СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОАННУЛЯРНЫХ 1,1'-БИС-(ДИМЕТИЛАЛКОКСИСИЛИЛ)ФЕРРОЦЕНОВ Российский патент 2014 года по МПК C07F17/02 C07F15/03 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения симметричных дизамещенных 1,1′-бис-(триорганосилил)ферроценов, в частности к способу получения гетероаннулярных бис-(диметилалкоксисилил)ферроценов, формулы

где R=углеводородный радикал типа C_nH_2n+1. Такие ферроцены находят свое применение в качестве добавок в различных композициях, ингибиторов термоокислительной полимерной деструкции, а также сырья в кремнийорганическом синтезе.

Известны два общих способа получения симметричных дизамещенных 1,1′-бис-(диметилалкоксисилил)ферроценов: диметаллированием незамещенного ферроцена с последующей обработкой металлопроизводного алкилалкоксигалогенсиланами либо монометаллированием соответствующих циклопентадиенилсиланов с последующим взаимодействием промежуточно образующихся кремнийсодержащих циклопентадиенидов металлов с безводным хлористым железом.

Первый из указанных методов трудно осуществим на практике вследствие необходимости диметаллирования ферроцена с применением супероснований и не может обеспечить высокие выходы целевых продуктов.

Известен способ получения симметричных 1,1′-бис-(диметилалкоксисилил)ферроценов металлированием силилциклопентадиенов бутиллитием с последующей обработкой промежуточных литийпроизводных силилциклопентадиена безводным хлористым железом (пат. США №3060215, МПK C07F 17/00, 1962 г.).

Недостатками данного способа являются использование чрезвычайно пожароопасного бутиллития, низкий выход целевого продукта из-за побочного десилилирования кремнезамещенного циклопентадиена.

Известен способ получения симметричных дизамещенных силилферроценов, содержащих алкокси- или ароксигруппу у атомов кремния, заключающийся в использовании циклопентадиенилсилильных производных, в котором металлирование соответствующего силилциклопентадиена осуществляют щелочным металлом в среде органического растворителя и обрабатывают металлопроизводным хлористым железом (Кабанов Б.К. и др. Синтез некоторых функциональных гетероаннулярных дизамещенных органосилилферроценов. Журнал Общей Химии. 1972, Т.42, Вып.8, С.1749-1752).

Недостатком известного способа является низкий выход целевых продуктов, например, применительно к 1,1′-бис-(октоксисилил)ферроцену не превышающий 16%.

Наиболее близким к предлагаемому способу и принятым нами в качестве прототипа является способ получения гетероаннулярных дизамещенных бис-(триорганосилил)-ферроценов, в их числе 1,1′-бис-(октоксисилил) ферроцена, взаимодействием органосилилциклопентадиенов с металлическим натрием с последующей обработкой полученного промежуточного металлоорганического соединения хлористым железом в среде органического растворителя и выделением целевого продукта, в котором с целью уменьшения образования побочных продуктов и увеличения чистоты целевого продукта процесс ведут в присутствии катализатора, в качестве которого применяют органический амин (А.с. СССР №280478, МПК CO7F 15/03, МПК CO7F 07/02, 1973 г.).

К существенным недостаткам известного способа можно отнести:

- низкий выход целевых 1,1′-бис-(диметилалкоксисилил)ферроценов;

- образование побочных продуктов, таких как моно- и трисилилзамещенные силилферроцены;

- большое количество трудно утилизируемых отходов;

- пожароопасность процесса;

- высокие энерго- и трудозатраты.

Задача предлагаемого изобретения - разработать способ получения 1,1′-бис-(диметилалкоксисилил)ферроценов с высоким выходом целевых продуктов и устранение отмеченных недостатков.

Поставленная задача решена тем, что разработан способ получения гетероаннулярных 1,1′-бис-(диметилалкоксисилил)ферроценов взаимодействием соответствующих диметилалкоксисилилциклопентадиенов с хлористым железом, в котором в качестве депротонирующего реагента в реакции конденсации используют натрийпроизводные низших спиртов, такие как метилат, этилат или изопропилат натрия.

Подробное описание способа получения гетероаннулярных 1,1′-бис-(диметилалкоксисилил)ферроценов проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1

К раствору 35,1 г (0,65 моль) метилата натрия в 90 мл метанола в интервале температур 20-35°C прикапывают раствор 99,45 г (0,65 моль) диметилметоксисилилциклопентадиена в 100 мл толуола, реакционную смесь перемешивают и охлаждают до 5-10°C. При этой температуре в реакционную массу вводят 41,27 г (0,323 моль) хлористого железа. После перемешивания в течение 6 час при 25-30°C смесь фильтруют от осадка и разгонкой фильтрата в вакууме получают 94,2 г целевого продукта - 1,1′-бис-(диметилметоксисилил)ферроцена, т. кип. 122-124°C/ 0,2 мм рт.ст., плотность при 20°C составляла 1,12 г/см³. Выход 80% от теоретического.

Найдено %: C 53,2; H 7,11. C₁₆H₂₆Fe₁O₂Si₂.

Вычислено, %: C 53,38; H 7,18.

Пример 2

К суспензии 44,3 г (0,65 моль) порошкового этилата натрия в 150 мл толуола прикапывают раствор 150 г (0,65 моль) диметил(2-этилгекс-1-илокси)силилциклопентадиена в 150 мл толуола в интервале температур 20-35°C, перемешивают 0,5 час и охлаждают смесь до 5-10°C. При этой температуре в реакционную массу вводят 41,27 г (0,323 моль) хлористого железа. После перемешивания в течение 6 час при 25-30°C смесь фильтруют от осадка и разгонкой фильтрата в вакууме получают 140 г целевого продукта - 1,1′-бис-[диметил(2-этилгекс-1-илокси)силил]ферроцена.

Выход 77,4% от теоретического, т. кип.180-200°C/ 0,3-0,5 мм рт.ст., плотность при 20°C составляла 1,036 г/см³, показатель преломления n²⁰D=1,4955.

Найдено %: C 64,58; H 9,6; Fe 9,93. C₃₀H₅₄Fe₁O₂Si₂.

Вычислено, %: C 64,51; H 9,68; Fe 10,03.

Пример 3

К свежеприготовленному раствору 44,3 г (0,65 моль) этилата натрия в смеси 20 мл этанола и 150 мл толуола прикапывают раствор 108,55 г (0,65 моль) диметилэтоксисилилциклопентадиена в 100 мл толуола в интервале температур 20-35°C, перемешивают 0,5 час и охлаждают смесь до 5-10°C. При этой температуре в реакционную массу вводят 41,27 г (0,323 моль) хлористого железа. После перемешивания в течение 6 час при 25-30°C смесь фильтруют от осадка и разгонкой фильтрата в вакууме получают 166,8 г целевого продукта - 1,1′-бис-(диметилэтоксисилил)ферроцена.

Выход 86% от теоретического, т. кип.110-112°C/0,1 мм рт.ст., плотность при 20°C составляла 1,13 г/см³, показатель преломления n²⁰D=1,5262.

Найдено, %: C 55,35; H 7,67. C₁₈H₃₀Fe₁O₂Si₂.

Вычислено, %: C 55,38; H 7,69.

Пример 4

К раствору 53,3 г (0,65 моль) изопропилата натрия в 400 мл изопропанола в интервале температур 20-25°C прикапывают 150 г (0,65 моль) диметил(2-этилгекс-1-илокси)силилциклопентадиена, перемешивают 30 мин и охлаждают смесь до 5-10°C. При этой температуре в реакционную массу вводят 41,27 г (0,323 моль) хлористого железа. После перемешивания в течение 5 час при 40°C упаривают в вакууме 250 мл спирта, фильтруют смесь от осадка и разгонкой фильтрата в вакууме получают 154 г целевого продукта - 1,1′-бис-[диметил(2-этилгекс-1 -илокси)силил]ферроцена.

Выход 85% от теоретического. Масс-спектр (m/z): 558 (M^+.). C₃₀H₅₄Fe₁O₂Si₂. Вычислено: молекулярная масса 558,7596.

Изобретение относится к способам получения симметричных дизамещенных 1,1′-бис-(триорганосилил)ферроценов. Предложен способ получения гетероаннулярных 1,1′-бис-(диметилалкоксисилил)-ферроценов взаимодействием безводного хлористого железа и диметилалкоксисилилциклопентадиенов в среде органического растворителя, в котором депротонирующим агентом реакции конденсации хлористого железа с силилпроизводными циклопентадиена являются натрийпроизводные низших спиртов, такие как метилат, этилат или изопропилат натрия. Технический результат - предложенный способ экономичен и позволяет получать 1,1′-бис-(диметилалкоксисилил)-ферроцены с высоким выходом. 4 пр.

Способ получения гетероаннулярных 1,1′-бис-(диметилалкоксисилил)ферроценов взаимодействием безводного хлористого железа и диметилалкоксисилилциклопентадиенов в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве депротонирующего агента реакции конденсации хлористого железа с силилпроизводными циклопентадиена используют натрийпроизводные низших спиртов, такие как метилат, этилат или изопропилат натрия.