Катализатор изодепарафинизации дизельных фракций Российский патент 2024 года по МПК B01J29/80 B01J32/00 B01J29/72 B01J29/76 B01J29/40 B01J29/08 B01J21/04 

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к катализаторам изодепарафинизации дизельных фракций для получения зимнего или арктического дизельного топлива.

Основными эксплуатационными характеристиками зимних и арктических дизельных топлив являются низкотемпературные свойства, такие как температура помутнения, предельная температура фильтруемости и температура застывания. Для дизельных топлив требуемые показатели низкотемпературных характеристик достигаются за счет снижения содержания высококипящих н-парафинов при оптимальном соотношении с н-парафинами С₁₀-С₁₇, углеводородами изостроения и моноциклическими аренами.

Улучшить низкотемпературные свойства дизельных топлив можно следующими способами: введением депрессорных присадок; сокращением конца кипения дизельной фракции с целью снижения концентрации длинноцепочечных парафинов; компаундированием с керосиновыми фракциями; депарафинизацией дизельных фракций экстракцией; каталитической депарафинизацией (гидродепарафинизацией); изомеризационной депарафинизацией (гидроизодепарафинизацией). В процессе каталитической депарафинизации снижение концентрации н-парафиновых углеводородов в дизельной фракции происходит за счет их селективного гидрокрекинга в порах катализатора на основе цеолитов с превращением в более низкокипящие компоненты. При протекании процесса изодепарафинизации низкотемпературные свойства улучшаются за счет изомеризации н-алканов, при этом фракционный состав получаемых продуктов практически не меняется. В связи с этим сохраняется высокий выход дизельного топлива и не происходит существенного снижения его цетанового числа.

Эффективность процесса изодепарафинизации во многом зависит от свойств катализатора. Бифункциональные гетерогенные катализаторы, используемые для гидроизомеризации н-алканов, включают компонент гидрирования-дегидрирования и кислотный носитель. Подбор оптимального соотношения гидрирующей-дегидрирующей способности и кислотности катализатора позволяет регулировать состав продуктов, в том числе содержание моно-, би- и три-замещенных алканов. Наибольшей гидрирующей/дегидрирующей способностью обладают металлы платиновой группы (Pt, Pd, Ir). Недостатками каталитических систем на основе металлов платиновой группы являются их высокая стоимость и склонность к дезактивации под действием каталитических ядов. Системы на основе сульфидов или фосфидов переходных металлов, Ni-Co, Ni-W, Ni-Mo находят все большее применение в связи с достаточно высокой активностью и низкой себестоимостью [Aleksey A. Pimerzin, Andrey A. Roganov, Sergey P. Verevkin, Maria E. Konnova, Vladimir A. Pilshchikov, Andrey A. Pimerzin. // Catalysis Today. - 2019, - Vol. 329, - pp. 71-81]. Кроме того, сульфиды переходных металлов более устойчивы к наличию серы и азота в сырье в сравнении с благородными металлами.

Кислотный носитель катализаторов изодепарафинизации дизельных фракций может состоять из аморфных оксидов металлов, суперкислот, например, ZrO₂/SO₄^2-, WO₃/ZrO₂, молекулярных сит, таких как Y, Beta, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31 и SAPO-41. По сравнению с аморфными оксидами и суперкислотами, цеолиты по селективности и стабильности характеризуются более высокими показателями конверсии сырья, выхода продуктов и селективности по изомерам в ходе процесса изодепарафинизации.

Кислотность катализатора определяет отношение между реакциями изомеризации/крекинга. Проблема оптимизации кислотности для гидроизомеризации длинноцепочечных алканов связана с протеканием реакций гидроизомеризации и гидрокрекинга на кислотных центрах Бренстеда. Катализаторы с высокой кислотностью приводят к чрезмерному крекингу н-алканов, что является причиной снижения выхода дизельной фракции, в то время как катализаторы со слабой кислотностью не катализируют целевые реакции изомеризации. Кислотность цеолитов можно регулировать, изменяя соотношение кремния и алюминия, введением в структуру легирующих элементов, например, Ba, Mg, Fe, графитизации поверхности цеолита.

В качестве компонентов носителей катализаторов гидроизомеризации н-алканов использовались различные типы цеолитов, включая как 8-, 10-, так и 12-членные структуры. Цеолиты, обладающие одномерной структурой пор и каналов (ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48 и SAPO-11), проявляют селективность в отношении молекул сырья. Субстратная селективность характерна для цеолитов 10 MR, когда длинноцепочечный алкан не может диффундировать в поры, например, ZSM-22. В этом случае субстрат реагирует на входе в поры, обеспечивая более высокую селективность по отношению к монозамещенным продуктам. Селективность по моноразветвленным продуктам уменьшается в ряду 10 MR, 12 MR, 14 MR.

Структура каналов оказывает сильное влияние на распределение продуктов, что показано для цеолитов 10 MR (ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 и ZSM-48) в модельной реакции гидроизомеризации гексадекана. Катализатор Pt-ZSM-35 с двумерной структурой каналов показал наибольшую конверсию гексадекана без образования полизамещенных продуктов [Miao Zhang, Yujing Chen, Lei Wang, Qiumin Zhang, Chi-Wing Tsang, and Changhai Liang // Industrial & Engineering Chemistry Research. – 2016, - 55 (21), - pp. 6069-6078].

Таким образом, подбор гидрирующего/дегидрирующего компонента, структуры кислотного носителя и оптимизация кислотности цеолита являются основными задачами при разработке бифункциональных катализаторов гидроизодепарафинизации среднедистиллятных фракций.

В патенте RU2536585, 2013 предложен катализатор гидроизомеризации, включающий в состав цеолит типа ZSM-23, бор, палладий и оксид алюминия, содержащий компоненты в следующих концентрациях, мас.%: цеолит ZSM-23 - 50-80, палладий - не более 0,6; бор - 1,0-3,0; Al2O3 - остальное, имеющий объем пор не менее 0,25 см3/г, удельную поверхность не менее 150 м2/г, средний диаметр пор не менее 4 нм. Способ приготовления катализатора заключается в пропитке носителя, содержащего цеолит ZSM-23, раствором борной кислоты с последующей сушкой и прокаливанием, и последующей пропитке водным раствором нитрата палладия. Описан процесс гидроизомеризации дизельного топлива, содержащего не более 30 мг/кг серы. Процесс проводят при 320-340°C, давлении водорода 2,5-6,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2-6 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 200-600 нм³/м³. Технический результат - получение катализатора, позволяющего проводить процесс гидроизомеризации с получением дизельных топлив с температурой застывания -42°C и ниже, выходом более 90% и цетановым числом более 52. Недостатками указанного катализатора являются сравнительно небольшой выход дизельной фракции (не более 90,6 %) и высокая температура застывания (не ниже минус 42 °C), что не позволяет рассматривать продукт в качестве компонента дизельного топлива арктического. Кроме того, в качестве гидрирующего/дегидрирующего металла используется палладий, что не позволяет применять катализатор при переработке сырья с высоким содержанием серы и азота.

В патенте RU2560157 раскрывается катализатор изодепарафинизации для получения низкозастывающих дизельных топлив в процессе каталитической изодепарафинизации и способ его приготовления. Катализатор изодепарафинизации дизельных фракций содержит цеолит ZSM-23, имеющий общую кислотность, определенную по методу термопрограммируемой десорбции аммиака, в интервале 0,5-1,0 ммоль/г цеолита, предпочтительно 0,7-0,9 ммоль/г, обладающий преимущественно слабыми кислотными центрами и соотношением слабых кислотных центров к сильным в интервале 2-3, или цеолит SAPO-41, имеющий общую кислотность, определенную по методу термопрограммируемой десорбции аммиака, в интервале 0,3-0,8 ммоль/г, предпочтительно 0,5-0,6 ммоль/г цеолита, обладающий преимущественно слабыми и средними по силе кислотными центрами, при следующем соотношении компонентов, мас.%: платина 0,20-0,40, цеолит ZSM-23 или SAPO-41 10-40 и оксид алюминия - остальное. Нанесение активного металла – платины на прокаленный носитель методом ионного обмена проводят из водного раствора тетрааминплатины при температуре 70-98°С в течение 8-10 ч с последующим просушиванием и прокаливанием. Процесс изодепарафинизации проводят при следующих технологических параметрах: давление водорода 4,0-5,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,0-4,0 ч^-1, соотношение водород:сырье 350-700 нл/нл, температура 250-420°С (в зависимости от типа катализатора). При этом предельная температура фильтруемости стабильного продукта достигает 45°С. Максимальный выход стабильного продукта составил 97,5 масс. %. Недостатком указанного катализатора является использование в его составе в качестве гидрирующего/дегидрирующего металла платины, что не позволяет применять катализатор при переработке сырья с высоким содержанием серы и азота.

В патенте RU2758847 C1 изобретение раскрывает способ получения зимних и арктических дизельных топлив из прямогонных дизельных фракций с содержанием серы до 5000 мг/кг и азота до 200 мг/кг и каталитической системы, позволяющей получать зимние (предельная температура фильтруемости не выше минус 26°С – класс 1 по низкотемпературным свойствам, минус 32°С – класс 2, минус 38° – класс 3) и арктические (предельная температура фильтруемости не выше минус 44°С – класс 4) дизельные топлива из прямогонных дизельных фракций с содержанием серы до 5000 мг/кг и азота до 200 мг/кг, при совмещении процессов гидроочистки и изодепарафинизации в одном реакторе. Катализатор изодепарафинизации содержит цеолит EU-2 с мольным отношением SiO₂:Al₂O₃=130-200 в количестве 30-80 масс. %, 20-70 масс. % оксида алюминия (связующего) и платину (Pt) в количестве 0,4-0,8 масс. % При этом в качестве прекурсора связующего используют бемит (или смесь бемитов), который при прокаливании в токе воздуха переходит в оксид алюминия. Приготовление катализатора изодепарафинизации проводят в два этапа. На первом этапе готовят формованный носитель катализатора, содержащий цеолит и оксид алюминия, на втором этапе проводят нанесение платины. Процесс проводят при температуре 345-390°С, давлении 6,0-10,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0-3,0 ч^-1, объемном отношении водородсодержащего газа к сырью 200-700 нл/л. Катализатор изодепарафинизации заявленного состава обеспечивает получение дизельных топлив с предельной температурой фильтруемости минус 49°С - минус 26°С при температуре процесса 345-370°С, выходом более 98 масс. % и пониженным содержанием азота (<1 мг/кг).

Недостатками указанных катализаторов является использование металлов платиновой группы в качестве гидрирующего/дегидрирующего компонента.

Известны катализаторы изодепарафинизации парафиновых углеводородов на основе переходных металлов никеля, кобальта, молибдена в виде оксидов, не содержащие в качестве гидрирующих компонентов благородные металлы (AU2016379179 (B2), 2016, RU2405023 (С2), 2006, CN103878020 (А), 2014, RU2612134 (C1), 2015).

В патенте RU 2612134 C1 описывается катализатор гидроизодепарафинизации среднедистиллятных углеводородных фракций с получением базовых компонентов авиационных керосинов и дизельных топлив для арктических условий. Катализатор включает смесь высококремнистых цеолитов (среднепористый цеолит типа ЦВН структуры пентасил и широкопористый цеолит типа морденит или цеолит типа β), переходные металлы (оксиды никеля и молибдена, без благородных металлов), промотор (смесь оксидов бора и лантана) и связующее (смесь аморфного алюмосиликата и γ-оксида алюминия). В результате получают дизельное топливо с предельной температурой фильтруемости минус 45 °С и выходом 53 % масс. Недостатком изобретения является то, что применяемый в процессе изодепарафинизации катализатор используют в металлической форме, полученной при восстановлении оксидов металлов в токе водорода при повышенной температуре 480-500 °С, что связано с высокими энергозатратами. Кроме того, при использовании заявленного катализатора не удается достичь высоких выходов низкозастывающих продуктов.

В AU2016379179 (B2) описан катализатор на основе цеолита типа ZSM-11 для изодепарафинизации прямогонных дизельных фракций. Показано, что использование ZSM-11 в качестве носителя позволяет проводить изодепарафинизацию топлив с повышенным содержанием органического азота. В качестве активного металла предлагается использовать металлы группы VI и/или группы VIII. Подходящие комбинации могут включать Ni, Co и/или Fe с Mo и/или W, в частности Ni с Mo и/или W. Металл наносят методом пропитки, общее количество металла может составлять от 0,5% масс. до 20% масс., например, от 1% масс. до 15% масс., или от 2,5% масс. до 10% масс. Процесс проводят при температуре 270-400°С, давлении 1-20 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,0 ч^-1, объемном отношении водородсодержащего газа к сырью 200-1000 нл/л. Катализатор изодепарафинизации заявленного состава обеспечивает получение дизельных топлив с предельной температурой фильтруемости минус 20°С при температуре процесса 360-380°С и выходом более 78 масс. %. Недостатком указанного катализатора является очень широкий диапазон применяемых давлений с верхней границей 20 МПа, низкая объемная скорость подачи сырья и низкий выход дизельной фракции.

Наиболее близким по существу и назначению к предлагаемому катализатору является катализатор изодепарафинизации дизельной фракции, описанный в патенте RU2662934, 2018. Указанный катализатор состоит из высококремнистых цеолитов с различной структурой пор (широкопористый цеолит USY или цеолит бета β, среднепористый - ZSM-12, цеолит структуры пентасил – ЦВН, ZSM-5, ZSM-11), гидрирующих переходных металлов (оксиды никеля, молибдена и/или вольфрама, оксид меди), промотора (оксид бора и/или фосфора) и связующего (оксид алюминия). При этом катализатор содержит следующие компоненты, %масс.: смесь цеолитов 45,0-70,0, гидрирующие переходные металлы 6,5-20,0, медь 0,3-1,5, промотор 2,0-4,0, оксид алюминия – остальное. В процессе изодепарафинизации катализатор используют в сульфидной форме. Сульфидную форму получают обработкой смесью гидроочищенной прямогонной дизельной фракции с осерняющим агентом (диметилдисульфидом) в токе циркуляционного водородсодержащего газа при температуре 200-350°С. Образцы катализатора изодепарафинизации готовят методом влажного смешения - соэкструзией. Процесс изодепарафинизации проводят в присутствии циркулирующего водородсодержащего газа при соотношении Н₂/сырье=500-1250 нл/л, при температуре 280-390°С, давлении 2,5-4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5-5 час^-1. В качестве сырья используют гидроочищенные прямогонные дизельные дистилляты. В процессе изодепарафинизации дизельных дистиллятов получают базовые компоненты дизельных топлив с выходом на сырье от 92% мас. до 94% мас., с предельной температурой фильтруемости от минус 41°С до минус 44°С, что соответствует ГОСТ Р 55475-2013 для зимних и арктических сортов дизельного топлива. К недостаткам следует отнести то, что при использовании предложенного катализатора в сульфидной форме (пример 2), выход компонента арктического дизельного топлива с предельной температурой фильтруемости минус 44 °С (класс А-44, в соответствии с ГОСТ Р 55475-2013) составляет 92 %масс., а для достижения заявленного в формуле изобретения выхода компонента дизельного топлива 94 %масс. необходимо повышение температуры проведения процесса до 390 °С и давления водорода до 4,0 МПа (пример 3), при этом получаемый продукт относится к категории топливо дизельное зимнее с предельной температурой фильтруемости минус 41 °С (класс З-38, в соответствии с ГОСТ Р 55475-2013). Таким образом, при использовании заявленного катализатора невозможно одновременное достижение высокого выхода компонента дизельного топлива при его соответствии арктическому классу.

Техническая проблема, на решение которой направлено данное изобретение, заключается в повышении выхода дизельной фракции и улучшении ее низкотемпературных свойств.

Указанная проблема решается созданием катализатора изодепарафинизации дизельных фракций, состоящего из носителя, содержащего, % масс.

цеолит типа USY 0,01-15

аморфный алюмосиликат 5-15

цеолит типа MFI или ЦВН 5-45

цеолит типа МТТ 0,01-30

цеолит типа MEL 5-30

гамма оксид алюминия остальное до 100,

и оксидов никеля и молибдена, нанесенных на носитель в количестве 1,0 – 5,0 и 3,0 – 11,5 %, соответственно, от массы носителя.

Достигаемый технический результат заключается в снижении крекирующей и повышении изомеризующей функций катализатора, а также в обеспечении устойчивости катализатора к дезактивации в присутствии соединений серы и азота в сырье.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Описываемый катализатор изодепарафинизации дизельных фракций состоит из носителя, содержащего %масс.: цеолит типа USY – 0,01-15, аморфный алюмосиликат – 5-15, цеолит типа MFI или ЦВН – 5-45, цеолит типа МТТ – 0,01-30, цеолит типа MEL – 5-30, гамма оксид алюминия – остальное до 100 и оксидов никеля и молибдена, нанесенных на носитель в количестве 1,0 – 5,0 и 3,0 – 11,5 %, соответственно, от массы носителя.

При этом активной фазой носителя является иерархическая система микро-/мезопор, сформированная микропорами цеолитов и мезопорами аморфного алюмосиликата, а оксиды переходных металлов (никель, молибден) являются активной гидро-дегидрирующей фазой катализатора.

Указанная иерархическая система микро-/мезопор способствует протеканию процесса изомеризации длинноцепочечных н-парафинов за счет молекулярно-ситового эффекта цеолитов и увеличению скорости диффузии продуктов изомеризации в мезо-порах аморфного алюмосиликата. Использование в составе катализатора цеолита типа MEL в совокупности с оксидами переходных металлов (никель, молибден) позволяет увеличить устойчивость катализатора к воздействию каталитических ядов (серы – до 5000 мг/кг в сырье, азота – до 200 мг/кг в сырье).

Описываемый катализатор получают следующим образом.

На первом этапе компоненты носителя перемешивают до однородного состояния в течение 1-12 часов. Далее полученную смесь формуют в виде гранул в форме черенков диаметром 0,5-3 мм и длиной 1-5 мм. В качестве предшественника гамма оксида алюминия используют бемит, полученный по нитратно-алюминатной технологии переосаждения или термохимической активации гиббсита, предпочтительно последний, в качестве пептизатора – 0,1-1,0 М раствор азотной кислоты, предпочтительно 0,3-0,7 М. Образованные экструдаты сушат в течение 4-24 часов на воздухе, затем при температуре 60-140 ºС и прокаливают при температуре 500-600 ºС в течение 2-12 часов с образованием носителя.

На втором этапе на полученный носитель наносят оксиды переходных металлов (никель, молибден) из водного раствора солей и оксидов с добавлением кислот (нитрат/карбонат/гидроксид никеля, парамолибдат аммония/оксид молибдена) путем пропитки носителя по влагоемкости или в избытке раствора. Образованный продукт высушивают при температуре 60-160 ºС в течение 12-48 часов, прокаливают при температуре 500-600 ºС в течение 2-12 часов с получением катализатора.

Изодепарафинизацию дизельной фракции (прямогонные или гидроочищенные средние дистилляты, содержащие до 5000 мг/кг серы и до 200 мг/кг азота), проводят в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора в интервале температур 280–380 ºС, при давлении водорода 2,0-5,0 МПа, соотношении H₂/сырье, равном 300-1200 нл/л, и объемной скорости подачи сырья 2-6 ч^-1. Перед проведением эксперимента катализатор предварительно активируют, для перевода оксидной гидро/дегидрирующей фазы катализатора (оксиды никеля и молибдена) в сульфидную, непосредственно в реакторе. Активацию проводят в три этапа.

На первом этапе проводят сушку катализаторов в токе водорода при давлении 1-4 МПа и соотношении водород/катализатор 200-800 об./об. Подъем температуры в реакторе осуществляют до 70-120 °С со скоростью 10-30 °С/час. При достижении температуры 70-120 °С во избежание перегрева катализатора скорость подъема снижают до 5-20 °С/час и продолжают подъем температуры до 140-180 °С. По достижении температуры 140-180 °С катализатор выдерживают в течение 1-10 часов.

На втором этапе на катализатор подают прямогонное или гидроочищенное дизельное топливо с объемной скоростью подачи сырья 1-6 ч^-1, при давлении водорода 1-4 МПа, кратности циркуляции водород/сырье = 300-1000 нл/л для равномерного смачивания слоя катализатора в течение 1-12 часов. Затем повышают температуру до 150-200 °С со скоростью 0,5-15 °С/час и выдерживают 1- 6 часов.

На третьем этапе проводят сульфидирование катализатора прямогонным дизельным топливом или смесью гидроочищенной дизельной фракции с осерняющим агентом, например, диметилдисульфидом (содержание серы в сырье из ДМДС 0,05-1,0 %масс.) в интервале температур 150-360 °С со скоростью подъема температуры 5-30 °С/час и ступенчатой выдержкой при температурах 200-250 °С и 260-360 °С по 1-12 часов.

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.

Свойства дизельной фракции, используемой для гидроизодепарафинизации, представлены в Таблице 1.

Пример 1.

Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа USY – 5,0, цеолит типа MFI – 20,0, цеолит типа MEL – 5,0, цеолит типа MTT – 25,0, аморфный алюмосиликат – 5,0, гамма-оксид алюминия – 40,0 и нанесенных на носитель оксидов переходных металлов, % от массы носителя: никеля – 4,5, молибдена – 10,5.

Процесс гидроизодепарафинизации проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 380 °С, давлении водорода 4,0 МПа, соотношении H₂:сырье=1200 нл/л, объемной скорости подачи сырья 5,0 ч^-1. При этом получают следующие результаты: выход целевой дизельной фракции составляет 94,1 % масс. Предельная температура фильтруемости составляет не выше минус 44 °С, температура вспышки 40 °С, до температуры 180 °С перегоняется не более 7,3 % об.

Результаты приведенного опыта и опытов, описанных в последующих примерах, приведены в таблице 2.

Пример 2.

Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа USY – 10,0, цеолит типа ЦВН – 15,0, цеолит типа MEL – 10,0, цеолит типа MTT – 20,0, аморфный алюмосиликат – 5,0, гамма-оксид алюминия – 40,0 и нанесенных на носитель оксидов переходных металлов, % от массы носителя: никеля – 3,5, молибдена – 9,0.

Процесс гидроизодепарафинизации проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 360 °С, давлении водорода 5,0 МПа, соотношении H₂:сырье=800 нл/л, объемной скорости подачи сырья 4,0 ч^-1. При этом получают следующие результаты: выход целевого продукта составляет 93,2 % масс, предельная температура фильтруемости составляет не выше минус 46 °С и температура вспышки 42 °С, до температуры 180 °С перегоняется не более 7,1 % об.

Пример 3.

Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа USY – 10,0, цеолит типа ЦВН – 15,0, цеолит типа MEL – 15,0, цеолит типа MTT – 15,0, аморфный алюмосиликат – 5,0, гамма-оксид алюминия – 40,0 и нанесенных на носитель оксидов переходных металлов, % от массы носителя: никеля – 2,5, молибдена – 7,0. Процесс гидроизодепарафинизации проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 340 °С, давлении водорода 3,0 МПа, соотношении H₂:сырье=1000 нл/л, объемной скорости подачи сырья 2,0 ч^-1. При этом получают следующие результаты: выход целевого продукта составляет 94,2 % масс, предельная температура фильтруемости составляет не выше минус 46 °С, температура вспышки 51 °С, до температуры 180 °С перегоняется не более 4,9 % об.

Пример 4.

Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа USY – 15,0, цеолит типа MFI – 15,0, цеолит типа MEL – 30,0, цеолит типа MTT – 0,01, аморфный алюмосиликат – 5,0, гамма-оксид алюминия – 34,99 и нанесенных на носитель оксидов переходных металлов, % от массы носителя: никеля – 4,0, молибдена – 10,0. Процесс гидроизодепарафинизации проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 300 °С, давлении водорода 2,0 МПа, соотношении H₂:сырье=600 нл/л, объемной скорости подачи сырья 2,0 ч^-1. При этом получают следующие результаты: выход целевого продукта составляет 93,3 % масс, предельная температура фильтруемости составляет не выше минус 48 °С, температура вспышки 55 °С, до температуры 180 °С перегоняется не более 4,4 % об.

Пример 5.

Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа USY – 5,0, цеолит типа MFI – 20,0, цеолит типа MEL – 5,0, цеолит типа MTT – 30,0, аморфный алюмосиликат – 5,0, гамма-оксид алюминия – 35,0 и нанесенных на носитель оксидов переходных металлов, % от массы носителя: никеля – 4,5, молибдена – 11,5. Процесс гидроизодепарафинизации проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 360 °С, давлении водорода 4,0 МПа, соотношении H₂:сырье=300 нл/л, объемной скорости подачи сырья 3,0 ч^-1. При этом получают следующие результаты: выход целевого продукта составляет 91,6 % масс, предельная температура фильтруемости составляет не выше минус 48 °С, температура вспышки составляет 44 °С, до температуры 180 °С перегоняется не более 6,8 % об.

Пример 6.

Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа USY – 10,0, цеолит типа MFI – 15,0, цеолит типа MEL – 30,0, цеолит типа MTT – 5,0, аморфный алюмосиликат – 5,0, гамма-оксид алюминия – 35,0 и нанесенных на носитель оксидов переходных металлов, % от массы носителя: никеля – 2,5, молибдена – 6,5.

Процесс гидроизодепарафинизации проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 335 °С, давлении водорода 3,8 МПа, соотношении H₂:сырье=600 нл/л, объемной скорости подачи сырья 3,0 ч^-1. При этом получают следующие результаты: выход целевого продукта составляет 93,2 % масс., предельная температура фильтруемости оставляет не выше минус 52 °С, температура вспышки составляет 48 °С, до температуры 180 °С перегоняется не более 6,4 % об.

Пример 7.

Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа USY – 0,01, цеолит типа MFI – 10,0, цеолит типа MEL – 10,0, цеолит типа MTT – 30,0, аморфный алюмосиликат – 10,0, гамма-оксид алюминия – 39,99 и нанесенных на носитель оксидов переходных металлов, % от массы носителя : никеля – 4,5, молибдена – 10,5.

Процесс гидроизодепарафинизации проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 330 °С, давлении водорода 3,8 МПа, соотношении H₂:сырье=600 нл/л, объемной скорости подачи сырья 3,0 ч^-1. При этом получают следующие результаты: выход целевого продукта составляет 94,8 % масс., предельная температура фильтруемости составляет не выше минус 49 °С, температура вспышки 56 °С, до температуры 180 °С перегоняется не более 4,2 % об.

Пример 8.

Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа USY – 1,0, цеолит типа MFI – 35,0, цеолит типа MEL – 10,0, цеолит типа MTT – 1,0, аморфный алюмосиликат – 15,0, гамма-оксид алюминия – 38,0 и нанесенных на носитель оксидов переходных металлов, % от массы носителя: никеля – 3,0, молибдена – 7,5. Процесс гидроизодепарафинизации проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 320 °С, давлении водорода 3,0 МПа, соотношении H₂:сырье=600 нл/л, объемной скорости подачи сырья 3,0 ч^-1. При этом получают следующие результаты: выход целевого продукта составляет 92,6 % масс., предельная температура фильтруемости составляет не выше минус 46 °С, температура вспышки составляет 57 °С, до температуры 180 °С перегоняется не более 4,0 % об.

Пример 9.

Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа USY – 0,5, цеолит типа ЦВН – 45,0, цеолит типа MEL – 5,0, цеолит типа MTT – 1,0, аморфный алюмосиликат – 10,0, гамма-оксид алюминия – 38,5 и нанесенных на носитель оксидов переходных металлов, % от массы носителя: никеля – 5,0, молибдена – 10,0. Процесс гидроизодепарафинизации проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 335 °С, давлении водорода 3,8 МПа, соотношении H₂:сырье=600 нл/л, объемной скорости подачи сырья 3,0 ч^-1. При этом получают следующие результаты: выход целевого продукта составляет 90,4 % масс., предельная температура фильтруемости составляет не выше минус 50 °С, температура вспышки составляет 43 °С, до температуры 180 °С перегоняется не более 7,0 % об.

Пример 10.

Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа USY – 1,0, цеолит типа MFI – 45,0, цеолит типа MEL – 15,0, цеолит типа MTT – 0,5, аморфный алюмосиликат – 5,0, гамма-оксид алюминия – 33,5 и нанесенных на носитель оксидов переходных металлов, % от массы катализатора: никеля – 1,0, молибдена – 3,0. Процесс гидроизодепарафинизации проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 280 °С, давлении водорода 2,5 МПа, соотношении H₂:сырье=450 нл/л, объемной скорости подачи сырья 2,0 ч^-1. При этом получают следующие результаты: выход целевого продукта составляет 93,0 % масс., предельная температура фильтруемости составляет не выше минус 44 °С, температура вспышки составляет 46 °С, до температуры 180 °С перегоняется не более 46,4 % об.

Условия проведения процесса гидроизодепарафинизации в присутствии описываемого катализатора и полученные при этом результаты по примерам 1-10 приведены в таблице 2.

Из данных таблицы 2 следует, что при использовании описываемого катализатора выход целевой дизельной фракции и ее температура вспышки в закрытом тигле выше, а предельная температура фильтруемости указанной фракции ниже по сравнению c аналогичными показателями дизельной фракции, полученной при использовании известного катализатора. При температуре проведения процесса 380 ºС, давлении водорода 4,0 МПа, соотношении H₂/сырье, равном 1200 нл/л и объемной скорости подачи сырья 5,0 ч^-1 выход дизельной фракции составляет 94,1 %масс., температура вспышки в закрытом тигле – 40 ºС, что на 0,1 %масс. и 2 ºС соответственно выше, чем при использовании известного катализатора в сульфидной форме, а предельная температура фильтруемости составляет минус 44 ºС, что на 3 ºС ниже, чем при использовании известного катализатора в сульфидной форме. При температуре проведения процесса 320 ºС, давлении водорода 3,0 МПа, соотношении H₂/сырье, равном 600 нл/л и объемной скорости подачи сырья 3,0 ч^-1, выход дизельной фракции составляет 92,6 %масс., температура вспышки в закрытом тигле – 57 ºС, что на 0,6 %масс. и 2 ºС, соответственно, выше, чем при использовании известного катализатора в сульфидной форме, а предельная температура фильтруемости составляет минус 46 ºС, что на 2 ºС ниже, чем при использовании известного катализатора в сульфидной форме. При температуре проведения процесса 280 ºС, давлении водорода 2,5 МПа, соотношении H₂/сырье равном 450 нл/л и объемной скорости подачи сырья 2,0 ч^-1, выход дизельной фракции составляет 93,0 % масс., что на 1,0 % масс. выше, чем при использовании известного катализатора в сульфидной форме, а предельная температура фильтруемости составляет минус 44 ºС, что на 3 ºС ниже, чем при использовании известного катализатора в сульфидной форме.

Из представленных данных следует, что все используемые в приведенных примерах катализаторы проявляют высокую активность в гидроизодепарафинизации дизельных фракций в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора в диапазоне температур 280–380 ºС, при давлении водорода 2,0-5,0 МПа, соотношении H₂/сырье, равном 300-1200 нл/л и объемной скорости подачи сырья 2-6 ч^-1. При этом выход дизельной фракции составляет 90,4 – 94,8 % масс., предельная температура фильтруемости: минус 44 – минус 52 ºС, температура вспышки в закрытом тигле: 40 – 57 ºС, на долю продукта, перегоняемого до 180 ºС, приходится от 4,0 до 7,3 % об. Эти результаты свидетельствуют о том, что получаемый продукт гидроизодепарафинизации по вышеуказанным параметрам соответствует топливу дизельному арктическому (ДТ-А минус 44, ДТ-А минус 48, ДТ-А минус 52) согласно ГОСТ Р 55475–2013.

Использование описываемого катализатора, содержащего компоненты в иных концентрациях, входящих в заявленный интервал, приводит к аналогичным результатам. Использование компонентов в количествах, выходящих за данный интервал, не приводит к желаемым результатам.

Таблица 1 – Свойства дизельной фракции (сырье)

№ п/п Наименование показателя Фактическое значение 1 Плотность при 15 °С, кг/м³ 837,1 2 Фракционный состав: - начало кипения, °С 206 - 10% об. перегоняется при температуре, °С 235 - 50% об. перегоняется при температуре, °С 275 - 90% об. перегоняется при температуре, °С 326 - 95% об. перегоняется при температуре, °С 341 - 96% об. перегоняется при температуре, °С 345 - выход, % об. 98 - конец кипения, °С 353 3 Фракционный состав. % (об.) перегоняется при температуре:
- до 250 °С 22,4 - до 350 °С 97,9 4 Температура вспышки в закрытом тигле, °С 86 5 Температура помутнения, °С минус 4 6 Предельная температура фильтруемости, °С минус 6 7 Цетановое число 53,5

Таблица 2 – Технологические параметры процесса гидроизодепарафинизации и свойства дизельной фракции (продукт)

№ примера Температура, °С Давление, МПа Соотношение Н₂:сырье, нл/л ОСПС*, ч^-1 Выход ДФ**, % масс. ПТФ***, °С Температура вспышки, °С Фракционный состав: перегоняется до температуры 180°С,
% об. 1 380 4,0 1200 5,0 94,4 минус 44 40 7,3 2 360 5,0 800 4,0 93,2 минус 46 42 7,1 3 340 3,0 1000 2,0 94,2 минус 46 51 4,9 4 300 2,0 600 2,0 93,3 минус 48 55 4,4 5 360 4,0 300 3,0 91,6 минус 48 44 6,8 6 335 3,8 600 3,0 93,2 минус 52 48 6,4 7 330 3,8 600 3,0 94,8 минус 49 56 4,2 8 320 3,0 600 3,0 92,6 минус 46 57 4,0 9 335 3,8 600 3,0 90,4 минус 50 43 7,0 10 280 2,5 450 2,0 93,0 минус 44 46 6,4 Катализатор по примеру 1 из патента RU 2662934 280 2,5 500 1,5 92 минус 41 46 - Катализатор по примеру 2 из патента RU 2662934 320 3,0 700 3,0 92 минус 44 53 - Катализатор по примеру 3 из патента RU 2662934 390 4,0 1250 5,0 94 минус 41 38 -

*ОСПС – объемная скорость подачи сырья

** ДФ – дизельная фракция, *** ПТФ – предельная температура фильтруемости

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к катализаторам изодепарафинизации дизельных фракций для получения арктического дизельного топлива. Катализатор изодепарафинизации дизельных фракций состоит из носителя, содержащего, мас.%: цеолит типа USY 0,01-15, аморфный алюмосиликат 5-15, цеолит типа MFI или ЦВН 5-45, цеолит типа МТТ 0,01-30, цеолит типа MEL 5-30, гамма оксид алюминия - остальное до 100, и оксидов никеля и молибдена, нанесенных на носитель в количестве 1,0-5,0% и 3,0-11,5%, соответственно, от массы носителя. Технический результат - снижение крекирующей и повышение изомеризующей функций катализатора, обеспечение устойчивости катализатора к дезактивации в присутствии соединений серы и азота в сырье. 2 табл., 10 пр.

Катализатор изодепарафинизации дизельных фракций, состоящий из носителя, содержащего, мас.%:

цеолит типа USY 0,01-15 аморфный алюмосиликат 5-15 цеолит типа MFI или ЦВН 5-45 цеолит типа МТТ 0,01-30 цеолит типа MEL 5-30 гамма оксид алюминия остальное до 100,

и оксидов никеля и молибдена, нанесенных на носитель в количестве 1,0-5,0% и 3,0-11,5%, соответственно, от массы носителя.