КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ИЗОДЕПАРАФИНИЗАЦИИ ДИЗЕЛЬНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 2023 года по МПК B01J29/80 B01J29/08 B01J29/40 B01J21/02 B01J21/04 C10G45/04 

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно - разработке катализатора и способа изодепарафинизации дизельных дистиллятов с его использованием для получения дизельных топлив арктических сортов.

Известны катализаторы изодепарафинизации (гидроизомеризации) парафиновых углеводородов на основе благородных металлов (Патент РФ №2162012, 2001; Патент РФ №2320407, 2008). В их состав входят: цеолиты в водородной форме ЦВМ, Beta и ZSM-5 в количестве 10-50 мас.%, гидрирующий металл - платина, модификаторы - оксиды вольфрама и индия, остальное связующее - оксид алюминия.

Известна композиция (Патент РФ №2108863, 1998) катализатора изомеризации парафиновых углеводородов на основе бинарной смеси цеолитов Beta и ZSM-5 или ZSM-12 в количестве 30-80 мас.%, гидрирующих металлов - платины и палладия, промоторов - рения, марганца, никеля, меди в количестве 0,1-0,6 мас.% и связующего - оксида алюминия до 100 мас.%.

Недостатками всех этих катализаторов являются многостадийность процесса их получения, использование дорогостоящих благородных металлов, приводящее к значительным единовременным затратам на производство и закупку катализаторов, высокая их чувствительность к каталитическим ядам, присутствующим в реальном сырье - сере и азоту, что выдвигает существенные требования к качеству сырья.

Известны катализаторы изодепарафинизации парафиновых углеводородов, не содержащие гидрирующие благородные металлы, а вместо них - оксиды переходных металлов: никеля, кобальта, молибдена.

Описан катализатор (Патент РФ №2058371, 1996) гидроизомеризации н-парафиновых углеводородов для получения низкозастывающих топлив из гидроочищенных дизельных фракций (200-360°С). Катализатор содержит, мас.%: оксид кобальта или никеля 4,0-6,0; оксид молибдена 10,0-12,0; оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) 0,5-1,5; фтор 0,5-1,5; оксид бора 0,5-1,5; пентасил ZSM-8 с модулем 40,0-60,0 и связующее γ-оксид алюминия - остальное. В этом патенте защищен способ получения низкозастывающих топлив с использованием разработанного катализатора при следующих условиях: температура 320-390°С, давление 2,5-4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 2,0-4,5 час^-1, кратность циркуляции водородсодержащего газа 250-500 нм³/м³ сырья.

Недостатками этого изобретения является использование при синтезе катализатора галоида - фтора и отсутствие информации о предельной температуре фильтруемости полученных образцов дизельного топлива.

Известен способ приготовления катализатора для гидрооблагораживания утяжеленных нефтяных фракций (Патент РФ №2183505, 2002). Катализатор содержит алюмосиликаты аморфного и кристаллического строения и/или их смеси и гидрирующие компоненты. Алюмосиликаты кристаллического строения - это цеолиты Beta, Y, ZSM-5. Гидрирующие компоненты вносят из водных растворов соединений вольфрама и/или молибдена, никеля или кобальта, имеющих значение рН2-6. Разработанный катализатор используют в способе получения низкозастывающих нефтяных фракций (Патент РФ №2225433, 2004). Способ получения низкозастывающих нефтяных фракций заключается в следующем. Перед подачей сырья катализатор активируют в токе водородсодержащего газа при температуре 300-400°С в течение 3-6 часов и скорости подачи водородсодержащего газа не менее 350 нм³/час на 1 т катализатора. Процесс осуществляют при температуре 240-380°С, объемной скорости подачи сырья 1,0-2,0 ч^-1, соотношении водородсодержащий газ/сырье, равном 400-1500 нм³/м³, давлении водорода 3 МПа.

Недостатком данного катализатора и способа получения дизельных топлив с его использованием является то, что предельная температура фильтруемости целевой дизельной фракции минус 35°С достигается при достаточно низких объемных скоростях подачи сырья 1,0-2,0 час^-1, что не позволяет получать дизельные топлива арктических сортов. В описании к патенту отсутствует информация о количественных значениях выхода целевого продукта - дизельной фракции и температуре ее помутнения.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является «Катализатор и способ изодепарафинизации дизельных дистиллятов с его использованием» (Патент РФ №2549617, 2015), который и выбран за прототип.

Указанный катализатор включает смесь высококремнеземных цеолитов, гидрирующие переходные металлы: никель, вольфрам и/или молибден и связующее. Смесь цеолитов состоит из: широкопористого фожазита - ультрастабильного USY с модулем 12-55, среднепористого ZSM-12 или ZSM-22 с модулем 50-85 и пентасила - ЦВН или ZSM-11 с модулем 45-75, при массовом соотношении цеолитов USY: (ZSM-12 или ZSM-22): (ЦBH или ZSM-11), равным (1-2):(3-4):(1-4). Катализатор содержит связующее вещество - оксид алюминия, а также промотор - оксид бора или оксид фосфора, или их смесь при следующем соотношении компонентов, мас.%:

смесь цеолитов 60,0 - 80,0 гидрирующие переходные металлы 6,0 - 20,0 Промотор 0,5 - 4,0 связующее до 100,0

Способ изодепарафинизации нефтяного сырья с применением указанного катализатора, предусматривает использование в качестве сырья нефтяных гидроочищенных прямогонных дизельных дистиллятов. Процесс проводят при температуре 250-400°С, давлении 2-5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2-4 час^-1 и соотношении Н₂/сырье, равном 400-1200 нм³/м³.

Недостатком данного катализатора и способа получения дизельных топлив с его использованием является то, что необходимая предельная температура фильтруемости (ПТФ) целевой дизельной фракции для арктического топлива минус 44°С достигается только при достаточно высоких: температуре (400°С) и давлении (5 МПа) процесса. Получить другие марки арктического дизельного топлива, в соответствии с требованиями ГОСТ Р 55475-2013, по данному изобретению не возможно. Кроме того, в патенте отсутствует информация о температуре помутнения целевого продукта.

Цель настоящего изобретения заключается в разработке катализатора изодепарафинизации дизельных дистиллятов, не содержащего галогена и активированного при более низкой температуре и более низком давлении, а также способа получения, с использованием этого катализатора при более низкой температуре и более низком давлении, дизельных топлив арктических марок, обладающих более низкими значениями предельной температуры фильтруемости и температуры помутнения.

Поставленная цель достигается разработкой катализатора, включающего смесь: высококремнеземных цеолитов (среднепористого цеолита ZSM-5 со структурой пентасил и широкопористого цеолита фожазита - ультрастабильного USY), гидрирующего переходного металла - в виде оксида никеля, промотора - оксида бора и связующего вещества - оксида алюминия - при следующем соотношении компонентов, мас.%:

смесь цеолитов 50,0 - 70,0 гидрирующий металл 5,0 - 10,0 Промотор 1,0 - 4,0 связующее вещество до 100,0

Смесь цеолитов включает: ZSM-5 с модулем 150-200 в водородной форме и ультрастабильный USY - цеолит LaHY с модулем 8-11 (содержание La₂O₃ 5-6 мас.%) при массовом соотношении ZSM-5 : LaHY, равном (3-9) : 1.

Катализатор содержит гидрирующий переходный металл - никель (в виде его оксида), который вводится в виде его соли при замесе с последующей сушкой, прокалкой и активацией катализатора в среде водородсодержащего газа (ВСГ) при температуре 300-400°С в течение 3-6 часов и скорости подачи ВСГ не менее 350 нм³/час на 1 т катализатора.

Поставленная цель также достигается способом изодепарафинизации нефтяного сырья с применением разработанного катализатора. В качестве нефтяного сырья используют гидроочищенные прямогонные дизельные дистилляты, процесс проводят при температуре 250-350°С, давлении 2,0-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2-4 час^-1 и соотношении Н₂/сырье, равном 100-1200 нм³/м³.

Предлагаемый катализатор в качестве кислотного компонента содержит двойную смесь высококремнеземных цеолитов с различным модулем и катионным составом. Химический состав и свойства синтезированных образцов катализаторов приведены в таблице 1.

Таблица - 1. Состав и свойства синтезированных катализаторов Показатели Наименование компонента Механическая прочность
катализатора, кг/мм H-ZSM-5 LaHY Массовое соотношение,
H-ZSM-5/ LaHY Промотор, В₂О₃ Гидрирующий компонент, NiО Связующее вещество, Al₂О₃ 1 Характеристика цеолита 1.1 Цеолитный модуль 150 200 8 11 1.2 Содержание Na₂O, мас.% 0,02 0,01 0,04 0,02 1.3 Содержание Lа₂О₃, мас.% - - 6,0 5,0 Наименование образца 2 Содержание компонента в катализаторе, % мас. Кат.1 63 - - 7 9:1 1 5 24 1,4 Кат.2 - 45 15 - 3:1 3 7 30 1,5 Кат.3 40 - - 10 4:1 4 10 36 1,5 Кат.4 - 40 10 - 4:1 2 7 41 1,4

Для улучшения кислотных и текстурных характеристик в образцы катализатора вводят в качестве промотора оксид бора.

Катализатор приготовлен соэкструзией (метод влажного смешения). Этот метод при синтезе катализаторов является наиболее экономически выгодным из-за упрощения технологии за счет отсутствия стоков и меньших энергозатрат в отличие от пропиточной технологии. Соэкструзия включает смешение расчетного количества компонентов (считая на абсолютно сухое вещество), с последующим упариванием массы, формованием ее в гранулы, их провяливанием, сушкой и прокаливанием.

Предлагаемый способ изодепарафинизации дизельных фракций на разработанном катализаторе заключается в следующем. Катализатор предварительно сушат в токе водорода, подаваемого на проток, при атмосферном давлении и соотношении водород/катализатор не менее 500 об/об. Температуру повышают ступенчато до 100, 150 и 250°С (скорость нагрева 25°С в час) с выдержкой при каждой температуре до полного прекращения выделения воды. После сушки и прокалки следует стадия активации катализатора. При этом создается давление ВСГ - 2-4 МПа, температура повышается до 300 - 400°С (скорость нагрева 25°С в час), соотношение ВСГ/катализатор не менее 350 нм³/час на 1 т катализатора, которое выдерживают в течение 3-6 часов.

После окончания активации температуру в реакторе понижают до 250°С, включают подачу сырья и процесс проводят при выбранных технологических параметрах. Процесс изодепарафинизации дизельных дистиллятов осуществляют при следующих технологических параметрах: температуре 250-350°С, давлении 2-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2-4 час^-1 и соотношении Н₂/сырье, равном 100-1200 нм³/м³.

Сырьем процесса изодепарафинизации служат гидроочищенные прямогонные дизельные дистилляты, основные показатели качества которого приведены в таблице 2.

Таблица - 2. Показатели качества сырья - гидроочищенных прямогонных дизельных дистиллятов Наименование показателей Значение 1. Фракционный состав, °С начало кипения 140 перегоняется 10% об. 201 перегоняется 50% об. 272 перегоняется 90% об. 337 перегоняется 95% об. 348 конец кипения 356 2. Плотность при 15°С, кг/м³ 830 3. Содержание серы, мг/кг 9 4. Предельная температура фильтруемости, °С минус 11 5. Температура помутнения, °С минус 4

Условия проведения и результаты процесса изодепарафинизации дизельных дистиллятов с использованием синтезированных образцов катализаторов приведены в таблице 3 (примеры 1-4).

Пример 1

Процесс изодепарафинизации с применением образца катализатора Кат.1, активированного под давлением 3 МПа в среде водородсодержащего газа при температуре 350°С, проводят при температуре 350°С, давлении 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 ч^-1, при соотношении H₂/сырье, равном 400 нм³/м³. В результате получен целевой продукт с выходом 92 мас.%, с предельной температурой фильтруемости минус 49°С, температурой помутнения минус 40°С (табл. 3). Процесс изодепарафинизации с применением образцов катализатора изодепарафинизации Кат. 2-4 проводится аналогично примеру 1 при соответствующих условиях и показателях проведения процесса, указанных в таблице 3.

Таблица - 3. Условия проведения и результаты процесса изодепарафинизации прямогонных дизельных дистиллятов для получения дизельных фракций (ДФ) №
примера Наименование
образца Условия
проведения процесса Показатели
процесса Давление,
МПа Температура,
°С Соотношение Н₂/сырье,
нм³/м³ Объем. скорость подачи сырья,
ч^-1 Выход ДФ
на сырье,
мас. %
Качество ДФ ПТФ, °С Т_помут. °С 1 Кат.1 3,5 350 400 2 92 - 49 - 40 2 Кат.2 3,5 300 1200 4 93 - 44 - 34 3 Кат.3 2,0 350 100 3 94 - 48 - 38 4 Кат.4 3,0 250 1000 3 92 - 44 - 34

Данные таблицы 3 показывают, что синтезированные катализаторы в процессе изодепарафинизации дизельных дистиллятов обеспечивают получение целевых дизельных фракций с показателями: предельная температура фильтруемости (ПТФ) от -44°С до -49°С; температура помутнения (Т_помут.) от -34°С до -40°С. Таким образом, получены базовые компоненты дизельного топлива арктического марок А-44 (табл. 3, примеры 2 и 4) и А-48 (табл. 3, примеры 1 и 3) с предельной температурой фильтруемости не выше минус 44 °С и минус 48 °С, соответственно, согласно ГОСТ Р 55475-2013. При этом выход целевых дизельных фракций составляет 92-94 мас.%, в расчете на исходное сырье.

Таким образом, разработан катализатор изодепарафинизации дизельных дистиллятов, не содержащий галогена, ативированный при более низкой температуре и более низком давлении и способ получения с его использованием при более низкой температуре и более низком давлении дизельных фракций (топлив) арктических марок, обладающих более низкими значениями предельной температуры фильтруемости и температуры помутнения.

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к разработке катализатора и способа изодепарафинизации дизельных дистиллятов с его использованием для получения дизельных топлив арктических сортов. Катализатор содержит двойную смесь высококремнеземных цеолитов (среднепористого цеолита ZSM-5 со структурой пентасил и широкопористого цеолита фожазита - ультрастабильного USY), гидрирующий переходный металл - в виде оксида никеля, промотор - оксида бора и связующее вещество - оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%: cмесь цеолитов 50,0-70,0; гидрирующий металл 5,0-10,0; промотор 1,0- 4,0; связующее вещество до 100,0. Смесь цеолитов включает: ZSM-5 с модулем 150-200 в водородной форме и ультрастабильный USY - цеолит LaHY с модулем 8-11 (содержание La₂O₃ 5-6 мас.%) при массовом соотношении ZSM-5 : LaHY, равном (3-9) : 1. Также раскрывается способ изодепарафинизации нефтяного сырья с использованием вышеупомянутого катализатора, отличающийся тем, что процесс изодепарафинизации гидроочищенных прямогонных дизельных дистиллятов осуществляют при температуре 250-350°С, давлении 2,0-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2-4 час^-1 и соотношении Н₂/сырье, равном 100-1200 нм³/м³. Техническим результатом является разработка катализатора изодепарафинизации дизельных дистиллятов, не содержащего галогена и активированного при более низкой температуре и более низком давлении, а также способа получения, с использованием этого катализатора при более низкой температуре и более низком давлении, дизельных топлив арктических марок, обладающих более низкими значениями предельной температуры фильтруемости и температуры помутнения. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 пр.

1. Катализатор изодепарафинизации нефтяного сырья, включающий смесь высококремнеземных цеолитов, гидрирующий переходный металл – в виде оксида никеля, промотор – оксид бора и связующее вещество – оксид алюминия, отличающийся тем, что катализатор содержит: двойную смесь высококремнеземных цеолитов – среднепористый цеолит Н-ZSM-5 в водородной форме с модулем 150-200 и широкопористый фожазит – ультрастабильный цеолит LaHY с модулем 8-11, содержащий La₂O₃ 5-6 мас.%, при их массовом соотношении Н-ZSM-5 : LaHY, равном (3-9) : 1, при следующем соотношении компонентов катализатора, мас.%:

cмесь цеолитов 50,0 - 70,0 гидрирующий металл (оксид никеля) 5,0 - 10,0 промотор 1,0 - 4,0 связующее вещество до 100 %

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержит гидрирующий переходный металл (в виде оксида никеля), который вводится в виде его соли при смешении цеолитов и оксида алюминия с последующей формовкой, сушкой, прокалкой и активацией гранул под давлением 2-4 МПа в среде водородсодержащего газа при температуре 300-400°С в течение 3-6 часов и скорости подачи водородсодержащего газа не менее 350 нм³/час на 1 т катализатора.

3. Способ изодепарафинизации нефтяного сырья, отличающийся тем, что процесс изодепарафинизации гидроочищенных прямогонных дизельных дистиллятов осуществляют при температуре 250-350°С, давлении 2,0-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2-4 час^-1 и соотношении Н₂/сырье, равном 100-1200 нм³/м³, а в качестве катализатора используют катализатор, полученный по пп. 1, 2.