КОМПОЗИЦИОННЫЙ ЖАРОСТОЙКИЙ И ЖАРОПРОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2000 года по МПК C22C29/02 C22C29/18 H05B3/14 

Изобретение относится к области создания материалов, предназначенных для использования в окислительной среде при высоких температурах, в том числе для изготовления высокотемпературных электрических нагревателей и инструментов, работающих при температурах до 1800^oC.

Известны жаропрочные композиционные материалы [1], получаемые методами порошковой металлургии, с матрицей из дисилицида молибдена (MoSi₂) армированные волокнами SiC. При этом общая концентрация карбида кремния не превышает 40 об.%. Для сохранения высоких свойств карбидокремниевого волокна температуру диффузионного взаимодействия между дисилицидом молибдена и SiC ограничивают 1400^oC.

Недостатком получаемого материала является высокое содержание пор и трещин, особенно после термоциклирования (подъема до рабочих температур и охлаждение после работы). Кроме того, приходится использовать дорогостоящее оборудование для горячего прессования при 1375^oC в течение 1-1,5 часов с давлением 28-240 МПа. Высокие механические свойства материала будут проявляться только при температурах не выше 1400^oC.

Известны электронагреватели [2], содержащие 88-99% дисилицида молибдена и 1-12 % окислов, включая 0,0-0,3% СаО, 0,0- 0,5% Na₂O, 1-10% ThO₂ с рабочими температурами до 1800^oC.

Недостатком таких нагревателей является низкая стойкость к термоудару и термоциклированию и недостаточная жаропрочность.

Известны электронагреватели [3], содержащие до 90% дисилицида молибдена, 3-55% окислов скандия, гафния, циркония и иттрия и 7- 43% карбида кремния.

Недостатком таких нагревателей является низкая стойкость к термоциклированию и к термоудару, недостаточная жаропрочность.

Известен композиционный материал [4], содержащий от 15 до 45 об.% карбида кремния в матрице из дисилицида молибдена, полученный методом порошковой металлургии и обладающий низкой пористостью.

Основными недостатками материала являются недостаточно высокая стойкость при термоциклировании (подъем до рабочих температур и охлаждение после работы) и недостаточная жаропрочность.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению (прототип) является известный высокотемпературный композиционный материал [5], который состоит из силицидной матрицы и диспергированного в ней карбида кремния. Дисилицид молибдена занимает 50-90 молярных % матрицы, а оставшуюся ее часть - по крайней мере один тугоплавкий силицид из группы WSi₂, NbSi₂, TaSi₂, Mo₅Si₃, W₅Si₃, Nb₅Si₃, Ta₅Si₃, Ti₅Si₃, Ti Si₂, CrSi₂, ZrSi₂, YSi₂. Карбид кремния занимает 10-30% объема и находится в виде субмикронных порошков или усов (вытянутых монокристаллов) или в смеси этих форм, состоящих главным образом из частиц с диаметром 0.1-2.0 мкм.

Основными недостатками материала-прототипа являются недостаточно высокая стойкость при термоциклировании в связи с большим содержанием в нем дисилицида молибдена и недостаточная жаропрочность, связанная с невысоким предельным содержанием карбида кремния. Весьма велики трудности и затраты, связанные с получением изделий сложной формы и больших размеров. Известные материалы получают методами порошковой металлургии, [1,4,5], включающими получение исходных мелкозернистых порошков и волокон, их смешивание и, обязательно, весьма дорогостоящее и технически сложное горячее прессование при температурах 1300-1900^oC в течение 1-10 часов в вакууме или в защитной атмосфере с усилиями до 310 МПа.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в получении материалов с высокой жаростойкостью, стойкостью к термоударам, и жаропрочностью, что обеспечивается возможностью оптимизации состава и структуры материала для конкретной решаемой задачи. Увеличение до указанных пределов объемной доли карбида кремния, особенно в случае образования карбидом кремния связного каркаса, позволяет поднять твердость, жаропрочность, увеличить электрическое сопротивление композиционного материала. Управление размером зерен, составляющих материал фаз, их относительным количеством, направленностью позволяет поднять стойкость к термоударам и повысить прочность материалов.

Сущность изобретения состоит в том, что композиционный материал, содержащий силициды молибдена MoSi₂ и Mo₅Si₃ и карбид кремния, дополнительно содержит фазу Новотного Mo₅Si₃C при следующем соотношении компонентов (об.%):
Mo₅Si₃ и Mo₅Si₃C - 7,5-67,0
Карбида кремния - 20-75%
MoSi₂ - 0,5-40,0
Кроме того, композиционный материал может быть получен таким, что объемная доля дисилицида молибдена в нем составит 0,5 - 5%.

Кроме того, композиционный материал может содержать частицы карбида кремния с размерами в поперечнике менее 30 мкм.

Сущность изобретения состоит также в том, что электрический высокотемпературный нагреватель выполнен из композиционного материала вышеуказанного состава, причем на различных участках электронагревателя могут быть использованы различные варианты составов или структур предлагаемого материала.

Сущность изобретения состоит также в том, что деталь конструкции, работающая при высокой температуре, выполнена из композиционного материала вышеуказанного состава, причем на различных участках детали могут быть использованы различные варианты составов или структур предлагаемого материала.

Экспериментально установлено, что относительная близость коэффициентов термического расширения входящих в композиционный материал фаз, (3-10)•10^-6 1/град, во всем температурном интервале их существования в твердом виде, а также появление заметной пластичности у силицидов молибдена при температурах выше 1000^oC, позволяют избежать образования трещин как при получении композиционного материала, так и при его термоциклировании, если объемные доли образующих композит фаз соответствуют приведенным в формуле интервалам. При температурах ниже 1800^oC эти фазы химически совместимы друг с другом и температурные изменения взаимной растворимости основных компонентов незначительны, что также способствует жаростойкости и стойкости при термоциклировании таких материалов.

При объемной доле карбида кремния менее 20% не удается обеспечить достаточно высокий уровень стойкости к термоциклированию, при объемной доле карбида кремния более 75% не удается добиться высокой жаростойкости во время длительных выдержек при температурах выше 1450^oC.

Уменьшение объемной доли Mo₅Si₃ и Mo₅Si₃C менее 7.5% объемных приводит к низкой трещиностойкости материала, а превышение 67% объемных заметно ухудшает жаростойкость материала при длительных выдержках при температурах 1000-14500^oC.

Материалы с минимальной объемной долей дисилицида молибдена (0.5-5%) отличаются высокой стойкостью к термоударам и высокой жаропрочностью.

При получении предлагаемого композиционного материала могут использоваться реакции смещения:
5MoSi₂+7C ---> Mo₅Si₃+7SiC; (1)
5MoSi₂+8C ---> Mo₅Si₃C+7SiC, (2)
что позволяет в результате диффузионного взаимодействия расплава силицидов с такими активными углеродными материалами, как сажа или термически расщепленный графит, заметно увеличивать объемную долю карбида кремния в получаемом композиционном материале по сравнению с составом до обработки расплавом, расходуя для этого имевшийся в заготовке углерод и дисилицид молибдена из расплава.

Фаза Новотного для молибдена - Mo₅Si₃C - единственное тройное соединение в системе Mo-Si-C, и оно имеет относительно широкие концентрационные границы. В картотеке JCPDS (N 43-1199) для нее используется химическая формула Mo_4.8Si₃C_0.6. Относительные отклонения концентрации углерода в составе фазы Новотного могут составлять до -50%, для молибдена и кремния они не превышают ±10% от традиционной записи химической формулой Mo₅Si₃C. Концентрационные границы для фазы Новотного Mo₅Si₃C заметно шире, чем для силицидов Mo₅Si₃, особенно MoSi₂. Фаза Новотного Mo₅Si₃C легко идентифицируется с помощью рентгенофазового анализа на фоне этих силицидных фаз, отличаясь от них атомно- кристаллической структурой. Металлографически она определяется в сумме с силицидом Mo₅Si₃. Фаза имеет более высокую прочность, чем другие силициды молибдена, особенно при температурах выше 1000^oC, обладая высокой жаростойкостью.

Использование для получения предлагаемых материалов смесей Mo-Si, соответствующих по составу области двойной эвтектики MoSi₂ - Mo₅Si₃, позволяет обрабатывать расплавами силицидов широкую гамму углеродных и карбидокремниевых материалов при температурах выше 1900^oC. Эти расплавы хорошо смачивают углеродные материалы, равно как и карбидокремниевые материалы, проникая под действием капиллярных сил во все неплотности: поры, трещины, волосовины и т.д. В результате пористость получаемых материалов не превосходит 10% объемных, как правило, находясь на уровне 3-5%.

Основной упрочняющей композиционный материал фазой при работе при высоких температурах является карбид кремния, получаемый по реакциям (1, 2) или имевшийся в обрабатываемой расплавами силицидов заготовке. В последнем случае, после обработки расплавами силицидов происходит частичная перекристаллизация карбида кремния, возможно, получение его в различных кристаллических модификациях, в том числе и в виде кубической фазы β-SiC. При использовании в качестве заготовки под пропитку расплавом состава MoSi₂-Mo₅Si₃ активных углеродных материалов (например, саж или термически расщепленного графита) возможно получение готового композиционного материала, состоящего практически только из фазы Новотного Mo₅Si₃C и кубического карбида кремния в виде дисперсной фазы β-SiC, объемная доля дисилицида молибдена при этом может быть снижена до 0,5-5% в результате протекания реакций (1, 2). В таких материалах карбид кремния чаще всего представлен наиболее стойкой к образованию трещин кубической мелкодисперсной (2-30 мкм) модификацией (β-SiC). Такие материалы могут быть предложены для изготовления оснастки и инструмента, работающего в окислительной среде при высокой температуре.

Именно силицидные фазы молибдена определяют такое свойство композиционного материала как жаростойкость при температурах выше 1400^oC. Основной вклад в электрическую проводимость композиционного материала также вносят силициды молибдена.

Наличие относительно широких концентрационных интервалов существования эвтектических смесей фаз Mo₅Si₃-MoSi₂ позволяет использовать для обработки различные по составу расплавы и заготовки, участвующие в реакциях (1, 2). В том числе и оставшийся после силицирования углеродных материалов кремний легко входит в состав силицидных эвтектик, сдвигая равновесие фаз после кристаллизации в сторону дисилицида молибдена.

Форма и размеры получаемого изделия определяются формой и размерами используемой под обработку расплавами углеродной или карбидокремниевой заготовки композиционного материала. Карбид кремния обеспечивает высокий уровень жаропрочности, а защиту от высокотемпературного окисления обеспечивают силициды молибдена, преобладающие во внешних слоях такого покрытия.

Описанные композиционные материалы образуют непрерывный ряд с непрерывно изменяющейся в зависимости от состава (соотношения фаз) гаммой свойств, выбор оптимальных состава и структуры проводится для каждой конкретной решаемой задачи.

Примеры конкретного выполнения:
Пример 1. Трубочку из самосвязанного карбида кремния с размером частиц 15-25 мкм и с наружным диаметром 14 и внутренним диаметром 7 мм обработали водным раствором сахара (300 г/литр) и после сушки при 80-90^oC провели предварительную термообработку заготовки при 450-500^oC в нейтральной атмосфере для карбонизации введенного углевода, после чего при 1950^oC трубочку пропитали расплавом, по составу близким к эвтектическому Mo₅Si₃+MoSi₂. После кристаллизации получен композиционный материал, имеющий следующий фазовый состав (здесь и далее - без учета объемной доли пор): карбида кремния -75 об.%; 7.5 об.% фаз Mo₅Si₃ + Mo₅Si₃C (5.5% и 2%, соответственно) и 7.5 об.% MoSi₂. Объемная доля пор - 7%. Трубчатый нагреватель такого типа может длительно работать на воздухе до 1650^oC.

Пример 2. Заготовка детали в форме гантели из термически расщепленного графита с плотностью около 0.7 г/см³ пропитывается расплавом, по составу близким к эвтектическому Mo₅Si₃+MoSi₂. После кристаллизации объемная доля карбида кремния -34% (преимущественно кубической модификации); 65.5% фазы Mo₅Si₃ и Mo₅Si₃C (3 и 62.5% соответственно) и 0.5% MoSi₂. Нагреватель такого типа при температуре 1600^oC на воздухе проявляет скорость потери массы не более 0.3 мг/см² час.

Пример 3. Заготовка детали в форме гантели из термически расщепленного графита плотностью около 0.4 г/см³ пропитывается расплавом, обогащенным кремнием, по сравнению с эвтектическим Mo₅Si₃+MoSi₂. После кристаллизации объемная доля карбида кремния -20% (преимущественно кубической модификации, размер зерен 10-30 мкм); 40% фазы Mo₅Si₃ и Mo₅Si₃C и 40% MoSi₂. Нагреватель такого типа при температуре 1600^oC на воздухе проявляет скорость потери массы не более 0.3 мг/см² час.

Пример 4. Заготовку нагревателя U-образной формы из термически расщепленного графита с исходной плотностью около 0.2 г/см³ получали прессованием в форму с переменной степенью деформации по длине изделия. После формовки были получены токовводы с квадратным поперечным сечением (сторона 10 мм), и рабочая часть нагревателя со стороной поперечного сечения 4 мм, между ними имелся переходный конический участок длиной 25 мм. В результате полученная заготовка имела неоднородную по длине плотность от 0.40 г/см³ на участке токовводов и до 0.6 г/см³ на рабочей части. При температуре около 2000^oC отформованная заготовка пропитывается расплавом, близким к эвтектическому Mo₅Si₃+MoSi₂. После кристаллизации средняя объемная доля карбида кремния достигает 23% в токовводах и 32% в рабочей части. Объемное содержание фаз Mo₅Si₃ + Mo₅Si₃C - 35 об.% в токовводе и 49 об.% в рабочей части, содержание дисилицида молибдена составило 43% в токовводах и в рабочей части -19 об.%. Такой нагреватель при температуре 1600^oC на воздухе проявляет скорость потери массы не более 0.3 мг/см² час. Удельное сопротивление токовводов при комнатной температуре (при запуске нагревателя) на 25% меньше, чем в рабочей части (42000 и 56000 мкмом^*мм, соответственно). В переходной конической области наблюдается постепенное изменение фазового состава и свойств, позволяющее нагревателю работать при быстрых теплосменах без разрушения.

Источники информации
1. M.J. Maloney, R.J. Hecht, Development of continuous-fiber-reinforced MoSi₂-base composites, Materials Science and Engineering, v. A155, 1992, p. 19-31.

2. A.C. СССР N 303786, C 22 C 29/18.

3. A.C. CCCP N 990850, C 22 C 29/18.

4. R. M. Aikin, Jr., Strengthening of discontinuously reinforced MoSi₂ composites at high temperatures, Materials Science and Engineering, v. A155, 1992, p. 121-133.

5. Патент США, N 4970179, НКИ 501-92.

Изобретение относится к области создания материалов, предназначенных для использования в окислительной среде при высоких температурах, в том числе для изготовления высокотемпературных электрических нагревателей и деталей, работающих при температурах до 1800°С. Композиционный материал, содержащий карбид кремния и силициды молибдена MoSi₂ и Mo₅Si₃ дополнительно содержит фазу Новотного Mo₅Si₃C при следующем соотношении компонентов (об.%): Mo₅Si₃ и Mo₅Si₃C - 7,5 - 67; карбид кремния - 20 - 75; MoSi₂ - 0,5 - 40. При этом объемная доля дисилицида молибдена в нем составляет 0,5-5%, поперечный размер частиц карбида кремния составляет менее 30 мкм. Электрический высокотемпературный нагреватель и деталь конструкции, работающая при высокой температуре, из этого материала выполнены такими, что на различных участках электронагревателя и детали могут быть использованы различные варианты составов или структур композиционного материала. Увеличенное содержание объемной доли карбида кремния позволяет поднять твердость, жаропрочность, увеличить электрическое сопротивление материала. Материалы на основе силицидов молибдена MoSi₂, Mo₅Si₃ и карбида кремния характеризуются высокой жаростойкостью, жаропрочностью, стойкостью к термоударам, твердостью и износостойкостью. 3 с. и 2 з.п.ф-лы.

1. Композиционный жаростойкий и жаропрочный материал, содержащий карбид кремния и силициды молибдена MoSi₂ и Mo₅Si₃, отличающийся тем, что он дополнительно содержит фазу Новотного Mo₅Si₃C при следующем соотношении компонентов, об.%:
Mo₅Si₃ и Mo₅Si₃C - 7,5 - 67,0
Карбид кремния - 20 - 75
MoSi₂ - 0,5 - 40,0
2. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что объемная доля дисилицида молибдена в нем составляет 0,5 - 5,0%. 3. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что поперечный размер частиц карбида кремния составляет менее 30 мкм. 4. Электрический высокотемпературный нагреватель, отличающийся тем, что он выполнен из композиционного материала по п.1, причем на различных участках электронагревателя могут быть использованы различные варианты составов или структур композиционного материала. 5. Деталь конструкции, работающая при высокой температуре, отличающаяся тем, что она выполнена из композиционного материала по п.1, причем на различных участках детали могут быть использованы различные варианты составов или структур композиционного материала.