Способ получения алюмината лития Российский патент 2023 года по МПК C01F7/43 C01F7/46 C01D15/02 B22F9/16 C22B26/12 

Изобретение относится к области химических технологий и может быть использовано в качестве матрицы топливных элементов с расплавленным карбонатом, в составе радиоустойчивой керамики и для повышения зарядно-разрядных характеристик композитных положительных электродов литий-ионных аккумуляторов.

Известен способ получения альфа-алюмината лития, включающий механическую активацию смеси карбоната лития с гидроксидом алюминия в форме гиббсита и термообработку смеси. Перед термообработкой смесь подвергают механической активации в шаровой мельнице в течение 2-4 часов, а термообработку проводят при температуре 625-650°С в течение 4-6 часов (патент RU 2714425; МПК C01F 7/04; 2020 год).

Однако недостатками известного способа являются, во-первых, использование в качестве исходного реагента гиббсита, содержащего примеси оксидов, в частности оксида кремния и оксида титана, что может привести к загрязнению конечного продукта посторонними примесями примесями, во-вторых, стадия механической активации может не обеспечивать однородности смеси перед термообработкой, в-третьих, невысокая удельная поверхность конечного продукта (10-18 м²/г).

Известен способ получения гамма-алюмината лития, включающий смешение карбоната лития с соединением алюминия и термообработку смеси. В качестве соединения алюминия используют гидроалюмокарбонат натрия и термообработку смеси проводят при температуре 650-900°С (патент RU 22515264; МПК C01F 7/04; 2005 год).

Недостатком известного способа является использование в качестве исходного реагента гидроалюмокарбоната натрия Na₂O-Al₂O₃⋅2СО₂⋅2Н₂О. Это соединение встречается в природных условиях в виде минерала давсонита. Давсонит - низкотемпературный гидротермальный минерал, образующийся при распаде алюмосиликатов; либо может быть получен искусственным путем с использованием сложного технологического процесса.

Известен способ получения альфа-алюмината лития, в котором гидрат оксида алюминия и карбонат лития смешивают при молярном соотношении Al/Li в соотношении от 0,95 до 1,01, полученную смесь подвергают первой реакции обжига с получением обожженного продукта, затем к полученному обожженному продукту добавляют соединение алюминия и осуществляют вторую стадию прокаливания. При этом соединение алюминия, добавленное в молярном соотношении (Al/Li) в обожженный продукт при 0,001-0,052, является переходным оксидом алюминия или гидратом оксида алюминия. Температура обжига первой реакции составляет от 650 до 850°С, температура обжига второй стадии обжига составляет от 750 до 900°С (Патент US 10150678; МПК C01F 7/04; 2018 год).

Недостатком известного способа является его сложность, обусловленная двухступенчатым отжигом, что требует дополнительного контроля промежуточного продукта и точной дозировки дополнительно вводимых соединений алюминия переменного состава.

Известен способ получения альфа-алюмината лития, включающий следующие стадии: получение водной дисперсии, содержащей дымящийся оксид алюминия, растворимое в воде соединение-прекурсор оксида лития и щелочной металл и/или карбонат аммония; распылительную сушку дисперсии, полученной на первой стадии, прокаливание высушенного порошка при температуре от 450°С до 750°С (заявка ЕР 3971139; МПК C01F 7/04, Н01М 4/485, Н01М 4/62; 2022 год).

Недостатком известного способа является использование спрей-сушки, что значительно усложняет процесс, поскольку предполагает удаление растворителя из суспензии путем впрыскивания капель суспензии в поток-газа носителя, обычно воздуха, нагретого до температуры 100-300°С, с последующей сепарацией твердых частиц.

Известен способ получения гамма-алюмината лития, включающий получение суспензии путем смешивания нерастворимого в воде соединения алюминия с водным раствором LiOH и NaOH в соответствии с молярным соотношением Al/Li=1-3:1 и молярным соотношением Al/Na=0,5-2:1 с добавлением 1 м раствора HNO₃ для получения рН=9-11, и равномерным перемешиванием в течение 2-5 часов, затем помещение в автоклав и выдержкой в диапазоне температур 150-250°С в течение 1-24 часов для осуществления гидротермальной реакции. Затем суспензию фильтруют и промывают водой и этанолом, а полученный порошок сушат при 80-90°С. Сухой порошок двойного гидроксида лития-алюминия в соотношении 1:1 и LiOH растворяют в 3М HNO₃, после полного растворения устанавливают рН раствора, равной 7, и добавляют глицин и мочевину в молярном соотношении 1:(3-5), нагревают для прохождения реакции комплексообразования, а затем отжигают при 230-270°С для получения конечного продукта (патент CN 1157332; МПК C01F 7/04; 2004 год).

Недостатком способа является его сложность за счет много стадийности и использования большого количества исходных реагентов.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения гамма-алюмината лития путем осуществления реакции горения (solution combustion synthesis или SCS) путем нагревания до температуры 250°С исходного раствора нитрата лития (LiNO₃) и нитрата алюминия 9-ти водного (Al(NO₃)₃⋅9H₂O) в деиононизированной воде, взятых в мольном соотношении Li/Al, равном 1:1, в присутствии смеси глицина и мочевины, взятых в отношении 1:3, соответственно, с последующим отжигом при температуре 1200°С в течение 3-х часов в контролируемой атмосфере (Zhaoyin Wen, Zhonghua Gu, Xiaohe Xu, Xiujian Zhu. Research on the preparation, electrical and mechanical properties of c-LiAlO₂ ceramics. Journal of Nuclear Materials 329-333 (2004) 1283-1286. https://doi.org/10.1016/j. jnucmat. 2004.04.230) (прототип).

Недостатком известного способа является возможность синтеза только высокотемпературной модификации γ-LiAlO₂ в виде жесткого трудноизмельчаемого крупного порошка.

Таким образом, перед автором стояла задача разработать способ получения полиморфной модификации алюмината лития с высокой дисперсностью и достаточно высокими значениями удельной поверхности.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения алюминатов лития, включающем нагревание исходной смеси соли лития, водного раствора нитрата алюминия 9-водного, взятых в мольном соотношении Li/Al, равном 1:1, а также гелирующего агента до температуры начала реакции горения с последующим помолом полученного продукта и отжигом, в котором для получения исходной смеси нагревают водный раствор нитрата алюминия 9-водного и гелирующего агента до 50-75°С до полного растворения компонентов и добавляют соль лития, при этом в качестве соли лития используют карбонат лития, а качестве гелирующего агента используют мочевину в количеств 0,4-0,48 кг СО(NH₂)₂ на 1 кг нитрата алюминия 9-водного, а отжиг осуществляют при температуре 550-600°С.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения алюмината лития, в котором используют в качестве гелирующего агента мочевину в предлагаемых пределах ее содержания.

Исследования, проведенные автором, позволили выявить эффективность состава реакционной смеси, в которой происходит взаимодействие комплекса мочевина-нитрат алюминия 9-ти водный с карбонатом лития. Использование карбоната лития позволяет уменьшить температуру процесса, предотвратить образование открытого пламени и уменьшить скорость реакции, за счет уменьшения количества органической компоненты поглощения части тепловой энергии, что увеличивает дисперсность получаемых материалов. Кроме того, нагревание исходной смеси нитрата алюминия 9-ти водного и мочевины в заявляемых концентрациях позволяет гарантированно исключить выделение оксидов азота, поскольку они конвертируются в молекулярный азот, что значительно улучшает условия труда и экологическую обстановку в целом. Снижение интенсивности процесса горения при образовании полуфабриката целевого соединения позволяет избежать потерь лития и дает возможность увеличения производительности процесса. Неравновесное состояние получаемого прекурсора и его единственный помол обеспечивает получение монофазных соединений. При этом существенным является соотношение мочевина /нитрат алюминия 9-водный. Так при содержании мочевины менее 0,40 г на 1 г Al(NO₃)₃⋅9H₂O, может привести к появлению в газовых выбросах диоксидов азота. Введение мочевины более 0,48 г на 1,0 г Al(NO₃)₃⋅9H₂O конечный продукт содержит избыточное количество несгоревших углеродсодержащих компонентов, что увеличивает выбросы углекислого газа и стоимость регентов относительно оптимальных значений.

Предлагаемый способ получения может быть осуществлен следующим образом.

Для получения α-LiAlO₂ готовят водный раствор нитрата алюминия 9-водного, 0,40-0,48 кг мочевины на 1 кг Al(NO₃)₃⋅9Н₂О и нагревают его при температуре 50-75°С до полного растворения компонентов, а затем в раствор вносят эквивалентное количество карбоната лития (Li/Al, равном 1:1). Повышая температуру нагрева до 250-350°С упаривают раствор до формирования ксерогеля и иницирования в нем окислительно-восстановительной реакции по типу СВС (SCS). После завершения процесса и прекращения выделения паров и газов полученный продукт подвергают помолу, а затем отжигают в течение 10-15 ч при температуре 550-600°С. После этого полученный α-LiAlO₂ измельчают в мельнице в среде изопропилового спирта до требуемого гранулометрического состава. Состав конечного продукта контролируют методами рентгеноструктурного и химического анализов.

Состав конечного продукта контролируют методами рентгеноструктурного и химического анализов.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Для получения 5 г α-LiAlO₂ в 80 см³ дистиллированной воды растворяют 28,442 г нитрата алюминия 9-водного и 11,38 г мочевины, что соответствует 0,40 кг мочевины на 1 кг Al(NO₃)₃⋅9H₂O. После нагревания раствора до 50°С в него добавляют карбонат лития в количестве 2,802 г, что соответствует соотношению Li/Al, равном 1:1. Рабочий раствор нагревают до температуры 350°С и выпаривают из раствора воду до возгорания образовавшегося ксерогеля с получением желтовато-белого порошка. Полученный продукт подвергают смешиванию и помолу, помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 15 часов при температуре 550°С. Готовый продукт помещают в мельницу и измельчают в среде изопропилового спирта при нагрузке 1:3 в течение 2 ч, сушат и упаковывают.

Содержание основного вещества 100%. Выход 98%. Получают монофазный гексагональный α-LiAlO₂ с уд. поверхностью 42 м²/г.

Пример 2. Для получения 5 г α-LiAlO₂ в 75 см³ дистиллированной воды растворяют 28,442 г нитрата алюминия 9-водного и 13,65 г мочевины, что соответствует 0,48 кг мочевины на 1 кг Al(NO₃)₃⋅9H₂O. После нагревания раствора до 75°С в него добавляют карбонат лития в количестве 2,802 г, что соответствует соотношению Li/Al, равном 1:1. Рабочий раствор нагревают до температуры 350°С и выпаривают из раствора воду до возгорания образовавшегося ксерогеля с получением белого порошка. Полученный продукт подвергают смешиванию и помолу, помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 10 часов при температуре 600°С. Готовый продукт помещают в мельницу и измельчают в среде изопропилового спирта при нагрузке 1:3 в течение 2 ч, сушат и упаковывают.

Содержание основного вещества 100%. Выход 98%. Получают монофазный гексагональный α-LiAlO₂ с уд. поверхностью 35 м²/г.

Таким образом, автором предлагается простой и технологичный способ получения алюмината лития альфа-модификации с высокой дисперсностью и достаточно высокими значениями удельной поверхности.

Изобретение относится к области химических технологий, а именно к получению алюмината лития, для использования в качестве матрицы топливных элементов с расплавленным карбонатом, в составе радиоустойчивой керамики и для повышения зарядно-разрядных характеристик композитных положительных электродов литий-ионных аккумуляторов. Способ включает нагревание исходной смеси соли лития, водного раствора нитрата алюминия 9-водного, взятых в мольном соотношении Li/Al, равном 1:1, а также гелирующего агента до температуры начала реакции горения с последующим помолом полученного продукта. При этом для получения исходной смеси нагревают водный раствор нитрата алюминия 9-водного и гелирующего агента до 50-75°С до полного растворения компонентов и добавляют соль лития. В качестве соли лития используют карбонат лития, а в качестве гелирующего агента используют мочевину в количестве 0,4-0,48 кг СО(NH₂)₂ на 1 кг нитрата алюминия 9-водного, при этом отжиг осуществляют при температуре 550-600°С. Обеспечивается полиморфной модификации алюмината лития с высокой дисперсностью и высоким значением удельной поверхности. 2 пр.

Способ получения алюмината лития, включающий нагревание исходной смеси соли лития, водного раствора нитрата алюминия 9-водного, взятых в мольном соотношении Li/Al, равном 1:1, а также гелирующего агента до температуры начала реакции горения с последующим помолом полученного продукта и отжигом, отличающийся тем, что для получения исходной смеси нагревают водный раствор нитрата алюминия 9-водного и гелирующего агента до 50-75°С до полного растворения компонентов и добавляют соль лития, при этом в качестве соли лития используют карбонат лития, а в качестве гелирующего агента используют мочевину в количестве 0,4-0,48 кг СО(NH₂)₂ на 1 кг нитрата алюминия 9-водного, а отжиг осуществляют при температуре 550-600°С.