Композиция для высокотемпературной керамики и способ получения высокотемпературной керамики на основе карбида кремния и силицида молибдена Российский патент 2023 года по МПК C04B35/573 C04B35/65 C04B35/532 

Композиция для высокотемпературной керамики и способ получения высокотемпературной керамики на основе карбида кремния и силицида молибдена

Заявляемое изобретение относится к области получения керамических материалов на основе карбида кремния (SiC) и силицидов тугоплавких металлов и может быть использовано при получении изделий повышенной термостойкости для применения в качестве конструкционных материалов при изготовлении деталей турбин, авиационных двигателей, фрикционных элементов, инструмента и др. деталей, испытывающих повышенные нагрузки при работе в агрессивных средах и при высоких температурах в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей, химической, металлургической, промышленностях, ВПК.

Известны высокотемпературные композиционные материалы, где в качестве керамической составляющей используются карбид кремния и силициды тугоплавких металлов [Patent US 5990025 “Ceramic matrix composite and method of manufacturing the same” publ. 23.11.1999]. Применение силицидов тугоплавких металлов позволяет сохранить прочность (сопротивление ползучести), стойкость к окислению и воздействию агрессивных сред карбидокремниевой керамики при высоких температурах (более 1400°С).

Известная композиция для получения MoSi₂/SiC керамики (аналог) включает порошки первичного карбида кремния и порошок молибдена и связующее, где образование дисилицида молибдена и связывание частиц карбида кремния получается в результате силицирования скомпактированной из композиции заготовки [Patent CN 106116584 “Method for preparing silicon carbide/molybdenum disilicide composite ceramic through reaction sintering” publ. 14.05.14]. Недостатком композиций является высокая энергозатратность производства компонентов композиции в виде тонких абразивных порошков, относительно низкая связность карбидокремниевой матрицы в получаемом из нее материале.

Известен материал, где связный каркас из карбида кремния, доля которого составляет от 45 до 95%, содержит участки углерода и кремния. Композиция для получения данного материала не содержит порошков первичного карбида кремния, а только порошки углерода различной фракции и определенной пропорции и органическое связующее (прототип) [Патент РФ 2573146 «Композиция углеродной заготовки для получения SiC/C/Si керамики и способ получения SiC/C/Si изделий» от 17.12.2015.]. При этом карбид кремния образуется в результате реакции жидкого кремния с пористым углеродным каркасом. Недостатком материала является его низкое сопротивление ползучести при высоких температурах, хрупкость при сохранении достаточно высоких механических характеристик.

Задачей изобретения является получение керамического композита со связным SiC каркасом и интегрированным в него дисилицидом молибдена в заданной пропорции, имеющего повышенную прочность и сопротивление ползучести при высоких температурах и нагрузках.

Технический результат состоит в повышении механических характеристик высокотемпературных керамических материалов на основе карбида кремния и дисилицида молибдена, упрощении подготовительных операций, процесса изготовления и уменьшении энергозатрат производства.

Технический результат достигается за счет того, что композиция для высокотемпературной керамики, в состав которой входят углерод и органическое связующее, в качестве углерода используют измельченный искусственный графит плотностью от 1,7 до 1,85 г/см³ с размерами частиц менее 150 мкм, остальное -органическое связующее, имеет также в своем составе порошок молибдена с размером частиц менее 50 мкм при следующем соотношении компонентов, масс.%:

порошок графита с размерами частиц менее 150 мкм 60-75 порошок молибдена с размерами частиц менее 150 мкм 5-20 связующее 20

Также технический результат достигается за счет того, что композиция для высокотемпературной керамики также содержит порошок графита той же плотности с размерами частиц более 150 мкм, порошок молибдена с размером частиц менее 150 мкм при этом отношение компонентов следующее, масс. %:

порошок графита с размерами частиц менее 150 мкм 40-55 порошок графита с размерами частиц более 150 мкм 20 порошок молибдена с размерами частиц менее 150 мкм 5-20 связующее 20

Введение металла в композицию в виде порошка позволяет на этапе получения материала однородно распределить металлический порошок в объеме углеродной заготовки. При пропитке расплавом кремния, система открытых пор углеродной заготовки обеспечивает полноценный доступ расплава в весь объем заготовки, металлический порошок также реагирует с расплавом кремния с образованием силицида. В результате силицирования образуется связный карбидокремниевый каркас с равномерно распределенным в его объеме силицидом тугоплавкого металла. Так как углеродная заготовка с частицами металла обладает достаточной механической прочностью, то до силицирования она может быть подвержена механической обработке, в том числе, с получением заготовки изделия сложной формы с точностью до 200 мкм (обусловлена размером зерна применяемых сырьевых компонентов). После силицирования такая заготовка потребует минимальной финишной обработки до получения готового керамического изделия.

Введение в композицию фракции порошка углерода с размерами частиц более 150 мкм позволяет получить керамический материал с повышенным содержанием непрореагировавшего углерода, обладающий меньшей плотность, повышенной устойчивостью к термоударным нагрузкам. Также такой материал может применяться для изготовления подшипников скольжения и пар трения торцовых уплотнений, т.к. повышенное содержание углерода обеспечит низкий коэффициент трения и момент страгивания.

Помимо молибдена, в качестве тугоплавкого металла, добавляемого в композицию могут быть использованы такие материалы, как вольфрам или ниобий, что позволяет получать различные карбидокремниевые материалы, чьи высокотемпературные прочностные характеристики улучшаются за счет высокого сопротивления ползучести силицидов данных металлов (WSi₂, NbSi₂) при высоких температурах, при этом содержание остаточного кремния близко к нулю.

Распространенным способом изготовления деталей из металлокерамики является порошковая металлургия - прессование заготовок из порошков с последующим спеканием в восстановительной или нейтральной атмосфере. Недостатком способа является высокая стоимость производства (затраты) исходных компонентов. Так известен способ, при котором порошки молибдена, кремния и углерода, взятые в пропорции, приводящей к заданному объемному содержанию конечных фаз (SiC и MoSi₂) перемешиваются и подвергаются нагреву с одновременным приложением давления. В результате реакций в данных условиях получается монолитный материал [US5887241 (А) - 1999-03-23 Method of manufacture of low O₂ content MoSi₂/SiC composite bodies]. Недостатком способа является сложность применяемого оборудования, оснастки и ограниченные возможности по получению изделий больших размеров и сложной формы.

Известен также способ реактивного получения SiC/MoSi₂ композита, когда пропитывают углеродные пористые заготовки расплавом сплава кремния и молибдена [Messner et al., J. Am. Ceram. Soc, vol. 73, No. 5, "Liquid Phase Reaction Bonding of Silicon Carbide Using Alloyed Mo-Si Melts." pp. 1193-1200 (1990)]. Оттесненный в процессе реакции образования карбида кремния молибден образует дисилицид молибдена, при этом задействуется весь остаточный кремний. Таким образом, улучшаются механические характеристики материала. Существенным преимуществом способа по сравнению с горячим прессованием является пониженная температура синтеза материала, не превышающая 1600°С. Недостатками способа являются неравномерность пропитки и ограничение по толщине изделий, сложность получения расплава кремния и молибдена, ограниченность возможных соотношений карбида кремния и силицида в результирующем материале.

Известным способом получения керамических материалов на основе карбида кремния является пропитка расплавом кремния углеродных заготовок определенной пористости, получаемой подбором размера зерна, условий прессования [Курлов В.Н., Шикунов С.Л., Шикунова И.А. «Композиция углеродной заготовки для получения SiC/C/Si керамики и способ получения SiC/C/Si изделий». Патент РФ на изобретение №2573146 от 17.12.2015.]. В способе, на этапе замешивания шихты в состав заготовки могут вводится добавки, влияющие на пористость материала и, как следствие, на фазовый состав результирующего SiC/C/Si материала.

Технический результат данной группы изобретений состоит в увеличении глубины реакции образования карбида и дисилицида молибдена в процессе синтеза материала Mo₂Si/SiC, увеличение однородности материала, увеличении размеров изделий из данной керамики.

Технический результат достигается за счет того, что способ получения высокотемпературной керамики на основе карбида кремния и силицида, включает изготовление углеродной заготовки путем смешения измельченного искусственного графита и органического связующего, ее формование и/или прессование, пиролиз в инертной среде, термообработку, механическую обработку до формы готового изделия и пропитку расплавом кремния в вакуумной печи; на этапе смешения графита и органического связующего в смесь добавляется порошок молибдена, прессование осуществляют при давлении 50 кг/см².

Введение порошка молибдена на этапе смешения композиции с органическим связующим позволяет получить однородное распределение компонент в заготовке и, соответственно, гомогенность материала после силицирования. Применение при прессовании относительно низкого давления позволяет уменьшить разноплотность заготовки, что особенно важно для крупногабаритных заготовок.

Изобретение поясняется рисунками и примерами реализации. Фиг. 1. Микроструктура высокотемпературного материала на основе карбида кремния и дисилицида молибдена при различном содержании молибдена в композиции заготовки: а) Мо 5% масс, размер частиц углерода - менее 150 мкм, б) Мо 15% масс, размер частиц углерода менее 150 мкм с добавлением порошка углерода с размером частиц более 150 мкм.

Фиг. 2 Микроструктура высокотемпературного материала на основе карбида кремния и дисилицида вольфрама SiC/WSi₂ (W - 10% масс.)

Фиг. 3 Микроструктура высокотемпературного материала на основе карбида кремния и дисилицида ниобия SiC/NbSi₂ (Nb - 5% масс.)

Пример. Микроструктура высокотемпературного материала на основе карбида кремния и дисилицида молибдена

В соответствии с предложенной группой изобретений изготовлены образцы карбидокремниевой керамики с дисилицидом молибдена. Углеродные порошки требуемого фракционного состава получали путем помола отходов искусственного графита, средней плотностью 1,73 г/см³. В качестве коксообразующего связующего использовался пульвербаркелит (ПБ) марки СФП-011Л по ТУ 2257-111-05015227-2006. В качестве порошка молибдена использовался порошок, полученный восстановлением молибдена из окисла (МоО₃), с размером частиц менее 150 мкм. Масса порошка молибдена, необходимого для приготовления смеси бралась в соответствии с Таблицей 1, где показаны массовые доли компонентов из расчета получения 1 кг шихты с заданным процентным содержанием исходного металла.

Углеродные порошки после взвешивания соединялись и перемешивались на смесителе типа «пьяная бочка» в течение 60 минут. Далее добавляли коксообразующее связующее и порошок молибдена количестве 5, 10, 15 и 20 масс. % и продолжали перемешивание в течение 60 минут.

Промежуточные заготовки получали прессованием массы на гидравлическом прессе в пресс форму диаметром 60 мм при давлении 50 кг/см². Затем заготовки подвергались пиролизу в защитной атмосфере при температуре 900°С в течение 8 часов. Объемная усадка заготовок после пиролиза составила от 6,3 до 7,6% для количества металлического порошка от 5 до 20 масс. % соответственно. При увеличении количества вводимых металлических порошков плотность углеродных заготовок увеличивается от 1,21 до 1,44 г/см³. Основные характеристики металлосодержащих углеродных заготовок приведены в Таблице 2.

Таблица 2.

Далее полученные заготовки разрезались на полукруглые сектора высотой 12 мм и подвергались силицированию. Пропитку всех полученных заготовок расплавом кремния производили в высокотемпературной вакуумной печи при температуре 1650°С в течение 20 минут.Далее печь охлаждали и разгружали. В результате пропитки расплавом кремния углеродных заготовок получены материалы на основе карбидокремниевой керамики и дисилицида молибдена плотностью от 2,81 г/см³ для наименьшего содержания молибдена в пористой заготовке до 3,08 г/см³ для углеродной заготовки с содержанием молибдена 20% масс.Для силицированных образцов определялись плотность и фазовый состав, которые приведены в таблице 2.

При повышении массовой доли молибдена в композиции углеродных заготовок наблюдали пропорциональное уменьшение содержания остаточного кремния в керамике и соответственное увеличение содержания дисилицида молибдена. При использовании в смеси графитовых порошков фракции размером более 150 мкм в результирующем материале повышается содержание остаточного углерода (Фиг. 1).

По способу изобретения были получены керамические материалы на основе карбида кремния с дисилицида вольфрама с массовой долей металла в композиции 10 процентов (Фиг. 2), а также карбида кремния и дисилицида ниобия с массовой долей металла в композиции 5 процентов (Фиг. 3). Образцы имеют однородную структуру во всем объеме материала. Образование силицидов тугоплавких металлов непрерывно и равномерно распределенных в объеме карбидокремниевой керамики позволяет сохранить прочность материалов полученных по данной группе изобретений, при эксплуатации в условиях повышенных температур.

Группа изобретений относится к области получения керамических материалов на основе карбида кремния (SiC) и силицида молибдена, которые могут использоваться при получении изделий повышенной термостойкости, при изготовлении деталей турбин, авиационных двигателей, фрикционных элементов, инструментов и других деталей. В состав композиции для высокотемпературной керамики на основе карбида кремния и силицида молибдена входят порошок графита с размерами частиц менее 150 мкм в количестве от 60 до 75 масс. % и порошок молибдена с размерами частиц менее 150 мкм в количестве от 5 до 20 масс. %, органическое связующее в количестве 20 масс. %. Часть порошка графита до 20 масс. % может иметь размер частиц более 150 мкм. Способ получения высокотемпературной керамики из данной композиции включает изготовление углеродной заготовки путем смешения измельченного искусственного графита и органического связующего с добавлением в смесь порошка молибдена, ее формование и/или прессование при давлении 50 кг/см², пиролиз в инертной среде, термообработку, механическую обработку до формы готового изделия и пропитку расплавом кремния в вакуумной печи. Применение данной группы изобретений позволяет увеличить глубину реакции образования карбида и дисилицида молибдена в процессе синтеза материала MoSi₂/SiC, улучшить однородность материала, увеличить размеры получаемых изделий. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл.

1. Композиция для высокотемпературной керамики, в состав которой входят углерод и коксообразующее связующее, в качестве углерода используют измельченный искусственный графит плотностью от 1,7 до 1,85 г/см³, отличающаяся тем, что в состав дополнительно входит порошок молибдена с размером частиц менее 150 мкм при следующем соотношении компонентов, масс. %:

порошок графита с размерами частиц менее 150 мкм 60-75 порошок молибдена с размерами частиц менее 150 мкм 5-20 связующее 20

или

порошок графита с размерами частиц менее 150 мкм 40-55 порошок графита с размерами частиц более 150 мкм 20 порошок молибдена с размерами частиц менее 150 мкм 5-20 связующее 20

2. Способ получения высокотемпературной керамики на основе карбида кремния и силицида молибдена из композиции по п. 1, включающий изготовление углеродной заготовки путем смешения измельченного искусственного графита и коксообразующего связующего, ее прессование, пиролиз в инертной среде, механическую обработку до формы готового изделия и пропитку расплавом кремния в вакуумной печи, отличающийся тем, что на этапе смешения графита и связующего в смесь добавляют порошок молибдена, а прессование осуществляют при давлении 50 кг/см².