натрия, или гидрокарбонат натрия, или карбонат натрия 9-2 порошок регулятора II, в качестве которого выступает сульфат калия, или гидрофосфат калия, или гидрокарбонат калия, или карбонат калия 10-1