Высокотемпературный реакционно-связанный композиционный материал на основе карбидокремниевой керамики, проволоки молибдена и его силицидов и способ его получения Российский патент 2024 года по МПК C04B35/577 C04B35/573 C04B35/80 

Изобретение относится к высокотемпературным керамоматричным композиционным материалам с армированием и может быть использовано для изготовления деталей и изделий для машиностроения, атомной, оборонной, металлургической, пищевой, химической, нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, например, корпусных элементов малогабаритных конструкций, ударостойких и вибростойких высокотемпературных подшипников, газотурбинных двигателей и др.

Хрупкий характер разрушения керамики на основе карбида кремния (SiC) ограничивает ее применение в качестве элементов конструкций, работающих в условиях динамических нагрузок, так как их эксплуатационная надежность в значительной мере зависит от ударной вязкости и трещиностойкости материала, его способности сопротивляться развитию возникших в нем трещин.

Эффективным путем решения проблемы повышения ударной прочности и трещиностойкости является применение композитов с керамической SiC матрицей, армированной различными типами непрерывных волокон. Так, известным материалом с повышенными указанными характеристиками является композит карбидокремниевой керамики, армированной углеродными волокнами (SiC/SiC_f) [Керамический композит на основе карбида кремния, армированной волокнами SiC Фролова М.Г., Каргин Ю.Ф., Лысенков А.С. // Неорганические материалы. - 2020. - Т. 56, №9. - С. 1039-1044]. Композит содержит карбидокремниевые волокна от 1 до 7 мас. %, при этом значения прочности и трещиностойкости композита выше, чем в неармированной SiC керамике, и увеличиваются с ростом содержания SiC_f волокон, что обусловлено более сложным механизмом разрушения керамоматричного композита. Низкая скорость распространения трещин в таких материалах обеспечивает трещиностойкость и повышенную прочность при изгибе.

Известным материалом, наиболее близким к предлагаемому изобретению, является композит с керамической матрицей, армированной металлическими волокнами, которые изменяют хрупкий характер разрушения композита в сторону псевдо-пластичного поведения при разрушении [Novel ceramic matrix composites with tungsten and molybdenum fiber reinforcement Mainzer В., Lin C., Riedel R., Riesch J., Feichtmayer A., Fuhr M., Almanstötter J., Koch D.J. // Eur. Ceram. Soc. - 2021. - V. 41, lss. 5. - P. 3030-3036]. Полученные керамические композиты с армированием металлическими волокнами имеют энергию разрушения до двух порядков выше, чем у обычной керамики. Кроме того, металлические волокна являются менее дорогими по сравнению с углеродными и, особенно, с SiC волокнами.

Известным способом получения композитов с хаотичной ориентацией армирующих мононитей является спекание методом горячего прессования (в графитовой пресс-форме при температуре 1850°С с максимальным удельным давлением 30 МПа в среде аргона) заготовок, полученных предварительным холодным прессованием смеси, содержащей первичный карбид кремния и короткоразмерные моноволокна. Недостатком такого способа является существенное изменение размеров при прессовании и ограниченные возможности формообразования на этапе заготовки, что увеличивает затраты на механическую обработку при изготовлении изделия из полученного твердого композита.

Известным способом производства изделий из конструкционной карбидокремниевой керамики является безусадочное силицирование пористой углеродной матрицы [Патент RU 2573146 С1, опубл. 20.01.2016, бюлл. №2]. Мягкая матрица может быть обработана простым режущим инструментом с получением заготовки, близкой к форме готового изделия. Таким образом, способ позволяет решить проблему формообразования, которая особенно актуальна при изготовлении деталей сложной геометрической формы.

Задача группы изобретений состоит в разработке композиционного материала с матрицей из керамики, обладающего квазипластичным поведением при разрушении, за счет армирования пластичными металлическими волокнами и их силицидами.

Технический результат изобретений состоит в повышении сопротивления разрушению карбидокремниевой керамики при высоких температурах, упрощении формообразования армированного композиционного материала для существенного снижения себестоимости конечного изделия, получении армированных керамических деталей сложной геометрии.

Технический результат достигается за счет того, что высокотемпературный реакционно-связанный композиционный материал на основе карбидокремниевой керамики, проволоки молибдена и его силицидов, включает керамическую матрицу и проволоку молибдена; матрицей является SiC/C/Si керамика с содержанием SiC от 20 до 95%, между проволокой молибдена и керамической матрицей дополнительно имеются слои силицидов молибдена.

Технический результат достигается также за счет того, что в способе получения высокотемпературного реакционно-связанного композиционного материала на основе карбидокремниевой керамики, проволоки молибдена и его силицидов путем пропитки жидким кремнием пористой углеродной матрицы, диаметр проволоки молибдена d составляет от 0,2 до 2 мм, перед пропиткой жидким кремнием в объеме пористой углеродной матрицы просверливают отверстия, диаметром 0,8d, в отверстия вводят проволоку молибдена.

Группа предложенных изобретений позволяет получить композиционный материал, сохраняющий преимущества SiC керамики, и одновременно имеющий повышенную трещиностойкость за счет регулярно расположенных армирующих элементов из тугоплавкого металла, способного деформироваться пластично и нести растягивающие напряжения. Предложенный способ также позволяет обеспечить различные варианты и конфигурации армирования, в том числе проволоками молибдена разного диаметра в зависимости от условий нагружения конструкции или изделия, изготавливаемого из данного материала. Силициды молибдена также потенциально способны увеличить прочность композита при высоких температурах. Применение способа изготовления композита путем безусадочного силицирования заготовки с осуществлением необходимой конфигурации армирования на этапе мягкой углеродной матрицы существенно снижает объем механической обработки керамической заготовки до готового изделия. В дополнение следует отметить возможность в широких пределах изменять долю SiC в конечном материале в зависимости от фракции используемых углеродных порошков и доли полимерного связующего.

Изобретения поясняются рисунками и примером реализации.

Фиг. 1 - микроструктура SiC/C/Si керамического композита с проволокой молибдена и его силицидами (а), увеличенное изображение границы молибден - силициды молибдена (б).

Фиг. 2 - типичные макро и микрофотографии поверхности разрушения образца композита по изобретению (а) и диаграмма нагружения образца (б) при комнатной температуре (20°С).

Фиг. 3 - типичные макро и микрофотографии поверхности разрушения образца композита по изобретению (а) и диаграмма нагружения образца (б) при температуре 1500°С.

Пример. Получение высокотемпературного реакционно-связанного композиционного материала на основе карбидокремниевой керамики, проволоки молибдена и его силицидов.

Порошки углерода различных фракций смешивали с полимерным связующим, после чего полученная смесь подвергалась прессованию с последующим пиролизом до полного разложения связующего. В результате была получена пористая углеродная заготовка, которую разрезали на более мелкие заготовки размером 6×6×30 мм, после чего их армировали металлической проволокой путем просверливания центрального продольного отверстия диаметром 1,6 мм и введения молибденовой проволоки диаметром 2 мм. После этого заготовку пропитывали жидким расплавом кремния. В процессе пропитки кремний взаимодействовал с углеродом, формируя прочный SiC каркас с остаточной долей кремния и углерода, а в результате взаимодействия расплава с металлическим армирующим элементом, на поверхности последнего образовались слои силицидов молибдена. Объемная усадка при силицировании по данной технологии составляет сотые доли процента, что позволяет избежать возникновения разрушающих напряжений и дефектов структуры. После силицирования образцы подвергались финишной механической обработке на плоскошлифовальном станке с использованием порошков карбида бора, при этом слой удаляемого материала составлял не более 1 мм.

В результате взаимодействия расплава кремния с проволокой молибдена в объеме углеродной заготовки, на поверхности металла образуется структура слоев: тонкий слой силицицида молибдена Mo₅Si₃, окружающий остаточный металл, и слой дисилицида молибдена MoSi₂ средней толщиной 150 мм, граничащий с SiC/C/Si матрицей. На Фиг. 1а приведена микроструктура SiC/C/Si керамического композита с проволокой молибдена и его силицидами. Матрица композита имеет следующий состав: SiC (49%), С (36%) и Si (15%). Слои силицидов молибдена имеют непрерывную связную границу с остаточным металлом и керамической матрицей, Фиг. 1б.

Полученные образцы были испытаны на трехточечный изгиб на воздухе при комнатной температуре и в среде аргона при 1500°С. В процессе нагружения наблюдалось растрескивание, характерное для керамических материалов. Растягивающие напряжения на нижней периферии сечения приводили к разрушению керамической части и быстрому распространению трещины вверх. Армирующий элемент останавливал рост трещины и, пластично деформируясь, обеспечивал сохранение несущей способности образца. Квазипластичный характер разрушения наблюдался как при комнатной температуре (Фиг. 2), так и при 1500°С (Фиг. 3). Значительное снижение критического напряжения при 1500°С обуславливается большой долей остаточного кремния в матрице материала. Уменьшить хрупкость SiC/C/Si материала, составляющего матрицу композита возможно с уменьшением доли остаточного кремния. Этого можно достичь за счет применения более мелких фракций углеродных порошков, а также добавок мелкодисперсных порошков тугоплавких металлов, которые, взаимодействуя с кремнием, будут полностью переходить в силициды.

При получении композиционного материала представленным способом, пористые углеродные заготовки могут быть армированы в различных конфигурациях, с использованием проволок тугоплавких металлов разного диаметра с получением требуемой доли остаточного металла. Армирующие элементы в виде проволоки молибдена диаметром менее 100-200 мкм полностью переходят в дисилицид молибдена в процессе силицирования. Ввиду того что дисилицид молибдена имеет свойство пластично деформироваться выше температуры вязкоупругого перехода, возможно получение карбидокремниевых керамических материалов, армированных волокнами дисилицида молибдена с квазипластичным характером разрушения и, следовательно, обладающих повышенной трещиностойкостью при температурах выше 1100°С. Таким образом, разработанный способ получения керамических материалов может быть использован для получения композиционных материалов с различными свойствами в зависимости от предъявляемых требований.

Группа изобретений относится к области высокотемпературных керамоматричных композиционных материалов с армированием для применения в ударостойких и вибростойких конструкциях в машиностроении, атомной, оборонной, металлургической промышленности. Композиционный материал включает матрицу из SiC/C/Si керамики с содержанием SiC от 20 до 95% и молибденовую проволоку, причем между проволокой и керамической матрицей дополнительно имеются слои силицидов молибдена. Способ получения композита включает получение пористой углеродной матрицы и пропитку её жидким кремнием. Перед пропиткой жидким кремнием в объеме пористой углеродной матрицы просверливают отверстия диаметром 0,8d и размещают в них проволоку молибдена диаметром d от 0,2 до 2 мм. В результате взаимодействия кремния с молибденовой проволокой между матрицей и молибденовой проволокой возникают слои силицидов молибдена, которые имеют непрерывную связную границу с остаточным металлом и керамической матрицей. Технический результат – повышение сопротивления разрушению карбидокремниевой керамики. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 1 пр.

1. Высокотемпературный реакционно-связанный композиционный керамический материал, включающий керамическую матрицу и проволоку молибдена, отличающийся тем, что матрица выполнена из SiC/C/Si керамики с содержанием SiC от 20 до 95%, а между проволокой молибдена и керамической матрицей имеются слои силицидов молибдена, имеющие непрерывную связную границу с остаточным металлом проволоки и керамической матрицей.

2. Способ получения высокотемпературного реакционно-связанного композиционного керамического материала, характеризующийся тем, что пропитывают жидким кремнием пористую углеродную заготовку с получением матрицы из SiC/C/Si керамики, а перед пропиткой жидким кремнием в объёме пористой углеродной заготовки просверливают отверстия, в которые вводят проволоку молибдена, диаметр проволоки молибдена d составляет от 0,2 до 2 мм, а диаметр отверстий составляет 0,8d, причем в результате взаимодействия расплава кремния с проволокой молибдена в объёме углеродной заготовки на поверхности металла образуется структура слоёв силицидов молибдена, формирующих непрерывную связную границу с керамической матрицей.