Способ получения композитного материала с многокомпонентными силицидами Российский патент 2024 года по МПК C04B35/577 C04B35/573 C04B35/80 C22C49/10 

Изобретение относится к высокотемпературным керамоматричным композиционным материалам на основе карбидокремниевой керамики с армированием и может быть использовано для изготовления деталей и изделий для машиностроения, энергетической, атомной, оборонной, металлургической, пищевой, химической, нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, таких, например, как лопатки газотурбинных двигателей следующего поколения. Силициды представляют собой соединения металлов с кремнием. Силициды тугоплавких металлов показывают высокое сопротивление окислению при нагреве на воздухе до температур 1500°С и выше. Известны композиционные материалы, получаемые с использованием силицидов тугоплавких металлов и карбида кремния. Материалы на основе дисилицида молибдена MoSi₂ до температур 1500-1800°С хорошо противостоят газовой коррозии в окислительных средах. Кроме того, введение в состав композиционных материалов силицидов (Mo,W)₅Si₃, (Mo,W)Si₂ и (Mo,W)₅Si₃C более тугоплавкого вольфрама позволяет управлять такими важными для практических приложений свойствами как: коэффициент термического расширения, особенности сопротивления коррозии при различных температурах, механические свойства и т.д.

Известным способом получения силицидов тугоплавких металлов является стандартная технология диффузионного силицирования, заключающаяся в высокотемпературном отжиге обрабатываемых изделий, погруженных в порошковую смесь, содержащую в своем составе элементарный кремний или соединения кремния (например, ферросилиций, карбид кремния и др.). Наиболее распространенными вариантами реализации данного метода являются относительно медленный вакуумный безактивационный отжиг и воздушный отжиг с использованием активаторов (веществ, образующих легколетучие соединения кремния). При активированном силицировании реализуется ускоренная доставка кремния в реакционную зону, что и ускоряет диффузионное насыщение.

Силициды могут использоваться в качестве армирующих элементов конструкционных материалов. Так, например, силицид ниобия обладает уникальной комбинацией свойств, таких как высокая температура плавления, высокая жесткость, малая плотность, повышенная прочность при высокой температуре и исключительная устойчивость к ползучести. Такие силициды тугоплавких металлов как армирующие компоненты могут послужить основой для материалов следующего поколения для лопаток газотурбинных двигателей благодаря их высоким рабочим температурам (более 1 750°С). Это существенно выше рабочих температур современных жаростойких никелевых сплавов (1150°С).

Известным способом получения высокотемпературного реакционно связанного композиционного материала на основе карбидокремниевой керамики, проволоки молибдена и его силицидов является запрессовывание в углеродную заготовку с проволоки молибдена с последующим силицированием (заявка на изобретение N 2023119312 «Высокотемпературный реакционно связанный композиционный материал на основе карбидокремниевой керамики, проволоки молибдена и способ его получения», Каледин А.В., Шикунова И.А., Шикунов С.Л., Курлов В.Н., приоритет: 20.07.23). В этом способе в результате взаимодействия расплава кремния с проволокой молибдена в объеме углеродной заготовки, на поверхности металла образуется слой силицида молибдена Mo₅Si₃, окружающий остаточный металл, и слой дисилицида молибдена MoSi₂ средней толщиной 150 мкм, граничащий с получающейся в результате силицирования SiC/C/Si матрицей. Проволока вводится в готовую углеродную пористую заготовку в натяг в подготовленное отверстие, диаметр которого меньше диаметра проволоки. Это ограничивает возможность насыщенного армирования с частым распределением армирующих протяженных элементов в объеме из-за высокой вероятности разрушения заготовки. Также способ имеет ограничения, так как используется один металл, свойства которого известны и ограничены. Понижение хрупкости карбидокремниевой керамики достигается уменьшением содержания свободного кремния в SiC/C/Si матрице.

Задача изобретения состоит в разработке способа получения композитных материалов на основе SiC/C/Si керамик, армированных протяженными элементами многокомпонентных высокоэнтропийных сплавов и их силицидов с повышенными эксплуатационными высокотемпературными характеристиками.

Технический результат изобретения состоит в повышении механических и коррозионных свойств SiC/C/Si керамик, армированных протяженными элементами тугоплавких металлов и их силицидов при высоких температурах, возможности получения композиционных материалов с содержанием многокомпонентных силицидов в виде слоев толщиной от 50 мкм до 1мм с разными свойствами.

Технический результат достигается за счет того, что в способе получения композитного материала с многокомпонентными силицидами путем силицирования углеродной заготовки, где перед пропиткой жидким кремнием в объеме пористой углеродной матрицы делаются отверстия, в которые вводятся протяженные металлические элементы, последние сделаны из многокомпонентного высокоэнтропийного сплава из не менее четырех металлов, отверстия для размещения делаются больше поперечных размеров металлических элементов в 1,2 раза, на границе между карбидом кремния и металлическими элементами образуются многокомпонентные силициды каждого металла с разными долями кремния, соотношение концентраций металлов в многокомпонентных силицидах отличается от соотношения концентраций металлов в многокомпонентном высокоэнтропийном сплаве армирующих элементов.

Наличие не менее четырех компонентов, взятых в разной концентрации, а также различное соотношение концентраций металлов в многокомпонентных силицидах позволяет варьировать состав армирующих элементов и, как следствие, расширяет возможность направленно изменять их механические и коррозионные свойства в широких пределах. Образование многокомпонентных силицидов на границе между карбидом кремния и металлическими элементами позволяет обеспечить плавный переход и хороший контакт между армирующими элементами и матрицей карбида кремния и предотвратить их расслаивание при нагружении во время эксплуатации. Слоистая структура из многокомпонентных силицидов толщиной от 1 мкм до 1 мм на границе между матрицей из карбида кремния и армирующими элементами из многокомпонентных высокоэнтропийных металлических сплавов обеспечивает хороший контакт между хрупкой матрицей и армирующими металлическими элементами, повышая сопротивление хрупкому разрушению композиционного материала.

Изобретение поясняется рисунком и примером реализации. Фиг. 1. Фотография структуры композита по способу изобретения Фиг. 2. Микрофотография промежуточного слоя между карбидом кремния (слева) и армирующим элементом из многокомпонентного высокоэнтропийного металлического сплава (справа) с указанием точек, в которых проводили измерение содержание металлических элементов.

В таблица 1 показано содержание металлических элементов (Me) в сплаве армирующего элемента и промежуточных слоях силицидов (масс. %), точки a, b и с, соответственно, на Фигуре 2.

Пример.

Порошки углерода различных фракций смешивали с полимерным связующим, после чего полученная смесь подвергалась прессованию с последующим пиролизом до полного разложения связующего. В результате была получена пористая углеродная заготовка, которую разрезали на более мелкие заготовки размером 10x10x30 мм, после чего их армировали металлическим элементом из многокомпонентного высокоэнтропийного сплава TiZrNbMoHfTa путем электроэрозионного вырезания центрального продольного отверстия размером 2×2 мм и введения армирующего элемента из многокомпонентного высокоэнтропийного сплава размером 1,9×1,9×30 мм. После этого заготовку пропитывали жидким расплавом кремния. В процессе пропитки кремний взаимодействовал с углеродом, формируя прочный SiC каркас с остаточной долей кремния и углерода (SiC/C/Si керамику), а в результате взаимодействия расплава с металлическим армирующим элементом, на поверхности последнего образовались слои многокомпонентных силицидов. Малая объемная усадка при силицировании по данной технологии, которая составляет сотые доли процента, а также выбранная свободная посадка металлического армирующего элемента в углеродной матрице, позволяет избежать возникновения разрушающих напряжений и дефектов структуры.

В результате взаимодействия расплава кремния с армирующими элементами из многокомпонентных высокоэнтропийных металлических сплавов в объеме углеродной заготовки, переходящий в SiC/C/Si керамику, на поверхности металла образуется структура слоев из многокомпонентных силицидов: тонкий слой многокомпонентного моносилицида MeSi, окружающий остаточный многокомпонентный высокоэнтропийный металл Me(TiZrNbMoHfTa), и слой многокомпонентного диси-лицида MeSi₂ средней толщиной 200 мкм, граничащий с SiC/C/Si матрицей. На Фиг. 1 показана фотография структуры композита по способу изобретения. На границе между карбидокремниевой керамики SiC/C/Si 1 и многокомпонентным высокоэнтропийным металлическим элементом 2 образуется плавный переход из многокомпонентных силицидов 3, что обеспечивает хороший контакт между армирующими элементами и матрицей карбида кремния уменьшает вероятность их расслаивания при нагружении.

На Фиг. 2 приведена микроструктура композита с SiC/C/Si карбидокремниевой керамической матрицей 1 с армирующим элементом 2 из многокомпонентного высокоэнтропийного металлического сплава TiZrNbMoHfTa и его силицидами 3. Слои силицидов имеют непрерывную связную границу с остаточным сплавом и керамической матрицей. Соотношение металлических компонентов в силицидах отличается соотношения металлических компонентов в армирующем элементе из многокомпонентного высокоэнтропийного сплава TiZrNbMoHfTa (Табл. 1).

Из таблицы видно, что соотношение концентраций металлов в многокомпонентных моно- и дисилициде отличается от соотношения концентраций металлов в многокомпонентном высокоэнтропийном сплаве армирующих элементов. Соотношение концентраций металлов отличается также и между многокомпонентными моно- и дисилицидом. Это позволяет варьировать состав силицидов по сравнению с составом армирующих элементов и, как следствие, расширяет возможность направленно изменять их механические и коррозионные свойства.

Изобретение относится к области высокотемпературных керамоматричных композиционных материалов на основе карбидокремниевой керамики с армированием и может быть использовано в машиностроении, атомной, оборонной, металлургической, нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности и др. Способ изготовления армированного керамоматричного композиционного материала на основе карбидокремниевой керамики включает обеспечение пористой углеродной матрицы, выполнение в ней отверстий и размещение в отверстиях протяженных армирующих элементов из высокоэнтропийного сплава TiZrNbMoHfTa, пропитывание полученной заготовки жидким кремнием для проведения силицирования с обеспечением формирования матрицы карбида кремния и на поверхности протяженных армирующих элементов слоев из многокомпонентных силицидов каждого компонента высокоэнтропийного сплава с разными долями кремния и соотношением концентраций компонентов в многокомпонентных силицидах. При этом обеспечивают отверстия для размещения протяженных элементов больше их поперечных размеров в 1,2 раза. Обеспечивается повышение прочности и коррозионной стойкости материала. 2 ил., 1 табл., 1 пр.

Способ изготовления армированного керамоматричного композиционного материала на основе карбидокремниевой керамики, включающий обеспечение пористой углеродной матрицы, выполнение в ней отверстий и размещение в отверстиях протяженных армирующих элементов из высокоэнтропийного сплава TiZrNbMoHfTa, пропитывание полученной заготовки жидким кремнием для проведения силицирования с обеспечением формирования матрицы карбида кремния и на поверхности протяженных армирующих элементов слоев из многокомпонентных силицидов каждого компонента высокоэнтропийного сплава с разными долями кремния и соотношением концентраций компонентов в многокомпонентных силицидах, при этом обеспечивают отверстия для размещения протяженных элементов больше их поперечных размеров в 1,2 раза.