НЕПЛАТИНОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА В ПРОИЗВОДСТВЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2024 года по МПК B01J23/745 B01J21/04 B01J21/10 B01J23/847 B01J21/12 B01J23/10 B01J23/04 C01B21/26 

Изобретение относится к катализаторам для процесса окисления аммиака до оксида азота и может быть использовано в производстве азотной кислоты. Окисление аммиака в отечественных агрегатах УКЛ-7 под давлением производства азотной кислоты осуществляют по двум возможным вариантам: либо с использованием чисто платиноидного катализатора в виде металлических сеток, либо на двухступенчатых системах, представляющих собой платиноидные сетки, размещенные на оксидном катализаторе, не содержащим драгметаллы. Осуществление контактного окисления аммиака в двухступенчатых каталитических системах является более выгодным вариантом оформления процесса, поскольку приводит к значительному сокращения вложений и потерь драгметаллов.

В качестве активного компонента неплатинового оксидного катализатора традиционно используют оксиды металлов. Из них наиболее часто встречаются оксиды железа, кобальта, хрома, висмута, никеля, марганца, бериллия, лантана, галлия, церия, циркония.

Известен оксидный катализатор (РФ 1220193, B01J 37/08, С01В 21/26, 15.11.1994), содержащий 79,5 мас.% оксида железа (III), 20 мас.% оксида алюминия и 0,5 мас.% оксида магния. Недостаток катализатора заключается в невысокой активности в реакции окисления аммиака до оксида азота (II).

Известен блочный катализатор сотовой структуры селективного окисления аммиака до оксида азота (РФ 2207904, МПК B01J 23/84, 21/04, 2002), включающий оксиды железа, алюминия и промотор в виде соединений элементов из группы Со, Мn, Сr, V, Мо, Sn, Вi, Ti. Катализатор имеет следующий состав, мас.%: Fe₂О₃ 65 - 86, промотор в пересчете на оксиды - 0,1-15, Al₂О₃ - остальное Катализатор готовят путем смешения оксидов железа, хрома, гидроксида алюминия с соединениями группы: Si, Mg с последующим формованием и прокалкой при температуре до 950°С. Недостатком известного катализатора является его недостаточная активность, особенно, в условиях высокого давления, при котором работают агрегаты УКЛ-7 производства азотной кислоты.

В патенте (РФ 2127223, МПК С01В 21/26, В01J 37/04, 1999) предлагается оксидный катализатор сотовой структуры, содержащий оксиды железа, магния и алюминия, щелочноземельных и редкоземельных элементов (РЗЭ), и оксиды марганца и кремния при следующем содержании компонентов, мас.%: MnO₂ 25-40; Fe₂O₃ 1-15; CeO₂ 15-20; Zr₂O₃ 5-15; SrO 0,1-0,5; MgO 0,1-1,0; BaO 0,1-0,5; SiO₂ 1,0-1,5; Al₂O₃ - остальное. Катализатор получают смешением компонентов в виде индивидуальных оксидов либо их смеси, гидроксидов, либо растворов солей с последующим формованием и термообработкой при 850-900°C. Недостатком данного технического решения является использование ингредиентов в виде солей РЗЭ и сложность технологии.

В патенте (РФ 2368417, МПК В01J 23/72, В01J 23/74,2009) описан катализатор для двухступенчатой системы конверсии аммиака в оксид азота (II), содержащий оксиды Мn, или Fe, или Со, или Ni, или Сu, V, или Bi, или Ti, или Р, или В, или Аl, или Si, или Mg, или их смеси с добавлением кордиеритового порошка с последующим формованием в блоки сотовой структуры и термообработкой при 1100°С. Недостатком известного катализатора является его недостаточная активность, особенно, в условиях высокого давления, при котором работают агрегаты УКЛ-7 производства азотной кислоты, а введение кордиеритового порошка в состав катализатора, связано с затратами на его синтез, измельчение и помол, что приводит к росту себестоимости продукции. Кроме того, высокая температура термообработки может быть причиной образования нежелательных ферритов или твердых растворов, дезактивирующих катализатор.

Прототипом заявляемому изобретению является катализатор для окисления аммиака, содержащий, мас.%: Fe₂O₃ 69,2-58,9; Al₂O₃ 17,4-14,83; MgO или V₂О₅ 0,37-0,5; кордиерит - ост. (РФ 1676142, МПК В01J 23/76, В01J 37/04, прототип). Катализатор готовят путем смешения оксида железа (III) с соединениями промоторов и кордиеритом в среде расплавленного петролатума, олеиновой кислоты и этилового спирта с последующим формованием катализаторной массы в блочные структуры и термообработкой при 850-1100°С. Ввод кордиеритового порошка в состав катализатора обусловлен необходимостью придания катализаторной массе оптимальных реологических свойств при формовании блочных структур (Ванчурин В. И., Бесков В. С., Тауасаров Б. Р. Разработка способа подготовки активной шихты для экструзии блочных катализаторов // Катализ в промышленности, 2004, №1, С. 19 - 24). Катализатор недостаточно селективный в реакции окисления аммиака в условиях высокого давления. Кроме того, использование кордиерита приводит к дополнительным затратам на его синтез, измельчение и помол, а также к необходимости повышения температуры термообработки, что является недостатками данного технического решения.

Технической задачей заявляемого изобретения является разработки неплатинового катализатора для окисления аммиака с высоким выходом по оксиду азота при использовании его в двухступенчатой каталитической системе в условиях повышенного давления.

Техническая задача решается путем разработки неплатинового катализатора для окисления аммиака до оксида азота, содержащего мас.%: 69,2-58,8 Fe₂O₃; 17,4-14,85 Al₂O₃; 0,35-0,5 MgO или V₂О₅ и 13,0-26,0 отработанного катализатора крекинга нефтяных фракций.

Основным отличительным признаком заявляемого изобретения является то, что катализатор на основе оксида железа (III) с оксидами металлов содержит отработанный катализатор крекинга (ОКК) нефтяных фракций и имеет следующий состав, мас.%: 69,2-58,9 Fe₂O₃; 17,4-14,85 Al₂O₃; 0,35-0,5 MgO или V₂О₅; 13,0-26,0 ОКК. ОКК представляет собой порошок, состоящий из мелкодисперсных частиц со средним размером около 1-2 мкм) и содержащий преимущественно оксиды алюминия и кремния, до 2 мас.% редкоземельных элементов, таких как ReO, CeO₂, La₂O₃, Sm₂O₃ и небольшое количество оксидов щелочных элементов. В очень малых концентрациях присутствуют также примеси других элементов (ванадий, медь, цинк, никель, свинец, сурьма, олово, барий), содержание которых составляют от нескольких десятков до сотен ppm и в сумме не превышают 0,5 мас.%. Отходы близки по химическому составу независимо от источника их образования. Средние данные по химическому составу ОКК приведены в табл. 1.

Таблица 1. Химический состав ОКК

Оксиды Al₂O₃ SiO₂ MgO CaO ReO CeO₂ La₂O₃ мас.% 39,3 50,6 0,08 02 0,78 0,10 0,88 Оксиды Sm₂O₃ Na₂О K₂О Fe₂О₃ TiО₂ P₂O₅ мас.% 0.01 0,65 1,37 0,92 0,92 1,08

Пример 1. Для приготовления катализатора готовят катализаторную шихту на основе 795 г оксида железа (III), 835 г нитрата алюминия и 18,9 г нитрата магния. Массу перетирают с помощью шаров, подвергают термической обработке при 400°С, смешивают с 148,6 г ОКК и формуют в среде расплавленного петролатума, олеиновой кислоты и этилового спирта путем экструзии в сотовые структуры. Получают заготовки в виде шестигранных призм сотовой структуры 65х65 мм, высотой 50 мм, с размером ячеек квадратного сечения 2х2 мм и толщиной стенки между ними 0,4 мм. Отформованные заготовки прокаливают при температуре 1000°С. Готовый катализатор содержит, мас.%: 69,2 Fe₂O₃; 17,4 Al₂O₃; 0,4 MgO; 13,0 ОКК.

Пример 2. Аналогично примеру 1 готовят катализатор на основе 795 г оксида железа (III), 838,5 г нитрата алюминия и 19,5 г нитрата магния и 351,5 г ОКК. Смесь экструдируют в сотовые структуры, которые затем прокаливают при температуре 900°С. Готовый катализатор содержит, мас.%: 58,8 Fe₂O₃; 14,85 Al₂O₃; 0,35 MgO; 26,0 ОКК.

Пример 3. Аналогично примеру 1 готовят катализатор из шихты на основе 795 г оксида железа (III), 836,5 г нитрата алюминия и 39,5 г ванадата аммония и 249,2 г ОКК. Смесь экструдируют в сотовые структуры. Отформованные заготовки прокаливают при температуре 950°С. Готовый катализатор содержит, мас.%: 63,5 Fe₂O₃; 16,0 Al₂O₃; 0,5 V₂O₅; 20,0 ОКК. Испытания образцов катализаторов в реакции окисления аммиака проводят на опытно-промышленной установке, смонтированной в цехе производства неконцентрированной азотной кислоты и подключенной параллельно (в байпас) к технологическому тракту агрегата УКЛ-7 и в условиях гидродинамического подобия с промышленным реактором. Условия работы опытного реактора с диаметром 0,15 м: температура 880-890°С, давление 0,57 - 0,65 МПа, линейная скорость аммиачно-воздушной смеси (АВС) 4,5±0,2 м/с, концентрация аммиака в АВС 10,3-10,7 об.%.

Двухступенчатая реакционная зона реактора состоит из 8 тканых платиноидных сеток Pt₀₉₂ с диаметром проволоки 0,092 мм, изготовленных из сплава ПлПдРдРу-15-3,5-0,5, содержащего (мас. %): 81 % Pt, 15 % Pd, 3,5 % Rh и 0,5 % Ru (ГОСТ 13498-79) и слоя неплатинового блочного катализатора, высота которого равна 0,05 м. Результаты опытно-промышленных испытаний одно и двухступенчатой каталитических систем приведены в табл.2.

Таблица 2. Значения выхода оксида азота в одно и двухступенчатой

системах окисления аммиака

Каталитическая система Выход оксида азота Одноступенчатая платиноидная (8 тканых сеток Pt₀₉₂) 92,1 Двухступенчатая система (8 тканых сеток Pt₀₉₂ и слой неплатинового блочного катализатора) Прототип 94,2 По примеру 1 95,5 По примеру 2 95,6 По примеру 3 95,7

В ходе испытаний установлено, что в отсутствии неплатинового катализатора, т.е. на чисто платиноидной системе из 8 сеток Pt₀₉₂ показатель выхода по оксиду азота составляет 92,1%. Для двухступенчатой системы из 8 платиноидных сеток Pt₀₉₂ и слоя неплатинового катализатора по прототипу выход по оксиду азота увеличивается до 94,2 % и, наконец, для двухступенчатой системы по изобретению выход по оксиду азота составляет 95,5-95,7 %, т.е. больше на 1,3-1,5 %.

Изобретение относится к неплатиновым катализаторам для использования в качестве второй ступени в двухступенчатой каталитической системы окисления аммиака до NO в производстве азотной кислоты. Описан неплатиновый катализатор для окисления аммиака в производстве азотной кислоты, содержащий (мас.%): 58,8-69,2 Fe2O3; 14,85-17,4 Al2O3; 0,35-0,5 MgO или V2О5; 13,0-26,0 отработанного катализатора крекинга нефтяных фракций, представляющего собой порошок, состоящий из мелкодисперсных частиц со средним размером около 1-2 мкм и содержащий преимущественно оксиды алюминия и кремния, до 2 мас.% редкоземельных элементов, таких как ReO, CeO2, La2O3, Sm2O3 и оксиды щелочных элементов количестве от нескольких десятков до сотен ppm и в сумме не превышающих 0,5 мас.%. Технический результат – предложение катализатора, обеспечивающего высокий выход по оксиду азота при его использовании в двухступенчатой системе окисления аммиака в производстве азотной кислоты в условиях повышенного давления. 2 табл., 3 пр.

Неплатиновый катализатор для окисления аммиака в производстве азотной кислоты, содержащий (мас.%): 58,8-69,2 Fe2O3; 14,85-17,4 Al2O3; 0,35-0,5 MgO или V2О5; 13,0-26,0 отработанного катализатора крекинга нефтяных фракций, представляющего собой порошок, состоящий из мелкодисперсных частиц со средним размером около 1-2 мкм и содержащий преимущественно оксиды алюминия и кремния, до 2 мас.% редкоземельных элементов, таких как ReO, CeO2, La2O3, Sm2O3 и оксиды щелочных элементов количестве от нескольких десятков до сотен ppm и в сумме не превышающих 0,5 мас.%.