Способ получения ванадата металла Российский патент 2023 года по МПК C01G31/02 

Изобретение относится к области химических технологий и может быть использовано для промышленного синтеза пигментов, диэлектрических и электродных материалов, катализаторов и других функциональных материалов на основе простых и сложных ванадатов различных металлов.

Известен способ получения оксидной ванадиевой бронзы перовскитоподобного типа состава М_0,25Cu_0,75VO₃, где М - одно-, двух- или трехвалентный металл. Способ ее получения заключается в том, что смесь исходных порошков ванадата одно-, двух- или трехвалентного металла, закиси меди или закиси меди и металлической меди, оксида ванадия (V), взятых в стехиометрическом соотношении, тщательно перемешивают и термообрабатывают при температуре 1000-1300°С и давлении 60-90 кбар (патент RU 2245846; МПК C01G 31/00, B22F 3/14, H01F 1/00, H01M 4/48; 2055 год).

Однако известный способ применим для узкого перечня соединений, а именно, ванадиевых бронз, содержащих катионы меди. Кроме того, получаемые соединения содержат катионы ванадия в степени окисления меньше 5+, что делает невозможным его использования для получения ванадатов двух- и трехвалентных металлов, содержащих катионы ванадия в степени окисления 5+.

Известен способ получения наночастиц, содержащих ванадат металла (III), включающий получение раствора хлоридов соответствующих металлов в этиленгликоле с добавлением раствора метаванадата натрия с последующим добавлением воды и полиола при объемном соотношении от 20/80 до 90/10, причем полиол выбран из глицерина и моно-полиэтиленгликолей, и обработку в автоклаве при температуре 120-180°С и давлении 15-35 бар в течение 0,5-3 часа (патент RU 2344162; МПК C10G 31/00, C09K 11/82, C09K 11/70, В82В 3/00, В82В 1/00; 2009 год).

Однако недостатком известного способа является технологическая сложность, использование экологически вредных органических соединений, а также необходимость утилизации сточных вод, содержащих натрий.

Известен способ получения сложных ванадатов состава Fe_x-MeI_yMeII_zVO₄, где Mel и Mell металл, выбранный из группы, состоящей из Y, La, Се, Pr, Nd, Sm, Er, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, Lu, Al, Bi и Sb. В известном способе получения тройных ванадатов используют метод совместного осаждения. Стехиометрические количества нитратов соответствующих элементов растворяли в деионизированной воде с получением смешанного раствора нитратов металлов. Одновременно готовили другой водный раствор со стехиометрическим количеством метаванадата аммония (NH4VO3) при 80°С. Два раствора объединяли при непрерывном перемешивании и регулировали рН добавлением раствора аммиака. Образовавшийся таким образом осадок дополнительно перемешивали, фильтровали, несколько раз промывали деионизированной водой и сушили при 120°С в течение 12 часов. Высушенный материал прокаливали при 650°С в течение 2 часов (патент US 10780426; МПК B01D 53/944; B01J 23/002; B01J 23/8472; B01J 37/03; B01J 37/04; B01J 37/08; F01N 3/2066; 2020 год) (прототип).

Однако недостатками известного способа являются, во-первых, невысокая производительность, ограниченная растворимостью метаванадата аммония (1,6 г/100 мл при 50°С), что препятствует масштабированию процесса; во-вторых, температура отжига получаемого осадка (650°С) обеспечивает формирование слабо закристаллизованной фазы, что исключает полную кристаллизацию конечного продукта; в-третьих, необходимость многократной промывки осадка промежуточного продукта.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения ванадата металла, обеспечивающий получение кристаллических ванадатов двух- и трехвалентных металлов, с возможностью его масштабирования за счет повышения производительности.

Поставленная задача решена в способе получения ванадата металла, включающем получение раствора по крайней мере одного нитрата соответствующего металла и источника ванадия с последующим отжигом, в котором в качестве источника ванадия используют раствор оксида ванадия, приготовленный путем растворения оксида ванадия в лимонной кислоте в мольном соотношении V₂O₅:C₆H₈O₇=1:(2,5÷3,0) с концентрацией оксида ванадия 150-200 г/дм³, в полученный раствор оксида ванадия добавляют кристаллогидрат нитрата по крайней мере одного двух- или трехвалентного металла, взятого в стехиометрическом соотношении к оксиду ванадия V₂O₅, полученный раствор упаривают и нагревают до температуры самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), выдерживают до завершения горения и проводят отжиг в две стадии с измельчением продукта перед каждой стадией: I стадия - при температуре 450-600°С в течение 4-10 часов; II стадия - при температуре 650-850°С в течение 10-12 часов.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения ванадата металла, с использованием в качестве источника ванадия раствора оксида ванадия, приготовленного путем растворения оксида ванадия в лимонной кислоте при определенном мольном соотношении оксида ванадия и лимонной кислоты и определенной концентрации оксида ванадия, с последующим проведением реакции самораспространяющегося синтеза и двухстадийного отжига.

Исследования, проведенные авторами, позволили выявить эффективность использования исходного состава реакционной смеси, содержащей раствор оксида ванадия, приготовленный путем растворения оксида ванадия в лимонной кислоте в мольном соотношении V₂O₅:С₆Н₈О₇=1:(2,5÷3,0), в которой происходит формирование цитрата ванадила и комплекса нитратов металлов с лимонной кислотой. Во-первых, это позволяет предотвратить выпадение осадков промежуточных соединений, увеличить скорость реакции между компонентами за счет окислительно-восстановительных реакций типа V⁴⁺→V⁵⁺, а также местного нагрева частиц прекурсора за счет окисления органической компоненты, что увеличивает скорость диффузии. Наличие в прекурсоре углеродных фрагментов от распада цитрат-ионов приводит к возрастанию дисперсности прекурсоров, что в сочетании с неравновесным состоянием получаемого прекурсора способствует снижению температуры кристаллизации монофазных соединений. Во-вторых, это позволяет увеличить исходную концентрацию ванадия в исходном растворе, что обусловливает повышение производительности процесса и, как следствие, позволяет вести масштабирование процесса производства. Формирование цитрата ванадила позволяет вести смешение катионов на молекулярном уровне, а формирование промежуточных нитратных комплексов повышает химическую активность компонентов реакционного раствора и ускоряет процесс формирования соединений. При этом существенным является соотношение оксид ванадия: лимонная кислота. Так при содержании лимонной кислоты менее 2,5 молей на 1 моль происходит высаливание твердых фаз. Введение пентаоксида ванадия в количестве более 200 г/дм³, при заданном количестве лимонной кислоты, нарушает стабильность рабочего раствора при хранении. Превышение содержания лимонной кислоты более 3 молей на 1 моль приводит к ее нецелевому перерасходу. Введение пентаоксида ванадия в количестве менее 150 г/дм³ снижает производительность процесса синтеза. Осуществление отжига в две стадии обеспечивает достижение на I стадии в интервале температур 450-500°С разложение цитрата ванадила и комплексов нитратов двух- или трехвалентных металлов до неравновесных оксидов металлов и оксидов ванадия (IV, V), на II стадии в интервале температур 650-850°С происходит окисление оксидов, содержащих ванадий (IV,), и их быстрое взаимодействие с прекурсорами оксидов двух- или трехвалентных металлов с формированием кристаллической структуры получаемых ванадатов.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Лимонную кислоту растворяют в дистиллированной воде, затем при перемешивании вносят пентаоксид ванадия в мольном соотношении V₂O₅:C₆H₈O₇=1:(2,5÷3,0) при температуре 40-80°С, а после его растворения добавляют кристаллогидрат нитрата по крайней мере одного двух- или трехвалентного металла, взятого в стехиометрическом соотношении к оксиду ванадия V₂O₅, и нагревают раствор при температуре 50-80°С до полного растворения компонентов. Повышая температуру нагрева до температуры самораспространяющегося синтеза (250-350°С), упаривают раствор до формирования ксергоеля и инициирования в нем окислительно-восстановительной реакции. После завершения процесса и прекращения выделения паров и газов порошок прекурсора подвергают помолу в течение 1-2 ч, а затем отжигают в течение 4-10 ч при температуре 450-600°С. После отжига полупродукт порошок подвергают помолу в шаровой мельнице в течение 1-2 ч и проводят отжиг при 650-850°С в течение 10-20 ч. Аттестацию полученного продукта проводят методом

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Растворяют 51,9 г лимонной кислоты в 100 см дистиллированной воды, затем при температуре 40°С и перемешивании вносят 15 г пентаоксида ванадия, что соответствует мольному соотношению V₂O₅:C₆H₈O₇=1:3,0; при концентрации V₂O₅ равной 150 г/дм³, а затем - 49,05 г Zn(NO₃)₂⋅6H₂O и нагревают раствор при температуре 50°С до полного растворения компонентов. Повышая температуру нагрева до 250°С, упаривают раствор до формирования ксергоеля и инициирования в нем окислительно-восстановительной реакции. После завершения процесса и прекращения выделения паров и газов порошок прекурсора подвергают помолу в течение 1 ч, а затем отжигают в течение 5 ч при температуре 450°С. После отжига порошок подвергают помолу в шаровой мельнице в течение 1 ч и проводят отжиг при 650°С в течение 20 ч. Согласно данным РСтА после отжига получены 28,4 г полностью кристаллизованного монофазного a-Zn₂V₂O₇.

Пример. 2. Растворяют 57,6 г лимонной кислоты в 100 см³ дистиллированной воды, затем при температуре 80°С и перемешивании вносят 20 г пентаоксида ванадия, что соответствует мольному соотношению V₂O₅:C₆H₈O₇=1:2,5; при концентрации V₂O₅ равной 200 г/дм³, а после его растворения - 96,01 г Co(NO₃)₂⋅6H₂O и нагревают раствор при температуре 80°С до полного растворения компонентов. Повышая температуру нагрева до 350°С, упаривают раствор до формирования ксергоеля и инициирования в нем окислительно-восстановительной реакции. После завершения процесса и прекращения выделения паров и газов порошок прекурсора подвергают помолу в течение 1 ч, а затем отжигают в течение 5 ч при температуре 500°С. После отжига порошок подвергают помолу в шаровой мельнице в течение 2 ч и проводят отжиг при 750°С в течение 20 ч. Согласно данным РСтА после отжига получены 44,7 г полностью кристаллизованного монофазного Co₃V₂O₈.

Пример 3. Растворяют 43,2 г лимонной кислоты в 100 см³ дистиллированной воды, затем при температуре 40°С и перемешивании вносят 15 г пентаоксида ванадия, что соответствует мольному соотношению V₂O₅:C₆H₈O₇=1:2,5, при концентрации V₂O₅ равной 150 г/дм³ а после его растворения 77,09 г Er(NO₃)₃⋅6H₂O и нагревают раствор при температуре 50°С до полного растворения компонентов. Повышая температуру нагрева до 250°С, упаривают раствор до формирования ксергоеля и инициирования в нем окислительно-восстановительной реакции. После завершения процесса и прекращения выделения паров и газов порошок прекурсора подвергают помолу в течение 1 ч, а затем отжигают в течение 10 ч при температуре 600°С. После отжига порошок подвергают помолу в шаровой мельнице в течение 1 ч и проводят отжиг при 700°С в течение 10 ч. Согласно данным РСтА после отжига получен кристаллический монофазный ErVO₄ в количестве 46,5 г.

Пример 4. Растворяют 57,6 г лимонной кислоты в 100 см³ дистиллированной воды, затем при температуре 50°С и перемешивании вносят 20 г пентаоксида ванадия, что соответствует мольному соотношению V₂O₅:С₆Н₈С₇=1:2,5, при концентрации V₂O₅ равной 200 г/дм³, а после его растворения 106,65 г Bi(NO3)₃⋅5H₂O и нагревают раствор при температуре 70°С до полного растворения компонентов. Повышая температуру нагрева до 350°С, упаривают раствор до формирования ксергоеля и инициирования в нем окислительно-восстановительной реакции. После завершения процесса и прекращения выделения паров и газов порошок прекурсора подвергают помолу в течение 1 ч, а затем отжигают в течение 10 ч при температуре 550°С. После отжига порошок подвергают помолу в шаровой мельнице в течение 2 ч и проводят отжиг при 700°С в течение 10 ч. Согласно данным РСтА после отжига получен кристаллический монофазный BiVO₄ в количестве 71,2 г.

Пример 5. Растворяют 43.2 г лимонной кислоты в 100 см³ дистиллированной воды, затем при температуре 40°С и перемешивании вносят 15 г пентаоксида ванадия, что соответствует мольному соотношению V₂O₅:C₆H₈O₇=1:3,0, при концентрации V₂O₅ равной 150 г/дм³, а после его растворения 13.51 г СаСО₃ и нагревают раствор при температуре 70°С до полного растворения компонентов, а затем вносят в раствор 20,82 г Zn(NO₃)₂ и перемешивают раствор до полного растворения солей. Повышая температуру нагрева до 350°С, упаривают раствор до формирования ксергоеля и инициирования в нем окислительно-восстановительной реакции. После завершения процесса и прекращения выделения паров и газов порошок прекурсора подвергают помолу в течение 1 ч, а затем отжигают в течение 10 ч при температуре 550°С. После отжига порошок подвергают помолу в шаровой мельнице в течение 2 ч и проводят отжиг при 700°С в течение 10 ч. Согласно данным РСтА после отжига получен кристаллический монофазный Ca_2.5Zn₂V₃O₁₂ со структурой граната в количестве 28,3 г.

Пример 6. Растворяют 43.2 г лимонной кислоты в 100 см³ дистиллированной воды, затем при температуре 80° и перемешивании вносят 15 г пентаоксида ванадия, что соответствует мольному соотношению V₂O₅:C₆H₈O₇=1:3,0, при концентрации V₂O₅ равной 150 г/дм³, а после его растворения 13.51 г СаСО₃ и нагревают раствор при температуре 70°С до полного растворения компонентов, а затем вносят в раствор 16.31 г Mg(NO₃)₂ и перемешивают раствор до полного растворения солей. Повышая температуру нагрева до 350°С, упаривают раствор до формирования ксергоеля и инициирования в нем окислительно-восстановительной реакции. После завершения процесса и прекращения выделения паров и газов порошок прекурсора подвергают помолу в течение 1 ч, а затем отжигают в течение 10 ч при температуре 550°С. После отжига порошок подвергают помолу в шаровой мельнице в течение 1 ч и проводят отжиг при 850°С в течение 10 ч. Согласно данным РСтА после отжига получен кристаллический монофазный Ca_2.5Zn₂V₃O₁₂ со структурой граната в количестве 27,4 г.

Таким образом, авторами предлагается способ получения ванадата металла, обеспечивающий получение кристаллических ванадатов двух- и трехвалентных металлов, с возможностью его масштабирования за счет повышения производительности.

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано для промышленного синтеза пигментов, диэлектрических и электродных материалов, а также катализаторов. Сначала готовят раствор источника ванадия путем растворения оксида ванадия в лимонной кислоте в мольном соотношении V₂O₅:C₆H₈O₇=1:(2,5÷3,0), с концентрацией оксида ванадия 150-200 г/дм³. В полученный раствор оксида ванадия добавляют нитрат по крайней мере одного двух- или трёхвалентного металла, взятого в стехиометрическом соотношении к оксиду ванадия V₂O₅. Затем раствор упаривают и нагревают до температуры самораспространяющегося синтеза (СВС), выдерживают до завершения горения и проводят отжиг в две стадии с измельчением продукта перед каждой стадией: I стадия - при температуре 450-600°С в течение 4-10 ч; II стадия - при температуре 650-850°С в течение 10-20 ч. Изобретение позволяет повысить производительность способа получения кристаллических простых или сложных ванадатов двух- или трёхвалентных металлов и обеспечить его масштабирование. 6 пр.

Способ получения ванадата металла, включающий получение раствора по крайней мере одного нитрата соответствующего металла и источника ванадия с последующим отжигом, отличающийся тем, что в качестве источника ванадия используют раствор оксида ванадия, приготовленный путем растворения оксида ванадия в лимонной кислоте в мольном соотношении V₂O₅:C₆H₈O₇=1:(2,5÷3,0), с концентрацией оксида ванадия 150-200 г/дм³, в полученный раствор оксида ванадия добавляют нитрат по крайней мере одного двух- или трехвалентного металла, взятого в стехиометрическом соотношении к оксиду ванадия V₂O₅, полученный раствор упаривают и нагревают до температуры самораспространяющегося синтеза (СВС), выдерживают до завершения горения и проводят отжиг в две стадии с измельчением продукта перед каждой стадией: I стадия - при температуре 450-600°С в течение 4-10 часов; II стадия - при температуре 650-850°С в течение 10-20 часов.