ДИГИДРОКСИБИФЕНИЛЬНОЕ СОЕДИНЕНИЕ, БИСФОСФИТНОЕ СОЕДИНЕНИЕ, КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТА Российский патент 2024 года по МПК C07F9/145 C07F15/00 B01J31/18 C07C45/50 C07C47/02 C07C29/153 

Область техники

[0001]

Настоящее изобретение относится к новому дигидроксибифенильному соединению, новому бисфосфитному соединению в качестве производного дигидроксибифенильного соединения, катализатору, содержащему бисфосфитное соединение, способу получения альдегидов, применяя бисфосфитное соединение, и способу получения спирта, с использованием альдегидов.

Уровень техники

[0002]

Способ получения альдегидов или спиртов в виде их гидрированных продуктов реакцией олефиновых соединений с синтетическим газом (газовой смесью CO и H₂) в присутствии катализатора является хорошо известным как способ (реакция) гидроформилирования. В качестве катализатора для реакции гидроформилирования, обычно применяют растворимый комплекс металла группы 8 периодической таблицы, содержащий органическое фосфорное соединение в качестве лиганда.

[0003]

В общем, лиганд, применяемый вместе с металлическим компонентом катализатора, существенно влияет на каталитическую реакцию. В реакции гидроформилирования, также широко известно, что активность и селективность реакции значительно изменяется лигандом. Для того чтобы успешно проводить реакцию гидроформилирования в промышленности, повышение реакционной активности и селективности является важной задачей, и, следовательно, активно продолжается разработка лиганда.

[0004]

Различные фосфитные соединения известны в качестве группы соединений фосфора, применяемых в качестве лиганда для реакции гидроформилирования. Что касается различных фосфитных соединений, в дополнение к простым монофосфитам, таким как триалкилфосфит и триарилфосфит, были предложены полифосфиты и т.д., имеющие множество координирующих атомов фосфора в молекуле.

[0005]

Например, патентный документ 1 описывает бисфосфитное соединение, в котором одна из двух фосфитных групп имеет циклическую структуру. Кроме того, патентный документ 2 описывает бисфосфитное соединение, в котором обе фосфитные группы имеют циклическую структуру.

[0006]

С другой стороны, патентный документ 3 описывает бисфосфитное соединение, в котором обе из двух фосфитных групп не являются циклическими. В данном бисфосфитном соединении заместитель в бисариленовой группе в сшивающем фрагменте не указан. Кроме того, в качестве четырех сложноэфирных концевых групп применяют фенильную группу, содержащую углеводородный заместитель, по меньшей мере, в орто-положении, или β-нафтильную группу, содержащую углеводородный заместитель, по меньшей мере, в 3-положении. В качестве углеводородного заместителя применяют объемную органическую группу с числом атомов углерода 3 или более, такую как изопропильная группа и третичная бутильная группа.

Литература предшествующего уровня техники

Патентный документ

[0007]

[Патентный документ 1] JP-A-S62-116587

[Патентный документ 2] JP-A-H06-184036

[Патентный документ 3] JP-A-H05-178779

СУЩНОСТЬ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Проблемы, которые будет решать настоящее изобретение

[0008]

Таким образом, различные фосфитные соединения предложены в качестве лиганда для применения в реакции гидроформилирования. Однако в реакции гидроформилирования, применяя бисфосфитные соединения, приводимые ранее, при достижении высокой скорости реакции селективность в отношении линейного альдегида в качестве целевого продукта является недостаточной, и наоборот, когда достигается высокая селективность в отношении линейного альдегида, скорость реакции является недостаточной.

[0009]

В реакции гидроформилирования, применяя бисфосфитное соединение, с точки зрения повышения экономической эффективности в промышленном производстве, очень важно удовлетворить как высокую скорость реакции, так и высокую селективность для целевого продукта. Соответственно, остро требуется разработать бисфосфитный лиганд, обеспечивающий более высокую селективность для целевого продукта при сохранении высокой скорости реакции.

Способы решения проблем

[0010]

В процессе интенсивных исследований лиганда для увеличения и поддержания и реакционной активности и селективности относительно целевого продукта в реакции гидроформилирования, изобретатели настоящего изобретения обнаружили новое дигидроксибифенильное соединение, имеющее специфическую структуру, и новое бисфосфитное соединение в качестве производного дигидроксибифенильного соединения, и обнаружили, что когда данное бисфосфитное соединение применяют в качестве лиганда, применяемого вместе с одним компонентом, а именно, металлическим компонентом катализатора, в реакции гидроформилирования, то есть, металлическим компонентом катализатора, реакция протекает при высокой скорости, и получают очень высокую селективность относительно целевого продукта. Настоящее изобретение завершено, основываясь на данных результатах.

[0011]

Более конкретно, сущность настоящего изобретения заключается в следующем.

(1) Дигидроксибифенильное соединение, представленное следующей формулы (1):

[0012]

[0013]

где в формуле (1), каждый из R¹ и R¹¹ независимо представляет собой член, выбранный из группы, состоящей из атома водорода, алкильной группы, содержащей 1-20 атомов углерода, и циклоалкильной группы содержащей 3-20 атомов углерода;

каждый из R² и R¹² независимо представляет собой член, выбранный из группы, состоящей из атома водорода, алкильной группы, содержащей 1-20 атомов углерода, алкокси группы, содержащей 1-20 атомов углерода, циклоалкильной группы, содержащей 3-20 атомов углерода, циклоалкокси группы, содержащей 3-20 атомов углерода, диалкиламино группы, содержащей 2-20 атомов углерода, арильной группы, содержащей 6-20 атомов углерода, арилокси группы, содержащей 6-20 атомов углерода, алкиларильной группы, содержащей 7-20 атомов углерода, алкиларилокси группы, содержащей 7-20 атомов углерода, арилалкильной группы, содержащей 7-20 атомов углерода, арилалкокси группы, содержащей 7-20 атомов углерода, циано группы, гидрокси группы и атома галогена;

каждый из R³ и R¹³ независимо представляет собой член, выбранный из группы, состоящей из атома водорода, алкильной группы, содержащей 1-20 атомов углерода, циклоалкильной группы, содержащей 3-20 атомов углерода, арильной группы, содержащей 6-20 атомов углерода, алкиларильной группы, содержащей 7-20 атомов углерода, и арилалкильной группы, содержащей 7-20 атомов углерода; и

каждый из R⁴ и R¹⁴ независимо представляет собой член, выбранный из группы, состоящей из атома водорода, алкильной группы, содержащей 1-12 атомов углерода, циклоалкильной группы, содержащей 3-12 атомов углерода, алкокси группы, содержащей 1-12 атомов углерода, силильной группы, силокси группы и атома галогена.

(2) Бисфосфитное соединение, представленное следующей формулы (2):

[0014]

[0015]

где в формуле (2), каждый из R¹ и R¹¹ независимо представляет собой член, выбранный из группы, состоящей из атома водорода, алкильной группы, содержащей 1-20 атомов углерода, и циклоалкильной группы, содержащей 3-20 атомов углерода;

каждый из R² и R¹² независимо представляет собой член, выбранный из группы, состоящей из атома водорода, алкильной группы, содержащей 1-20 атомов углерода, алкокси группы, содержащей 1-20 атомов углерода, циклоалкильной группы, содержащей 3-20 атомов углерода, циклоалкокси группы, содержащей 3-20 атомов углерода, диалкиламино группы, содержащей 2-20 атомы углерода, арильной группы, содержащей 6-20 атомов углерода, арилокси группы, содержащей 6-20 атомов углерода, алкиларильной группы содержащей 7-20 атомов углерода, алкиларилокси группы, содержащей 7-20 атомов углерода, арилалкильной группы, содержащей 7-20 атомов углерода, арилалкокси группы, содержащей 7-20 атомы углерода, циано группы, гидрокси группы и атома галогена;

каждый из R³ и R¹³ независимо представляет собой член, выбранный из группы, состоящей из атома водорода, алкильной группы, содержащей 1-20 атомов углерода, циклоалкильной группы, содержащей 3-20 атомов углерода, арильной группы, содержащей 6-20 атомов углерода, алкиларильной группы, содержащей 7-20 атомов углерода, и арилалкильной группы, содержащей 7-20 атомов углерода;

каждый из R⁴ и R¹⁴ независимо представляет собой член, выбранный из группы, состоящей из атома водорода, алкильной группы, содержащей 1-12 атомов углерода, циклоалкильной группы, содержащей 3-12 атомов углерода, алкокси группы, содержащей 1-12 атомов углерода, силильной группы, силокси группы и атома галогена; и

каждый из Z¹-Z⁴ независимо представляет собой арильную группу, содержащую 6-20 атомов углерода и может содержать заместитель, и оба из спаренных Z¹ и Z² и спаренных Z³ и Z⁴ не комбинируют.

[0016]

(3) Бисфосфитное соединение согласно (2), где каждый из R¹ и R¹¹ независимо представляет собой третичную алкильную группу, содержащую 4-20 атомов углерода, R² и R¹² представляют собой атом водорода, каждый из R³ и R¹³ независимо представляет собой третичную алкильную группу, содержащую 4-20 атомов углерода, каждый из R⁴ и R¹⁴ независимо представляет собой член, выбранный из группы, состоящей из алкильной группы, содержащей 1-3 атома углерода, алкокси группы, содержащей 1-3 атома углерода, и атома галогена.

[0017]

(4) Бисфосфитное соединение согласно (3), где каждый из Z¹-Z⁴ независимо представляет собой арильную группу, не содержащую заместитель по атому углерода ароматического кольца, соседнему атому углерода, соединенному с атомом кислорода, или арильную группу, содержащую заместитель, содержащей 1-2 атома углерода по атому углерода ароматического кольца.

(5) Бисфосфитное соединение согласно (4), где каждый из R¹, R¹¹, R³ и R¹³ независимо представляет собой третичную алкильную группу, содержащую 4-7 атомов углерода, и каждый из R⁴ и R¹⁴ независимо представляет собой алкильную группу, содержащую 1-3 атома углерода.

[0018]

(6) Бисфосфитное соединение согласно (5), где каждый из Z¹-Z⁴ независимо представляет собой 1-нафтильную группу или 2-нафтильную группу.

(7) Бисфосфитное соединение согласно (6), где R¹, R¹¹, R³ и R¹³ представляют собой трет-бутильную группу, и R⁴ и R¹⁴ представляют собой метильную группу.

(8) Катализатор, состоящий из комплекса бисфосфитного соединения согласно любому из (2)-(7) и металла групп 8-10.

[0019]

(9) Катализатор согласно (8), где молярное отношение бисфосфитного соединения к металлу групп 8-10 составляет 0,00004-500.

(10) Катализатор согласно (8), где молярное отношение бисфосфитного соединения к металлу групп 8-10 составляет 0,0002-100.

(11) Катализатор согласно (8), где молярное отношение бисфосфитного соединения к металлу групп 8-10 составляет 0,001-50.

[0020]

(12) Способ получения альдегидов, включающий реакцию олефинового соединения с монооксидом углерода и водородом в присутствии соединения металла групп 8-10 и бисфосфитного соединения согласно любому из (2)-(7).

(13) Способ получения альдегидов согласно (12), где концентрация соединения металла групп 8-10 в реакционном растворе составляет 0,05-5,000 мг/л в пересчете на атомы металла.

[0021]

(14) Способ получения альдегидов, включающий реакцию олефинового соединения с монооксидом углерода и водородом в присутствии катализатора согласно любому из (8)-(11).

(15) Способ получения спирта, включающий получение альдегидов способом получения альдегидов согласно любому из (12)-(14), и с последующей реакцией альдегидов с водородом.

(16) Дигидроксибифенильное соединение согласно (1), где каждый из R¹ и R¹¹ независимо представляет собой третичную алкильную группу, содержащую 4-20 атомов углерода, R² и R¹² представляют собой атом водорода, каждый из R³ и R¹³ независимо представляет собой третичную алкильную группу, содержащую 4-20 атомов углерода, и каждый из R⁴ и R¹⁴ независимо представляет собой член, выбранный из группы, состоящей из алкильной группы, содержащей 1-3 атома углерода, алкокси группы, содержащей 1-3 атома углерода, и атома галогена.

[0022]

(17) Дигидроксибифенильное соединение согласно (16), где каждый из R¹, R¹¹, R³ и R¹³ независимо представляет собой третичную алкильную группу, содержащую 4-7 атомов углерода, и каждый из R⁴ и R¹⁴ независимо представляет собой алкильную группу, содержащей 1-3 атома углерода.

(18) Дигидроксибифенильное соединение согласно (17), где R¹, R¹¹, R³ и R¹³ представляют собой трет-бутильную группу, и R⁴ и R¹⁴ представляют собой метильную группу.

ЭФФЕКТ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0023]

Дигидроксибифенильное соединение и бисфосфитное соединение настоящего изобретения представляют собой новые соединения, которые можно применять в качестве составляющего элемента гомогенного металлического катализатора для различных органических реакций, таких как гидрирование, гидроформилирование, гидроцианирование, гидрокарбоксилирование, гидроамидирование, гидроэтерификация и альдольная конденсация.

[0024]

Более того, в способе получения альдегидов настоящего изобретения, бисфосфитное соединение настоящего изобретения применяют в качестве каталитического компонента в реакции гидроформилирования, и посредством этого получают не только высокую реакционную способность, но также очень высокую селективность относительно изомеров альдегида, так что получение альдегида можно проводить промышленно выгодно.

ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0025]

Хотя вариант осуществления настоящего изобретения описан ниже подробно, описание составляющих элементов, описанных ниже, представляет собой один пример варианта осуществления настоящего изобретения, и настоящее изобретение не ограничивается данным содержанием.

[0026]

[Дигидроксибифенильное соединение и бисфосфитное соединение]

Новое дигидроксибифенильное соединение и бисфосфитное соединение настоящего изобретения представляют собой соединения, представленные следующими формулами (1) и (2), соответственно.

[0027]

[0028]

[0029]

В формулах (1) и (2), каждый из R¹ и R¹¹ независимо представляет собой член, выбранный из группы, состоящей из атома водорода, алкильной группы, содержащей 3-20 атомов углерода, и циклоалкильной группы.

[0030]

Алкильная группа, содержащая 1-20 атомов углерода, включает, например, линейную или разветвленную алкильную группу, такую как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, изопентильная группа, неопентильная группа, трет-пентильная группа, трет-гексильная группа и 1,1,2-триметилпропильная группа. Среди них, алкильная группа, содержащая 3-20 атомов углерода, является предпочтительной, алкильная группа, содержащая 4-20 атомов углерода, является более предпочтительной, и алкильная группа, содержащая 4-10 атомов углерода, является особенно предпочтительной. Более того, алкильная группа, в которой атом углерода, соединенный с ароматическим кольцом, представляет собой третичный атом углерода, является предпочтительной, и ее примеры включают трет-бутильную группу, трет-пентильную группу и трет-гексильную группу.

[0031]

Примеры циклоалкильной группы, содержащей количество атомов углерода 3-20, включают циклогексильную группу, циклооктильную группу и адамантильную группу. Среди них, циклоалкильная группа, содержащей количество атомов углерода 6-14, является предпочтительной, и циклоалкильная группа, содержащая количество атомов углерода 6-10, является более предпочтительной.

[0032]

R¹ и R¹¹ предпочтительно представляют собой третичную алкильную группу, содержащую 4-20 атомы углерода, более предпочтительно третичную алкильную группу, содержащую 4-7 атомов углерода, особенно предпочтительно трет-бутильную группу. R¹ и R¹¹ могут быть одинаковыми или отличными друг от друга.

[0033]

Когда R¹ и R¹¹ представляют собой трет-бутильную группу, соединение, представленное формулой (1), можно легко получить реакцией недорогого исходного соединения, такого как газообразный изобутилен или трет-бутиловый спирт, с фенолами, такими как фенол или крезол, которые становятся исходными соединениями для соединения. Кроме того, когда R¹ и R¹¹ представляют собой трет-бутильную группу, получают эффект достаточной стабилизации соединения, представленного формулой (2), к гидролизу из-за объемности трет-бутильной группы. В этих целях, R¹ и R¹¹ предпочтительно представляют собой трет-бутильную группу, среди прочих.

[0034]

Каждый из R² и R¹² независимо представляет собой член, выбранный из группы, состоящей из атома водорода, алкильной группы, содержащей 1-20 атомов углерода, алкокси группы, содержащей 1-20 атомов углерода, циклоалкильной группы, содержащей 3-20 атомов углерода, циклоалкокси группы, содержащей 3-20 атомов углерода, диалкиламиногруппы, содержащей 2-20 атомов углерода, арильной группы, содержащей 6-20 атомов углерода, арилокси группы, содержащей 6-20 атомов углерода, алкиларильной группы, содержащей 7-20 атомов углерода, алкиларилокси группы, группы, содержащей 7-20 атомов углерода, арилалкильной группы, содержащей 7-20 атомов углерода, арилалкокси группы, содержащей 7-20 атомов углерода циано группы, гидрокси группы и атома галогена.

[0035]

Алкильная группа, содержащая 1-20 атомов углерода, включает, например, линейную или разветвленную алкильную группу, такую как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, н-пентильная группа, изопентильная группа, неопентильная группа, трет-пентильная группа и трет-гексильная группа.

Циклоалкильная группа, содержащая 3-20 атомов углерода, включает, например, циклогексильную группу, циклооктильную группу и адамантильную группу.

[0036]

Алкокси группа, содержащая количество атомов углерода 1-20, включает, например, метокси группу, этокси группу, изопропкси группу и трет-бутокси группу. Среди них, алкокси группа, содержащая количество атомов углерода 1-12, является предпочтительной.

Циклоалкокси группа, содержащая 3-20 атомов углерода, включает, например, циклопентилокси группу.

[0037]

Диалкиламино группа, содержащая 2-20 атомов углерода, включает, например, диметиламино группу и a диэтиламино группу.

Арильная группа, содержащая 6-20 атомы углерода, включает, например, фенильную группу и нафтильную группу.

Арилокси группа, содержащая 6-20 атомов углерода, включает, например, фенокси группу и нафтокси группу.

Алкиларильная группа, содержащая 7-20 атомов углерода, включает, например, п-толильную группу и о-толильную группу.

[0038]

Алкиларилокси группа, содержащая 7-20 атомов углерода, включает, например, 2,3-ксиленокси группу.

Арилалкильная группа, содержащая 7-20 атомов углерода, включает, например, бензильную группу.

Арилалкокси группа, содержащая 7-20 атомы углерода, включает, например, 2-(2-нафтил)этокси группу.

Атом галогена включает, например, атом фтора, атом хлора, атом брома и атом йода.

[0039]

R² и R¹² могут быть одинаковыми или отличными друг от друга.

R² и R¹² предпочтительно представляют собой атом водорода. Заместитель при данном положении вносит незначительный вклад в эффект повышения реакционной способности в реакции гидроформилирования или эффект стабилизации самого соединения, представленного формулой (2). Соответственно, с точки зрения снижения стоимости получения соединения, заместитель предпочтительно представляет собой атом водорода, который представляет собой наиболее простой заместитель.

[0040]

Каждый из R³ и R¹³ представляет собой член, выбранный из группы, состоящей из атома водорода, алкильной группы, содержащей 1-20 атомов углерода, циклоалкильной группы, содержащей 3-20 атомов углерода, арильной группы, содержащей 6-20 атомов углерода, алкиларильной и арилалкильной группы, содержащей 7-20 атомов углерода.

[0041]

Алкильная группа, содержащая 1-20 атомов углерода, включает, например, линейную или разветвленную алкильную группу, такую как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, изопентильная группа, неопентильная группа, трет-пентильная группа и трет-гексильная группа. Среди них, алкильная группа, содержащая 4-20 атомов углерода, является предпочтительной, алкильная группа, содержащая 4-10 атомов углерода, является более предпочтительной. Более того, алкильная группа, в которой атом углерода, соединенный с ароматическим кольцом, представляет собой третичный атом углерода, является предпочтительной, и ее примеры включают трет-бутильную группу, трет-пентильную группу и трет-гексильную группу.

[0042]

Примеры циклоалкильной группы, содержащей количество атомов углерода 3-20, включают циклогексильную группу, циклооктильную группу и адамантильную группу. Среди них, циклоалкильная группа, содержащая количество атомов углерода 6-14, является предпочтительной, и циклоалкильная группа, содержащая количество атомов углерода 6-10, является более предпочтительной.

Арильная группа, содержащая количество атомов углерода 6-20, включает, например, фенильную группу и нафтильную группу.

Алкиларильная группа, содержащая количество атомов углерода 7-20, включает, например, п-толильную группу и o-толильную группу.

Арилалкильная группа, содержащая количество атомов углерода 7-20, включает, например, бензильную группу.

[0043]

Каждый из R³ и R¹³ предпочтительно представляет собой третичную алкильную группу, содержащую 4-20 атомов углерода, более предпочтительно третичную алкильную группу, содержащую 4-7 атомов углерода, и особенно предпочтительно трет-бутильную группу. R³ и R¹³ могут быть одинаковыми или отличными друг от друга.

[0044]

Причина, почему трет-бутильная группа является особенно предпочтительной, заключается, например, в том, что соединение, представленное формулой (1), можно легко получить реакцией недорогого исходного соединения, такого как газообразный изобутилен или трет-бутиловый спирт, с фенолами, такими как фенол или крезол, которое становится исходным соединением соединения

[0045]

Каждый из R⁴ и R¹⁴ независимо представляет собой член, выбранный из группы, состоящей из атома водорода, алкильной группы, содержащей 1-12 атомов углерода, циклоалкильной группы, содержащей 3-12 атомов углерода, алкокси группы, содержащей 1-12 атомов углерода, силильной группы, силокси группы и атома галогена.

[0046]

Алкильная группа, содержащая 1-12 атомов углерода, включает, например, линейную или разветвленную алкильную группу, такую как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, трет-бутильная группа и децильная группа.

Циклоалкильная группа, содержащая 3-12 атомов углерода, включает, например, циклопропильную группу и циклогексильную группу.

Алкокси группа, содержащая 1-12 атомов углерода, включает, например, метокси группу, этокси группу и трет-бутокси группу.

[0047]

Силильная группа включает, например, триметилсилильную группу.

Силокси группа включает, например, силильную группу и триметилсилокси группу.

Атом галогена включает, например, атом фтора, атом хлора, атом брома и атом йода.

[0048]

Среди них, каждый из R⁴ и R¹⁴ независимо предпочтительно представляет собой алкильную группу, содержащую 1-3 атома углерода, такую как метильная группа или этильная группа, алкокси группу, содержащую 1-3 атома углерода, такую как метокси группа или этокси группа, или атомы галогена, более предпочтительно алкильную группу, содержащую 1-3 атома углерода, и особенно предпочтительно, чтобы R⁴ и R¹⁴ представляли собой метильную группу.

[0049]

Причина, по которой R⁴ и R¹⁴ предпочтительно представляют собой небольшую группу, подобную алкильной группе, содержащей 1-3 атома углерода, в частности, метильной группе, заключается в том, что можно достигать и плавного протекания реакции конденсации, описанной далее, и повышения стабильности соединения, представленного формулой (2).

[0050]

Каждый из Z¹-Z⁴ независимо представляет собой арильную группу, содержащей 6-20 атомов углерода, и арильная группа может содержать заместитель. В этой связи, оба из спаренных Z¹ и Z² и спаренных Z³ и Z⁴ не комбинируют.

[0051]

В частности, каждый из Z¹-Z⁴ независимо предпочтительно представляет собой арильную группу, не содержащую заместителя при атоме углерода ароматического кольца, соседнему атому углерода, соединенному с атомом кислорода, или арильную группу, содержащую заместитель при атоме углерода ароматического кольца, причем количество атомов углерода заместителя составляет 0-2.

[0052]

В случае, когда Z¹-Z⁴ содержат заместитель при атоме углерода ароматического кольца, соседнем атому углерода, соединенному с атомом кислорода, каждый заместитель предпочтительно выбирают из группы, содержащей 1-2 атома углерода, такой как метильная группа и этильная группа, трифторметильная группа, циано группы, нитро группы, и атома галогена, такого как атом хлора или атом фтора.

[0053]

В случае, когда Z¹-Z⁴ содержат заместитель в положении, отличном от атома углерода ароматического кольца выше, заместитель включает линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую количество атомов углерода 1-12, предпочтительно 1-8, такую как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, н-пентильная группа, изопентильная группа, неопентильная группа и трет-пентильная группа; алкокси группу, содержащую количество атомов углерода 1-12, предпочтительно 1-8, такую как метокси группа и этокси группа; и арильной группы, содержащей количество атомов углерода 6-18, предпочтительно 6-10, такую как фенильная группа и нафтильная группа, и кроме того, включает атом галогена, циано группу, нитро группу, трифторметильную группу, гидроксильную группу, аминогруппу, ацильную группу, карбонилокси группу, оксикарбонильную группу, амидную группа, сульфонильную группу, сульфинильную группу, силильную группу и тионильную группу. Каждый из Z¹-Z⁴ может содержать 1-5 данных заместителей.

[0054]

Подходящие группы в качестве Z¹-Z⁴ включают фенильную группу, 1-нафтильную группу, 2-нафтильную группу, п-трифторметилфенильную группу, 2-этилфенильную группу, 2-метилфенильную группу, 3-метилфенильную группу, 4-метилфенильную группу, 2,3-диметилфенильную группу, 2,4-диметилфенильную группу, 2,5-диметилфенильную группу, 3,4-диметилфенильную группу, 3,5-диметилфенильную группу, 2-хлорфенильную группу, 3-хлорфенильную группу, 4-хлорфенильную группу, 2,3-дихлорфенильную группу, 2,4-дихлорфенильную группу, 2,5-дихлорфенильную группу, 3,4-дихлорфенильную группу, 3,5-дихлорфенильную группу, 2-метоксифенильную группу, 3-метоксифенильную группу, 4-метоксифенильную группу, 2,3-диметоксифенильную группу, 3,4-диметоксифенильную группу, 3,5-диметоксифенильную группу, 4-цианофенильную группу, 4-нитрофенильную группу, 4-фенилфенильную группу, 5,6,7,8-тетрагидро-1-нафтильную группу, 5,6,7,8-тетрагидро-2-нафтильную группу, 2-метил-1-нафтильную группу, 4-хлор-1-нафтильную группу, 2-нитро-1-нафтильную группу, 7-метокси-2-нафтильную группу и т.д.

[0055]

Среди них, 1-нафтильная группа или 2-нафтильная группа является предпочтительной с точки зрения повышения термической стабильности лиганда и увеличения селективности получения линейных альдегидов в момент получения альдегидов реакцией гидроформилирования.

[0056]

Дигидроксибифенильное соединение, представленное формулой (1), предпочтительно представляет собой дигидроксибифенильное соединение, в котором каждый из R¹ и R¹¹ независимо представляет собой третичную алкильную группу, содержащую 4-20 атомов углерода; каждый из R² и R¹² представляет собой атом водорода; каждый из R³ и R¹³ представляет собой третичную алкильную группу, содержащую 4-20 атомов углерода; и каждый из R⁴ и R¹⁴ независимо представляет собой член, выбранный из группы, состоящей из алкильной группы, содержащей 1-3 атома углерода, алкокси группы, содержащей 1-3 атома углерода, и атома галогена, более предпочтительно дигидроксибифенильное соединение, в котором каждый из R¹, R¹¹, R³ и R¹³ независимо представляет собой третичную алкильную группу, содержащую 4-7 атомов углерода; R² и R¹² представляют собой атом водорода; и каждый из R⁴ и R¹⁴ независимо представляет собой алкильную группу, содержащую 1-3 атомы углерода, еще более предпочтительно дигидроксибифенильное соединение, в котором R¹, R¹¹, R³ и R¹³ представляют собой трет-бутильную группу; R² и R¹² представляют собой атом водорода; и R⁴ и R¹⁴ представляют собой метильную группу.

[0057]

Бисфосфитное соединение, представленное формулой (2), предпочтительно представляет собой бисфосфитное соединение, в котором каждый из R¹ и R¹¹ независимо представляет собой третичную алкильную группу, содержащую 4-20 атомов углерода; R² и R¹² представляют собой атом водорода; каждый из R³ и R¹³ независимо представляет собой третичную алкильную группу, содержащую 4-20 атомов углерода; и каждый из R⁴ и R¹⁴ независимо представляет собой член, выбранный из группы, состоящей из алкильной группы, содержащей 1-3 атома углерода, алкокси группы, содержащей 1-3 атома углерода, и атома галогена, более предпочтительно бисфосфитное соединение, в котором каждый из Z¹-Z⁴ независимо содержит заместитель при атоме углерода ароматического кольца, соседним атому углерода, соединенному с атомом кислорода, или содержит заместитель, содержащий 1-2 атома углерода по атомам углерода ароматического кольца, и все из Z¹-Z⁴ нельзя комбинировать друг с другом.

[0058]

Бисфосфитное соединение, представленное формулой (2), еще более предпочтительно представляет собой бисфосфитное соединение, в котором каждый из R¹, R¹¹, R³ и R¹³ независимо представляет собой третичную алкильную группу, содержащую 4-7 атомов углерода; R² и R¹² представляют собой атом водорода; и каждый из R⁴ и R¹⁴ независимо представляет собой алкильную группу, содержащую 1-3 атома углерода, даже еще более предпочтительно бисфосфитное соединение, в котором каждый из Z¹-Z⁴ независимо представляет собой 1-нафтильную группу или 2-нафтильную группу, даже еще более предпочтительно бисфосфитное соединение, в котором R¹, R¹¹, R³ и R¹³ представляют собой трет-бутильную группу; и R⁴ и R¹⁴ представляют собой метильную группу.

[0059]

Примеры бисфосфитного соединения, представленного формулой (2), приведены ниже. Обозначение в каждой из следующих формул имеет следующее значение.

[0060]

этильная группа н-пропильная группа изопропильная группа Трет-бутильная группа Трет-пентильная группа Трет-гексильная группа 1,1,2-триметилпропильная группа Метокси группа адамантильная группа

[0061]

[0062]

[0063]

[0064]

[0065]

[0066]

[0067]

[0068]

[0069]

[0070]

[0071]

[0072]

[0073]

[0074]

[0075]

Дигидроксибифенильное соединение, представленное формулой (1), можно получить, применяя реакцию кросс-сочетания Сузуки-Миауры, как в следующей реакционной формуле (A). Более конкретно, производное бороновой кислоты соответствующего фенольного соединения и галогенида соответствующего фенольного соединения реагируют, применяя палладиевый катализатор, содержащий фосфиновый лиганд, в присутствии основного соединения, такого как карбонат натрия, и посредством этого можно получить дигидроксибифенильное соединение.

[0076]

[Формула 20]

Реакционная формула (A):

[0077]

В реакционной формуле (A), R¹-R⁴ и R¹¹R¹⁴ имеют те же значения, как R¹-R⁴ и R¹¹-R¹⁴ в формуле (1), соответственно, и B представляет собой атом галогена.

[0078]

Кроме того, дигидроксибифенильное соединение, в котором правый и левый заместители являются одинаковыми (R¹=R¹¹, R²=R¹², R³=R¹³, R⁴=R¹⁴), можно получить выдерживанием соответствующего фенольного соединения в течение длительного периода времени при нагревании в присутствии воздуха или при комнатной температуре в присутствии воздуха (реакционная формула (B)).

[0079]

В основном, в фенольном соединении, в котором R¹ и R³ представляют собой трет-бутильную группу, R² представляет собой атом водорода, и R⁴ представляет собой метильную группу, такую как 4,6-ди-трет-бутил-м-крезол, относительно вероятно протекает реакция реакционной формулы (B) и даже в отсутствии катализатора, соединение можно получить нагреванием системы, например, при температуре 50-100°C в течение приблизительно 100 часов в присутствии воздуха. Кроме того, даже при комнатной температуре приблизительно 20°C, соединение можно получить выдерживанием системы в присутствии воздуха в течение нескольких месяцев.

[0080]

реакционная формула (B)

[0081]

Дигидроксибифенильное соединение, представленное формулой (1), можно также получить реакцией окислительной конденсации, применяя медный катализатор в присутствии метанола и воздуха.

[0082]

Бисфосфитное соединение, представленное формулой (2), можно получить реакцией соли щелочного металла или соли щелочно-земельного металла дигидроксибифенильного соединения, содержащего заместитель, представленного следующей формулы (3) (в формуле (3), R¹-R⁴ и R¹¹-R¹⁴ имеют те же значения, как R¹-R⁴ и R¹¹-R¹⁴ в формуле (2), соответственно, и M представляет собой щелочной металл или щелочноземельный металл), с фосфорным соединением, представленным следующими формулами (4) и/или (5) (в формулах, Z¹-Z⁴ имеют те же значения, как Z¹-Z⁴ в формуле (2), соответственно) (способ получения бидентатного фосфита 1).

[0083]

Бисфосфитное соединение можно также получить реакцией соли щелочного металла или соли щелочноземельного металла дигидроксибифенильного соединения, содержащего заместитель, представленного следующей формулы (3) (в формуле (3), R¹-R⁴ и R¹¹-R¹⁴ имеют те же значения, как R¹-R⁴ и R¹¹-R¹⁴ в формуле (2), соответственно, и M представляет собой щелочной металл или щелочноземельный металл), с бис(диалкиламино)хлорфосфином, представленным следующей формулой (6) (в формуле, R²⁰ представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую количество атомов углерода 1-5, такую как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа и изопропильная группа), получая бифенилдиокси промежуточное соединение, содержащее две бис(диалкиламино)фосфино группы, получая бифенилдиокси промежуточное соединение, содержащее две дихлорфосфино группы, реакцией с хлороводородом, и последующей реакцией промежуточного соединения с фенолами в присутствии основного катализатора (способ получения бидентатного фосфита 2).

[0084]

Способ получения бидентатного фосфита 1 описан более подробно в настоящем описании, и подобное описание способа получения бидентатного фосфита 2 есть в JP-A-2000-53688.

[0085]

[0086]

[0087]

[0088]

[0089]

Соль щелочного металла или соль щелочноземельного металла дигидроксибифенильного соединения, представленного формулой (3), можно получить реакцией дигидроксибифенильного соединения, представленного формулой (1) (в формуле (1), R¹-R⁴ и R¹¹-R¹⁴ имеют те же значения, как R¹-R⁴ и R¹¹-R¹⁴ в формуле (2), соответственно) с соединением щелочного металла, таким как н-BuLi (нормальный-бутиллитий), Na, NaH или KH, или с соединением щелочноземельного металла, таким как бромид метилмагния или бромид этилмагния, в растворителе предпочтительно в атмосфере инертного газа, такого как азот.

[0090]

Количество применяемого соединения щелочного металла или соединения щелочноземельного металла может быть достаточным, если оно обычно составляет 2 моля на моль дигидроксибифенильного соединения, представленного формулой (1), но данное соединение можно применять в большем количестве, при необходимости.

[0091]

В качестве растворителя, соответственно применяют эфиры, такие как тетрагидрофуран и диэтиловый эфир, углеводороды, такие как гексан и толуол, соединение, содержащее азот, такое как пиридин, триэтиламин и N, N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, и их смесь.

[0092]

Температура реакции можно соответствующим образом выбрать из диапазона от -70°С до температуры кипения растворителя, и способа проведения реакции при более низкой температуре, например, от -30°С до 10°С, вначале реакция, и затем также можно постепенно повышать температуру до точки кипения растворителя.

С точки зрения проведения реакции, реакцию предпочтительно проводить, применяя н-BuLi или NaH и применяя в качестве растворителя тетрагидрофуран.

[0093]

Продолжительность реакции можно выбрать из диапазона обычно от 1 минуты до 48 часов, но предпочтительно составляет порядка от 10 минут до 4 часов.

Что касается соединения, представленного формулой (3), реакционный раствор после получения соединения можно применять непосредственно в следующей стадии без любой конкретной очистки или можно первоначально подвергать обработке, такой как промывка растворителем, в котором соединение растворяется плохо, или выделению перекристаллизацией.

[0094]

Фосфорное соединение, представленное формулой (4) или (5), можно получить обычно реакцией трихлорида фосфора (PCl₃) с фенолами, представленными Z¹-OH, Z²-OH, Z³-OH или Z⁴-OH (в формулах, Z¹-Z⁴ имеют те же значения, как Z¹-Z⁴ в формуле (2)) в присутствии или отсутствии основания, предпочтительно, в атмосфере инертного газа, такого как азот, в растворителе или без растворителя.

[0095]

Фосфорное соединение, в котором спаренные Z¹ и Z² или спаренные Z³ и Z⁴ являются одинаковыми, можно легко получить и, следовательно, оно является предпочтительным. Соответственно, предпочтительно, чтобы оба из спаренных Z¹ и Z² и спаренных Z³ и Z⁴ были одинаковыми, и еще более предпочтительно, чтобы все из Z¹-Z⁴ были одинаковыми.

[0096]

Примеры основания включают основание, содержащее азот, такое как пиридин, триэтиламин и диэтиламин, и неорганическое основание, такое как карбонат натрия и карбонат калия. Среди прочих, предпочтительно применяют основание, содержащее азот, поскольку проведение реакции является простым. Количество применяемого основание составляет обычно 2 моля на моль PCl₃. Если количество основания является слишком большим или слишком маленьким, количество нежелательных побочных продуктов фосфитов, таких как P(OZ¹)₂(OZ²), P(OZ¹)(OZ²)₂, P(OZ¹)₃ и P(OZ²)₃, или дихлорного соединения, такого как Cl₂P(OZ¹), невыгодно повышается.

[0097]

Что касается температуры реакции, можно выбрать произвольную температуру, но, например, в случае применения основания, содержащего азот, в качестве основания, реакцию предпочтительно проводить при температуре от 0 до 5°C.

Что касается продолжительности реакции, можно выбрать диапазон от 1 минуты до 48 часов, но продолжительность реакции приблизительно от 5 минут 10 часов является предпочтительной.

[0098]

В случае проведения реакции в присутствии основания, соль хлористоводородной кислоты, образующейся в качестве побочного продукта в процессе реакции, и основания обычно присутствует в виде твердого вещества в реакционном растворе, но соль можно удалить из реакционной системы фильтрацией или другими способами, предпочтительно в атмосфере инертного газа, такого как азот. В случае проведения реакции в присутствии основания, хлористоводородную кислоту, образующуюся в качестве побочного продукта, можно удалять из реакционной системы барботированием инертного газа, такого как азот или газообразный аргон, через реакционную систему.

[0099]

Фосфорное соединение, представленное формулой (4) или (5), иногда получают в виде смеси описанных выше нежелательных фосфитов и дихлорного соединения, но способ можно переводить к следующей стадии без отделения соединения от данных побочных продуктов. Способ отделения фосфорного соединения, представленного формулой (4) или (5), от побочных продуктов выше включает способ перекристаллизации, применяя алифатический углеводородный растворитель, такой как гексан и гептан, перегонку и т.д.

[0100]

Бисфосфитное соединение, представленное формулой (2), можно получить смешением соединения, представленного формулой (3), и соединения, представленного формулой (4) и/или (5), при 20°C или меньше в течение 1 минуты или более в растворителе или без растворителя.

[0101]

Смешение предпочтительно проводят в атмосфере инертного газа, такого как азот, и целевое бисфосфитное соединение можно получить способм смешения соединения, представленного формулой (3), и соединения, представленного формулой (4) и/или (5), при температуре предпочтительно 0°C или меньше, более предпочтительно -30°C или меньше, самое предпочтительное -50°C или меньше, с поддержанием температуры в течение 1 минуты или более, предпочтительно 3-60 минут, и постепенно повышая температуру.

[0102]

Скорость повышения температуры можно подходящим способом выбрать из диапазона 0,1-20°C/мин, и скорость 0,5-10°C/мин является предпочтительной.

[0103]

В качестве растворителя, можно применять эфиры, такие как тетрагидрофуран, диэтиловый эфир и диоксан, углеводороды, такие как гексан и толуол, соединения, содержащие азот, такие как пиридин, триэтиламин и N, N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, и их смесь.

[0104]

Что касается количества растворителя, растворитель предпочтительно применяют в минимальном количестве, необходимом для растворения получаемого елевого материала, но можно применять большие количества.

[0105]

Способ очистки бисфосфитного соединения, представленного формулой (2), включает, например, способ пропускания через колонку (хроматография), способ промывки суспензии (суспендирование и промывка) и способ перекристаллизации.

[0106]

Способ пропускания через колонку включает способ, применяя силикагель, оксид алюминия и т.д., в качестве материала наполнителя. Кроме того, раствор для элюирования включает эфиры, такие как тетрагидрофуран и диоксан, алифатические углеводороды, такие как гексан и гептан, ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол, эфиры, такие как этилацетат и метилацетат, и галогенированные углеводороды, такие как хлороформ и дихлорметан, и данный раствор для элюирования смешивают с одним растворителем или двумя или более типами растворителей так, чтобы они подходили для очистки целевого материала.

[0107]

В способе промывки суспензии, целевой материал можно очищать способом, где после завершения реакции получения бисфосфита, хлориды металлов (MC1), образующиеся в качестве побочного продукта, удаляют из реакционного раствора фильтрацией или полярным растворителем, таким как вода, затем раствор упаривают досуха, остаток перешивают в растворителе, например, ацетонитриле, алифатических углеводородах, таких как гексан и гептан, кетонах, таких как ацетон и диэтилкетон, и спиртах, таких как метанол и этанол, и нежелательные материалы посредством этого растворяют в растворителе без растворения целевого материала в растворителе.

[0108]

Способ перекристаллизации включает, например, способ, в котором после завершения реакции получения бисфосфита, хлориды металлов, образующиеся в качестве побочного продукта, удаляют из реакционного раствора фильтрацией или полярным растворителем, таким как вода, затем раствор упаривают досуха, твердые вещества осаждают, например, способом растворения остатка в наименьшем количестве растворителя, способном растворить остаток, и охлаждением раствора; или способом растворения остатка в наименьшем количестве растворителя, способном растворить остаток, добавлением растворителя, в котором бисфосфитное соединение в качестве целевого материала является нерастворимым или умеренно растворимым, и, при необходимости, охлаждением раствора, и твердый остаток отделяют фильтрацией или другими способами и дополнительно промывают растворителем, неспособным растворить твердое вещество.

[0109]

Растворитель, в котором бисфосфитное соединение является растворимым, включают ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол, и эфиры, такие как тетрагидрофуран и диоксан, и растворитель, в котором бисфосфитное соединение является нерастворимым или умеренно растворимым, включает, в добавление к ацетонитрилу, алифатические углеводороды, такие как гексан и гептан, кетоны, такие как ацетон и диэтилкетон, и спирты, такие как метанол и этанол.

[0110]

В настоящем изобретении, реакцию гидроформилирования проводят, применяя описанное выше новое бисфосфитное соединение, так, что высокую скорость реакции и превосходную селективность относительно целевого продукта можно получить одновременно.

[0111]

В связи с этим, состав, содержащий бисфосфитное соединение настоящего изобретения, такой как смесь нового бисфосфитного соединения настоящего изобретения и другого бисфосфитного соединения, исключается в варианте осуществления настоящего изобретения. В случае смеси, смешиваемое соотношение не ограничено. Смесь включает, например, смесь бисфосфитного соединения настоящего изобретения и симметричного бисфосфитного соединения, применяемого в сравнительном примере 1, где смешиваемое соотношение (по весу) составляет первый/последний=0,01/99,99-99,99/0,01.

[0112]

[Способ получения альдегидов или спирта]

Способ получения альдегидов настоящего изобретения характеризуется реакцией олефинового соединения с монооксидом углерода и водородом в присутствии соединения металла групп 8-10 и бисфосфитного соединения настоящего изобретения.

[0113]

Олефинового соединения конкретно не ограничено, при условии, что оно представляет собой органическое соединение, содержащее, по меньшей мере, одну олефиновую двойную связь в своей молекуле. Конкретно, его примеры включают этилен, пропилен, бутен, бутадиен, пентен, гексен, гексадиен, октен, октадиен, децен, гексадецен, октадецен, икосен, докозен, стирол, α-метилстирол, циклогексен, смесь низших олефинов, такую как смесь пропилена и бутена, смесь 1-бутена, 2-бутена и изобутилена, смесь 1-бутена, 2-бутена, изобутилена и бутадиена, изомерную смесь олефиновых олигомеров, таких как димер, тример и тетрамер низшего олефина, такого как пропилен, н-бутен и изобутилен, и олефины, замещенные полярными группами, такие как акрилонитрил, аллиловый спирт, 1-гидрокси-2,7-октадиен, 3-гидрокси-1,7-октадиен, олеиловый спирт, 1-метокси-2,7-октадиен, метилакрилат, метилметакрилат и метилолеат.

[0114]

Реакцию гидроформилирования проводят, применяя олефиновое соединение выше, и посредством этого можно получать соответствующие альдегиды. Обычно, соотношение продуктов (L форма/B форма) между линейной формой (L форма) и разветвленной формой (B форма) полученных альдегидов предпочтительно составляет 1 или более, более предпочтительно 5 или более, и еще более предпочтительно 10 или более.

[0115]

В способе получения альдегидов настоящего изобретения, в качестве соединения металла групп 8-10 применяемого в качестве катализатора или его предшественника, можно применять гидрид, галогенид, соль органической кислоты, соль неорганической кислоты, оксид, карбонильное соединение, аминовое соединение, координированное олефином соединение, координированное фосфином соединение или координированное фосфитом соединение металла групп 8-10, и его примеры включают, но не обязательно ограничиваются, рутениевое соединение, такое как трихлорид рутения, дихлор(п-цимол)рутениевый димер и дихлортрис(трифенилфосфин)рутений, палладиевое соединение, такое как ацетат палладия и хлорид палладия, соединение осмия, такое как трихлорид осмия, соединение иридия, такое как трихлорид иридия и карбонилиридий, соединение платины, такое как платиновая кислота, гексахлорплатинат натрия и платинат калия, и соединение кобальта, такое как октакарбонилдикобальт и стеарат кобальта, и соединение родия, такое как трихлорид родия, нитрат родия, ацетат родия, Rh(acac)(CO)₂, [Rh(OAc)(cod)]₂, Rh₄(CO)₁₂, Rh₆(CO)₁₆, HRh(CO)(PPh₃)₃, [Rh(OAc)(CO)₂]₂, [Rh(µ-S(трет-Bu))(CO)₂]₂ и [RhCl(cod)]₂, (в настоящем описании, acac обозначает ацетилацетонатную группу, OAc обозначает ацетильную группу, cod обозначает 1,5-циклооктадиен, Ph обозначает фенильную группу, и t-Bu обозначает трет-бутильную группу). Среди них, соединение кобальта, родия или рутения является предпочтительным, и соединение родия является особенно предпочтительным.

[0116]

Комплекс бисфосфитного соединения с описанным выше металлом групп 8-10 образуется заранее, и способ получения альдегидов настоящего изобретения можно проводить в присутствии катализатора, содержащего данный комплекс. Комплекс, содержащий бисфосфитное соединение, металла групп 8-10 можно легко получить известным способом комплексообразования из соединения металла групп 8-10 и бисфосфитного соединения.

Кроме того, в зависимости от случая, комплекс можно получать и применять в зоне реакции гидроформилирования обеспечением в ней соединения металла групп 8-10 и бисфосфитного соединения.

[0117]

В случае, когда комплекс бисфосфитного соединения с металлом группы 8-10 получают заранее, и способ получения альдегидов настоящего изобретения проводят в присутствии катализатора, содержащего данный комплекс, молярное отношение бисфосфитного соединения к металлу групп 8-10 предпочтительно составляет 0,00004-500, более предпочтительно 0,0002-100, и еще более предпочтительно 0,001-50.

[0118]

В способе получения альдегидов настоящего изобретения, количество применяемого комплекса конкретно не ограничено и хотя есть ограничение, которое следует принимать во внимание ввиду каталитической активности, экономической эффективности и т.д., комплекс можно обеспечивать в реакционной зоне так, чтобы концентрация металла группа 8-10 в реакционном растворе в зоне реакции гидроформилирования составляла, в пересчете на атомы металла, 0,05-5,000 мг/л, предпочтительно 0,5-1,000 мг/л, более предпочтительно 5-500 мг/л.

[0119]

Если концентрация металла групп 8-10, служащего в качестве катализатора, является слишком маленькой, может не получить достаточной реакционной способности, и если концентрация металла групп 8-10 является слишком большой, стоимость катализатора может чрезмерно вырастать. Если количество применяемого бисфосфитного соединения является слишком маленьким, можно не получить достаточной реакционной способности, и если она является слишком большой, стоимость бисфосфитного соединения может чрезмерно вырастать.

[0120]

В случае получения и применения комплекса в зоне реакции гидроформилирования обеспечением в ней соединения металла групп 8-10 и бисфосфитного соединения, аналогично, применяемое количество соединения металла групп 8-10 конкретно не ограничено, и хотя есть ограничение, которое следует принимать во внимание ввиду каталитической активности, экономической эффективности и т.д., в настоящем изобретении, концентрация соединения металла групп 8-10 в реакционном растворе в зоне реакции гидроформилирования обычно составляет, в пересчете на атомы металла, 0,05-5,000 мг/л, предпочтительно 0,5-1,000 мг/л и более предпочтительно 5-500 мг/л.

[0121]

Если концентрация металла групп 8-10, служащего в качестве катализатора, является слишком маленькой, может не получить достаточной реакционной способности, и если концентрация металла групп 8-10 является слишком большой, стоимость катализатора может чрезмерно вырастать.

[0122]

Количество применяемого бисфосфитного соединения конкретно не ограничено и устанавливают таким образом, чтобы можно было получить требуемые результаты с точки зрения каталитической активности и селективности. Обычно, применяемое количество составляет 0,00004-500 моль, предпочтительно 0,0002-100 моль, более предпочтительно 0,001-50 моль, и самое предпочтительное 0,01-30 моль, на моль металла групп 8-10. Если количество применяемого бисфосфитного соединения является слишком маленьким, может не получить достаточной реакционной способности, и если оно является слишком большим, стоимость бисфосфитного соединения может чрезмерно вырастать.

[0123]

В способе получения альдегидов настоящего изобретения, применение реакционного растворителя не является существенным, но, при необходимости, может присутствовать растворитель, инертный к реакции гидроформилирования.

Конкретные примеры предпочтительных растворителей включают ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол и додецилбензол, кетоны, такие как ацетон, диэтилкетон и метилэтилкетон, эфиры, такие как тетрагидрофуран и диоксан, сложные эфиры, такие как этилацетат и ди-н-октилфталат, высококипящий компонент, генерируемый в качестве побочного продукта в процессе реакции гидроформилирования, такой как альдегидовый конденсат, и олефиновые соединения в качестве исходного соединения реакции.

[0124]

Условия реакции для проведения способа получения альдегидов настоящего изобретения являются такими же, как условия, которые обычно применяют. Температуру реакции обычно выбирают из диапазона 15-200°C, предпочтительно 50-150°C, и парциальное давление монооксида углерода и парциальное давление водорода обычно выбирают из диапазона 0,0001-20 МПа изб., предпочтительно 0,0110 МПа изб. и особенно предпочтительно 0,1-5 МПа изб.

[0125]

Молярное отношение (H₂/CO) монооксида углерода и водорода обычно выбирают из диапазона 10/1-1/10 и предпочтительно 3/1-1/3.

Что касается реакционной системы, реакцию можно проводить или в непрерывной системе или периодической системе, реакторе с перемешиванием или реакторе типа барботажная колонка.

[0126]

Продолжительность реакции конкретно не ограничено, при условии, что продолжительность в основном достаточно велика для достаточного достижения предполагаемой продукции альдегидов, и продолжительность реакции можно соответствующим образом выбрать на основе концентрации катализатора, условий реакции, размера реактора и других условий. Продолжительность реакции обычно составляет от 1 минуты до 100 часов, обычно от 5 минут до 20 часов, более предпочтительно от 20 минут до 10 часов.

[0127]

В способе получения альдегидов настоящего изобретения, после отделения полученных альдегидов перегонкой или другими способам, реакцию гидроформилирования олефинового соединения can можно снова проводить, применяя извлеченный раствор, содержащий металл групп 8-10 и бисфосфитное соединение.

[0128]

Более того, в момент непрерывного превращения олефинового соединения в альдегиды, реакционный раствор, остающийся после отделения части или всех полученных альдегидов можно также непрерывно рециклировать в качестве раствора катализатора в реактор для реакции гидроформилирования.

[0129]

Кроме того, спирт можно получить обеспечением применения полученных альдегидов в реакции с водородом, т.е., реакции гидрирования, или димеризованием, и затем применением в реакции гидрирования. Что касается реакции гидрирования, можно применять известный катализатор, в котором металл, такой как Ni, Cr и Cu, наносят на подложку. Условия реакции обычно представляют собой температуру 60-200°C и давление водорода приблизительно 0,1-20 МПа изб.

ПРИМЕРЫ

[0130]

Пример 1

Получение дигидроксибифенильного соединения настоящего изобретения (соединение A)

Приблизительно 500 г 4,6-ди-трет-бутил-м-крезола (DBMC) помещали в стеклянный сосуд и нагревали при 80°C в течение 96 часов в присутствии воздуха. Затем, полученный раствор (образец 1) анализировали газовой хроматографией и обнаруживали остаточное наличие 85,7% по весу DBMC, и он содержит 3,5% весу 2-трет-бутил-5-метил-1,4-бензохинона (BMBQ) и 1,7% по весу соединения A, предположительно имеющего следующую формулу. Затем, следующую операция проводили, применяя образец 1, выделяя соединение A, и определяли структуру соединения A.

[0131]

[0132]

Выделение соединения A

Приблизительно 500 г образца 1 загружали в стеклянный аппарат для обычной перегонки и нагревали на масляной бане при приблизительно 120°C при пониженном давлении 3 мм рт ст, отгоняя BMBQ и DBMC, как результат, получали 38,0 г красно-коричневого сильно вязкого масла. Масло анализировали газовой хроматографией и обнаруживали, что оно содержит 32,9% по весу DBMC и 22,4% по весу соединения A.

[0133]

Затем, 19 г ацетона добавляли к маслу, перемешивали при комнатной температуре, растворяя DBMC, и фильтровали, получая 6,0 г желто-белого твердого остатка. Более того, добавляли 4 мл гексана и после того, как твердый остаток суспендировали при нагревании в масляной бане при 70°C, раствор фильтровали, получая 3,4 г желто-белого твердого остатка. Твердый остаток анализировали газовой хроматографией и обнаруживали, что он содержит 83,0% по весу соединения A.

[0134]

Структурная идентификация соединения A

Из образца в другой партии, содержащей соединение A, приблизительно 6,7 мг соединения A выделяли анализом жидкостной хроматографией (LC анализ) и подвергали измерению масс спектрометрией (MS) и различными ЯМР (¹H-ЯМР, HH-COSY, HMQC, HMBC). Аналитические величины соединения A были следующими.

[0135]

(MS (ESI способ) результаты анализа)

Молекулярная масса была оценена как 454 наблюдением 454 ([M]⁺) в положительном режиме и 453 ([M-H]^-) в отрицательном режиме. Кроме того, оценивали, что брутто формула представляет собой C₃₀H₄₆O₃ из результатов точного измерения массы.

[0136]

(¹H-NMR (CDCl₃, TMS))

δ1,36 (9H, с, сигнал 7), δ1,39 (9H, с, сигнал 9), δ1,40 (9H, с, сигнал 4), δ1,42 (9H, с, сигнал 2), δ1,78 (3H, с, сигнал 6), δ2,01 (3H, с, сигнал 1), δ4,76 (1H, с, сигнал 5), δ4,79 (1H, с, сигнал 10), δ7,04 (1H, с, сигнал 8), δ7,39 (1H, с, сигнал 3).

[0137]

Фигура для определения ¹H-NMR сигналов

[0138]

(¹³C-ЯМР (CDCl₃, TMS))

δ14,09 (сигнал c), δ18,56 (сигнал C), δ29,09 (сигнал a), δ29,55 (сигнал b), δ29,59 (сигнал B), δ31,50 (сигнал A), δ34,61 (сигнал d), δ34,98 (сигнал D), δ35,83 (сигнал F), δ78,91 (сигнал f), δ122,07 (сигнал i), δ122,33 (сигнал I), δ123,02 (сигнал e), δ125,47 (сигнал E), δ129,89 (сигнал h), δ132,42 (сигнал K), δ133,79 (сигнал H), δ134,03 (сигнал k), δ139,96 (сигнал G), δ147,19 (сигнал g), δ148,01 (сигнал j), δ149,80 (сигнал J).

[0139]

Фигура для определения ¹³C-ЯМР сигналов

[0140]

(Сводка результатов измерений HMQC и HMBC спектров)

[0141]

[Таблица 1]

Корреляции, наблюдаемые в HMQC Корреляции, наблюдаемые в HMBC ¹H-ЯМР сигнал 7 a a, f 9 b d, k 4 B D, K 2 A F, G 6 c g, h,i 1 C G, H,J 5 - J, K 10 - j, k 8 e d, h,j 3 E F, H,J

[0142]

Из данных результатов, структуру соединения A определяют следующей формулой (7).

[0143]

[0144]

Пример 2

Получение бисфосфитного соединения настоящего изобретения

Толуольный (24 мл) раствор 1-нафтола (3,39 г, 23,51 ммоль) и пиридина (2,07 г, 26,11 ммоль) добавляли по каплям к толуольному (20 мл) раствору трихлорида фосфора (1,42 г, 10,38 ммоль) в атмосфере азота при 0°C в течение 1 часа при перемешивании. Затем, твердый гидрохлорид пиридина, образующийся в качестве побочного продукта, отделяли фильтрацией, и растворитель отгоняли при пониженном давлении, получая маслянистое вещество, содержащее C1P(O-1-нафтил)₂.

[0145]

С другой стороны, н-бутиллитий (концентрация: 1,6 моль/л, 6,60 мл, 10,56 ммоль), растворенный в гексане, добавляли по каплям к тетрагидрофурановому (20 мл) раствору твердого вещества (2,36 г, 1,96 г в пересчете на соединение A, 4,31 ммоль), содержащему соединение A, полученному в примере 1, в атмосфере азота при 0°C, и затем кипятили в течение 50 минут, получая дилитиевую форму соединения A.

[0146]

Затем, 20 мл тетрагидрофурана добавляли к и растворяли маслянистое вещество, содержащее C1P(O-1-нафтил)₂, полученное выше, и охлаждали до -78°C, применяя баню с сухим льдом/этанолом, и тетрагидрофурановый раствор, содержащий дилитиевую форму соединения A, добавляли по каплям в течение 1 часа при перемешивании. После добавления по каплям, температуру медленно повышали до комнатной температуры в течение 1 часа, и растворитель упаривали при пониженном давлении роторным испарителем, получая бледно-желтое маслянистое вещество.

[0147]

Затем, 100 мл толуола добавляли к и растворяли бледно-желтое маслянистое вещество, и раствор промывали три раза 100 мл чистой воды, промывая водой и удаляя LiCl. Толуольную фазу сушили, применяя сульфат магния, и после отделения сульфата магния фильтрацией, полученную сухую толуольную фазу концентрировали на роторном испарителе, получая 1,68 г желто-белого порошка.

[0148]

Раствор, содержащий только бисфосфитное соединение, фракционировали колоночной хроматографией на силикагеле (раствор для элюирования: толуол/гексан=1/3), и растворитель отгоняли в вакууме, получая 0,98 г белого порошка (выход: 20,8%, LC чистота: 99,9%). Аналитические показатели данного соединения были следующими.

[0149]

(³¹P-ЯМР (CDCl₃, фосфорная кислота))

δ133,0 (д, J=16,5 Гц), δ133,5 (д, J=16,5 Гц).

[0150]

(¹³C-ЯМР (CDCl₃, TMS))

δ15,27 (д, J=5,5 Гц), δ19,56 (д, J=4,8 Гц), δ29,21, δ30,69, δ30,88, δ31,08, δ34,99, δ35,43, δ35,91, δ79,05, δ112,50, δ112,69, δ113,53, δ113,70, δ114,50, δ114,63, δ114,94, δ115,07, δ122,41, δ122,46, δ122,52, δ122,57, δ122,72, δ122,79, δ122,97, δ123,18, δ123,22, δ125,24, δ125,26, δ125,37, δ125,40, δ125,42, δ125,48, δ125,49, δ126,08, δ126,12, δ126,19, δ126,20, δ126,37, δ126,66 (д, J=1,4 Гц), δ127,04 (д, J=1,3 Гц), δ127,11 (д, J=1,8 Гц), δ127,19, δ127,23 (д, J=1,8 Гц), δ127,26, δ127,29, δ127,35, δ130,97 (м), δ131,62 (м), δ131,94 (д, J=3,8 Гц), δ134,60, δ134,63, δ134,66, δ135,86 (д, J=3,5 Гц), δ138,12, δ139,82, δ143,67, δ146,46 (м), δ 147,94 (д, J=1,8 Гц), δ147,99 (д, J=3,3 Гц), δ148,18 (д, J=5,9 Гц), δ148,32 (д, J=5,3 Гц), δ 148,69 (м), δ150,49.

[0151]

(¹H-ЯМР (CDCl₃, TMS))

δ1,16 (9H, с), δ1,30 (9H, с), δ1,34 (9H, с), δ1,44 (9H, с), δ1,72 (3H, с), δ1,87 (3H, с), δ6,89 (1H, д, J=7,7 Гц), δ6,93 (1H, д, J=7,7 Гц), δ7,10-7,23 (10H, м), δ7,27-7,52 (10H, м), δ7,66-7,75 (6H, м), δ7,86 (1H, д, J=8,4 Гц), δ7,98 (1H, д, J=8,4 Гц).

[0152]

(IR (KBr, см^-1))

568 (w), 769 (s), 795 (s), 892 (s), 1015 (m), 1041 (m), 1080 (m), 1142 (m), 1172 (m), 1227 (m), 1260 (m), 1363 (m), 1391 (s), 1444 (m), 1461 (m), 1506 (w), 1575 (w), 1595 (w), 2864 (w), 2959 (м), 3051 (w).

[0153]

(MS (ESI способ) m/z 1087,5([M+H]⁺))

Молекулярная масса была оценена как равная 1086,5 наблюдением 1087,5 ([M+H⁺]) в положительном режиме. Более того, результаты точного измерения массы хорошо согласовывались с теоретической величиной с ошибкой -0,8 ммДа или -0,7 ppm и, следовательно, оценивали, что брутто формула представляет собой C₇₀H₇₂O₇P₂.

[0154]

Из данных результатов, определяли бисфосфитное соединение, имеющее структуру, представленную следующей формулы (8).

[0155]

[0156]

Пример 3

Получение альдегида в присутствии бисфосфитного соединения настоящего изобретения

Внутреннюю часть тщательно высушенного реактора типа с индукционным перемешиванием, изготовленного из нержавеющей стали, имеющего внутренний объем 50 мл, трижды продували азотом. В атмосфере азота 4,2 мг (0,0155 ммоль в пересчете на Rh) [Rh(OAc)(cod)]₂ и 70,3 мг (0,0647 ммоль, соотношение лиганда к Rh=4,16) бисфосфитного соединения, полученного в примере 2, добавляли в отдельно приготовленный сосуд из стекла, и затем дополнительно добавляли 12,0 мл (10,252 г) толуола в качестве растворителя и 1,0 мл (0,718 г) н-додекана в качестве вещества внутреннего стандарта для анализа газовой хроматографией, смесь перемешивали, получая раствор катализатора.

[0157]

Раствор катализатора впрыскивали в реактор под давлением азота, и реактор герметизировали. Концентрация в реакционном растворе составляла 123 мг/л в пересчете на Rh. Внутреннюю атмосферу реактора заменяли на 2,0 МПа изб. газообразного азота три раза, и затем газообразный азот выпускали. Затем, в него впрыскивали под давлением 1,26 г пропилена, и температуру повышали до 70°С. После этого оксо газ (H₂/CO=1/1, 0,8 МПа изб., в пересчете на парциальное давление оксо газа на начальной стадии реакции) впрыскивали под давлением, так что общее давление внутри реактора становилось равным 1,20 МПа изб. с учетом давления самого пропилена, и начинали реакцию. Реакцию продолжали в течение 1,5 часов с добавлением оксо газа, потребляемого в процессе реакции, через вторичный регулятор давления из аккумулятора давления для постоянного поддержания общего давления внутри реактора на уровне 1,20 МПа изб.

[0158]

После завершения реакции реактор охлаждали до комнатной температуры, собирали газовую фазу и жидкую фазу в реакторе, и подвергали их анализу на компоненты газовой хроматографией. Константа скорости реакции (k) составляла 2,9 ч^-1, общий выход н-бутилового альдегида и изобутилового альдегида составил 99,4%, соотношение между н-бутиловым альдегидом и изобутиловым альдегидом (н/изо) составило 72,3.

[0159]

Сравнительный пример 1

Получение альдегида в присутствии симметричного бисфосфитного соединения

Альдегид получали тем же способом, за исключение того, что в примере 3 70,3 мг бисфосфитного соединения добавляли к 69,1 мг (0,0645 ммоль, отношение лиганда к Rh=4,15) симметричного бисфосфитного соединения (следующая формула (9)), полученного способом, описанном в примере 11 японского патента No. 3812046.

[0160]

[0161]

В результате синтеза, проведенного так же, как в примере 3, константа скорости реакции (k) составляла 2,7 ч^-1, общий выход н-бутилового альдегида и изобутилового альдегид составил 99,6%, и соотношение между н-бутиловым альдегидом и изобутиловым альдегидом (н/изо) составило 66,2.

[0162]

Таким образом, ясно, что когда новое бисфосфитное соединение настоящего изобретения применяют в качестве одного компонента катализатора в реакции гидроформилирования, селективность относительно целевого продукта является заметно выше.

[0163]

Тогда как настоящее изобретение описано подробно и со ссылкой на его конкретные варианты осуществления, специалисту в данной области техники ясно, что различные изменения и модификации можно вносить, не выходя за пределы сущности и объема настоящего изобретения. Данная заявка основана на японской патентной заявке (патентная заявка No. 2017-160759), поданной 24 августа 2017, содержание которой включено в настоящее изобретение с помощью ссылки.

Настоящее изобретение относится к бисфосфитному соединению формулы (8):

к катализатору, содержащему данное бисфосфитное соединение, используемому в реакции олефинового соединения с монооксидом углерода и водородом с получением альдегида, а также к способам получения альдегидов и спирта. Технический результат - разработка бисфосфитного лиганда, обеспечивающего более высокую селективность для целевого продукта при сохранении высокой скорости реакции. 5 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Бисфосфитное соединение, представленное следующей формулой (8):

2. Катализатор в реакции олефинового соединения с монооксидом углерода и водородом с получением альдегида, содержащий комплекс бисфосфитного соединения по п. 1 и металла групп 8-10.

3. Катализатор по п. 2, в котором молярное отношение бисфосфитного соединения к металлу групп 8-10 составляет 0,00004-500.

4. Катализатор по п. 2, в котором молярное отношение бисфосфитного соединения к металлу групп 8-10 составляет 0,0002-100.

5. Катализатор по п. 2, в котором молярное отношение бисфосфитного соединения к металлу групп 8-10 составляет 0,001-50.

6. Способ получения альдегидов, включающий реакцию олефинового соединения с монооксидом углерода и водородом в присутствии соединения металла групп 8-10 и бисфосфитного соединения по п. 1.

7. Способ получения альдегидов по п. 6, в котором концентрация соединения металла групп 8-10 в реакционном растворе составляет 0,05-5,000 мг/л в пересчете на атомы металла.

8. Способ получения альдегидов, включающий реакцию олефинового соединения с монооксидом углерода и водородом в присутствии катализатора по любому из пп. 2-5.

9. Способ получения спирта, включающий получение альдегидов способом по любому из пп. 7, 8, и затем реакцию альдегидов с водородом.