Способ получения сферического порошка высокоэнтропийного сплава, легированного азотом Российский патент 2024 года по МПК B22F9/04 B22F9/14 B22F1/14 C22C1/53 

Изобретение относится к области порошковой металлургии и технологии обработки металлов, в частности к способам получения порошков высокоэнтропийных сплавов, легированных азотом, сферической формы для применения в аддитивных технологиях в качестве материалов для получения изделий, обладающих высокими механическими свойствами в широком интервале температур.

На сегодняшний день существует необходимость в разработке материалов, которые могут применяться в широком диапазоне температур вплоть до криогенных. Ускоренное освоение северных регионов России привело к необходимости строительства и эксплуатации крупных добывающих и перерабатывающих предприятий, магистральных и промысловых трубопроводов. Разработка материалов, способных эксплуатироваться не только в условиях климатического холода, но и при температурах сжиженных газов, таких, как азот, водород, гелий (минус 196-269°), а также при повышенных температурах, является одним из передовых направлений исследований.

Известные криогенные материалы, такие как сталь с добавлением никеля, молибдена и т.д. демонстрируют высокую прочность и достаточную пластичность в условиях криогенных температур, однако при повышенных температурах пластические свойства данных сталей падают. Известные стали с достаточно большим содержанием никеля подвержены атмосферной коррозии, аустенитные и хромомарганцевые стали претерпевают мартенситное превращение при пластической деформации, что не делает их надежными.

С 2004 года активно ведутся исследования относительно нового класса материалов - высокоэнтропийных сплавов (ВЭС). Высокоэнтропийные сплавы включают в себя не менее 5 элементов в эквиатомном соотношении или близком к эквиатомному. В результате синтеза получают твердый раствор с равномерным химическим составом. Высокоэнтропийные сплавы сочетают в себе высокую твердость, износостойкость, прочность, пластичность и коррозионную стойкость за счет высокой энтропии смешения, эффекта искажения решетки и медленной диффузии.

В последнее время набирают популярность исследования, посвященные синтезу керамических ВЭС и систем ВЭС, легированных керамическими частицами. Проведено достаточно много исследований по синтезу карбидных и боридных керамик ВЭС, однако синтез нитридных керамик и легированных азотом ВЭС остается малоизученным. С добавлением азота в ВЭС повышается прочность, пластичность и твердость сплава. В работе [M.Y. He. et al. C and N doping in high-entropy alloys: A pathway to achieve desired strength-ductility synergy // Applied Materials Today. 2021] исследование механических свойств сплава CrCoFeMnNi-N при температурах 293 К и 77 К позволило определить предел прочности при растяжении (650 и 1031 МПа соответственно), предел текучести (450 и 650 МПа соответственно), относительное удлинение (65 и 90% соответственно) и сделать вывод о возможности использовать данный сплав в широком диапазоне температур.

Для создания изделий сложной формы зачастую применение традиционных технологий становится трудозатратным и дорогостоящим, большое количество операций и постобработки увеличивает срок изготовления изделия. Решением данной проблемы является использование аддитивных технологий. Послойное выращивание изделия заданной формы из порошкового материала - высокотехнологичный процесс, который позволяет получить заданную геометрию изделия с минимальной постобработкой, необходимые функциональные и механические свойства. Получение качественного исходного порошка для аддитивных технологий является одной из наиболее науко- и трудоёмких стадий.

Основным требованием к порошку является сферическая форма частиц с фактором формы не более 1,4, что обеспечивает хорошую текучесть и равномерное распределение материала по объему изделия, причем размер частиц должен соответствовать диаметру используемого лазерного луча. Также важным требованием является отсутствие внутренних газовых пор.

Известен способ получения керамического порошка высокоэнтропийного сплава (CoCrFeMnNi)N [Патент CN 114804887A от 29.07.2022], заключающийся в химическом осаждении порошка (CoCrFeMnNi)N из солей металлов.

Для приготовления раствора соли металлов в молярном соотношении Co:Cr:Fe:Mn:Ni как 1:(0.8-1):(0.8-1):(0.8-1):(0.8-1) смешивают с поверхностно-активным веществом и деионизированной воду в соотношении 1:(0.8-0.9):(15-25), после чего раствор перемешивают в течение 20-30 минут. В полученный раствор добавляют мочевину и также перемешивают в течение 20-30 минут. Далее раствор помещают в автоклав для гидротермальной обработки при температуре 120-160°C в течение 3-7 часов, следующим этапом проводят центрифугирование при 8000-10000 об/мин, чтобы получить осадок порошка, который извлекают из центрифуги и сушат при температуре 90-110°C в течение 10-14 часов.

Полученный порошок подвергают термообработке на воздухе при 800-1000°C для получения (CoCrFeMnNi)₃O₄, который затем подвергают термообработке в атмосфере аммиака при 400-600°C в течение 15-45 минут для получения высокоэнтропийного керамического порошка (CoCrFeMnNi)N.

Недостатком данного способа является использование достаточно сложного и продолжительного химического синтеза и постобработки. Также, стоит отметить, что порошки, полученные с помощью гидротермального метода, имеют сложную дендритную форму частиц, размер частиц составляет 9-12 мкм и не подходит для использования в аддитивных технологиях.

Известен способ получения порошка высокоэнтропийного сплава для 3Д печати [Патент CN 112899549A от 04.06.2021], заключающийся в вакуумной плавке и дальнейшем распылении металла, включающий в себя следующие этапы:

В качестве сырья используют металлы Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo в соотношении по атомной массе 10-16,6% каждого элемента, источником керамической фазы служит металлокерамика на основе любого из металлов Zr, Al, Be, Mg, Y, Zn, Ti, B, Ba или Ta, кроме того, по меньшей мере керамическая фаза на основе металла является одним из соединений карбида, нитрида, оксида или силицида.

В процессе вакуумной плавки давление в камере составляет 15-200 Па, мощность 60-80 кВт. После того, как шихта перейдет в состояние расплава, удаляют шлак с поверхности расплава и добавляют известняк для воссоздания нового шлака. После переработки нового шлака давление в печи регулируют до 300-500 Па, а температуру до 1500-1700°C и выполняют компенсацию элементов для корректировки химического состава.

Далее следует процесс раскисления расплава, температуру регулируют в интервале 1400-1500°C, добавляют ферромарганец и ферросилиций, затем температуру повышают до 1500-1580°C и добавляют чистый алюминий для раскисления.

Раскисленный расплав переливают в промежуточный тигель для десульфурации, дефосфорилирования и удаления неметаллических включений, проводят электромагнитную очистку с частотой 5-20 Гц в течение 5-10 минут. Очищенный расплав подают в установку для газового распыления и получают сферический порошок с размером частиц 15-80 мкм.

Недостатком данного метода является использованием газового распыления расплава, в результате чего получаемые порошки имеют внутренние газовые поры. Процесс переплава, раскисления и очистки являются достаточно трудо- и энергозатратными.

Известен способ получения порошка нитрида высокоэнтропийного сплава [Патент CN 115611242A от 17.01.2023], суть которого заключается в электродуговом переплаве исходных металлов и последующем азотировании.

Для получения порошка нитрида ВЭС сначала выплавляют слиток из исходных металлов в электродуговой плавильной печи в атмосфере аргона, причем переплав повторяют 3-10 раз. В результате переплава получают заготовку, которую разрезают на части толщиной 3 мм и помещают в печь для азотирования. Азотирование проводят в атмосфере смеси газов: аммиака, азота, водорода и азота при температуре 800-1200°C в течение 2-20 часов. После чего получают порошок нитрида ВЭС за счет водородного охрупчивания.

В результате получения порошка нитрида ВЭС данным способом получают порошок осколочной формы, который имеет низкую текучесть. Еще одним недостатком данного способа является наличие водорода в полученном порошке. Также, использование аммиака, который является токсичным и опасным веществом, усложняет процесс обработки материала.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению получения сферического порошка высокоэнтропийного сплава, легированного азотом, является способ получения порошка высокоэнтропийного сплава, легированного нитридами in situ [Патент CN 112705717A от 27.04.2021], заключающийся в переплаве исходных материалов в стержень и дальнейшем распылении расплава металла с помощью смеси газов аргона и азота.

Заготовку из высокоэнтропийного сплава получают с помощью вакуумной индукционной печи, в которую последовательно добавляют исходные металлы в соответствии с рассчитанным молярным соотношением. Плавление шихты происходит в печи мощностью 60-100 кВт, в течение 20-60 минут, температура плавления определяется в зависимости от исходного сырья. Литье металла проводят в водоохлаждаемые медные формы и в результате получают заготовку в виде стержня.

Стержень помещают в индукционную печь без тигля в установку для газовой атомизации. Конец стержня плавится, и расплав металла поступает на газовую форсунку, с помощью которой происходит распыление металла. В качестве распыляющего газа используют смесь 92-98% аргона и 2-8% азота, давление при распылении составляет 4,5-7,5 МПа.

Данный способ позволяет получить сферический порошок высокоэнтропийного сплава, армированный нитридами, однако, армирование за счет распыляющего газа может приводить к неоднородному распределению нитридов в материале. Также, стоит отметить, что порошок, получаемый методом газовой атомизации, имеет внутренние газовые поры.

Технической проблемой, на решение которой направлено данное изобретение, является создание способа получения порошка высокоэнтропийного сплава, легированного азотом со сферической формой частиц с фактором формы не более 1,4, текучестью не более 25 с, размером частиц 20-120 мкм, без внутренних газовых пор.

Для решения технической проблемы получения порошка высокоэнтропийного сплава, легированного азотом, соответствующего требованиям для порошков, применяемых в аддитивном производстве, предлагается способ получения, отличающийся тем, что исходные элементные порошки Cr, Co, Fe, Mn, Ni и порошок Mn₄N смешивают в соответствии с формулой CrCoFeNiMn_1-x-xMn₄N в аттриторе до формирования твердого раствора, после чего к полученному порошку добавляют водный раствор поливинилового спирта (ПВС) и подвергают распылительной сушке, далее проводят плазменную сфероидизацию, в результате чего получают сферический порошок высокоэнтропийного сплава, легированного азотом.

Техническим результатом предлагаемого способа является получение беспористого порошка высокоэнтропийного сплава, легированного азотом, заданного состава сферической формы, с фактором формы не более 1,4, текучестью не более 25 с, однородным химическим составом, размером частиц 20-120 мкм.

Более подробно способ включает следующие этапы:

1) Смешивают элементные порошки Cr, Co, Fe, Ni, Mn, после чего к смеси добавляют Mn₄N, причем в количестве, чтобы выполнялось соотношение CrCoFeNiMn_1-x-xMn₄N. Навеску порошка проводят в герметичном боксе, заполненном инертным газом - аргоном. Защитная среда необходима для того, чтобы избежать загрязнения и окисления исходных порошков. Использование Mn₄N в качестве источника азота аргументированно более легким разложением и растворением в процессе механического легирования. Субмикронные частицы азота равномерно распределяются по всему объему порошка.

2) Смесь исходных порошков в заданном соотношении загружают в аттритор с добавлением размольных тел диаметром 5-15 мм, соотношение массы размольных тел к массе порошка составляет 10:1-40:1. Процесс механического легирования проводят в атмосфере аргона в течение 5-25 часов, скорость вращения ворошителя 150-350 об/мин. В результате механического легирования происходит образование твердого раствора. Полученный порошок характеризуется осколочной формой частиц, размером частиц 5-30 мкм, равномерным распределением химических элементов по объему.

3) Полученный порошок гранулируют методом распылительной сушки. 2% водный раствор ПВС смешивают с полученным порошком в соотношении 1:2 для склеивания частиц между собой в гранулы, полученную смесь загружают в сушилку центробежного распыления. Частота вращения распылителя и температура воздуха составляют 200-400 Гц и 90-150°C соответственно. В процессе грануляции при воздействии горячего воздуха и центробежной силы раствор ПВС испаряется, в результате чего на выходе получают сухой гранулированный порошок с округлой формой частиц и достаточно развитой поверхностью порошка.

4) Низкотемпературную плазменную сфероидизацию порошка проводят в плазмообразующем газе (аргон-водородная смесь). Процесс характеризуется следующими технологическими параметрами: мощность высокочастотного индукционного плазмотрона от 10 до 15 кВт, расход защитного газа от 35 до 40 стандартных литров в минуту, расход плазмообразующего аргона от 10 до 15 стандартных литров в минуту, расход водорода от 3 до 4 стандартных литров в минуту, давление в камере от 0,68 до 1,1 атмосферы, расход несущего газа, в качестве которого используют аргон, от 2 до 4 стандартных литров в минуту, расход порошка от 0,5 до 3 кг/ч, точка ввода порошка в плазму (нулевая точка) 10 мм. Сфероидизация порошка позволяет переплавить частицы и придать им сферическую форму, в отличие от газового распыления порошок, полученный методом плазменной сфероидизации не имеет внутренних газовых пор.

Предлагаемое техническое решение обеспечивает получение беспористого порошка высокоэнтропийного сплава, легированного азотом сферической формы с размером частиц 20-120 мкм. Порошок отвечает всем требованиям, предъявляемым к исходным порошкам для аддитивного производства: высокой текучестью (не более 25 с), высокой степенью сферичности (не более 1,4), отсутствием внутренней газовой пористости, однофазным составом, равномерным химическим распределением исходных элементов.

Пример выполнения заключается в том, что в герметичном боксе с инертной атмосферой смешивают элементные порошки Cr, Co, Fe, Ni, Mn, после чего к смеси добавляют Mn₄N, причем в количестве, чтобы выполнялось соотношение CrCoFeNiMn_1-x-xMn₄N. Затем порошки загружают в аттритор с размольными телами диаметром 5-15 мм, соотношение массы размольных тел к массе порошка составляет 40:1. Механическое легирование проводят в атмосфере аргона в течение 5 часов со скоростью вращения ворошителя 350 об/мин. Далее готовят смесь 2% водного раствора ПВС и полученного порошка в соотношении 1:2 и гранулируют методом распылительной сушки. Частота вращения распылителя 200 Гц, температура воздуха 150°C. Гранулы порошка подвергают низкотемпературной плазменной сфероидизации, в качестве плазмообразующего газа используют аргон-водородную смесь с расходом аргона 10 стандартных литров в минуту и расходом водорода 4 стандартных литров в минуту, в камере поддерживают давление 1,1 атмосфера, задают расход несущего газа, в качестве которого используют аргон, 2 стандартных литра в минуту и расход порошка 0,5 кг/ч, задают расход защитного газа 35 стандартных литра в минуту. В результате получают беспористый порошок сферической формы, с фактором формы порядка 1,2, текучестью 20 с, размером частиц 60-120 мкм с однофазным составом и равномерным химическим составом.

Другой пример выполнения заключается в том, что в герметичном боксе с инертной атмосферой смешивают элементные порошки Cr, Co, Fe, Ni, Mn, после чего к смеси добавляют Mn₄N, причем в количестве, чтобы выполнялось соотношение CrCoFeNiMn_1-x-xMn₂N. Затем порошки загружают в аттритор с размольными телами диаметром 5-15 мм, соотношение массы размольных тел к массе порошка составляет 10:1. Механическое легирование проводят в атмосфере аргона в течение 25 часов со скоростью вращения ворошителя 150 об/мин. Далее готовят смесь 2% водного раствора ПВС и полученного порошка в соотношении 1:2 и гранулируют методом распылительной сушки. Частота вращения распылителя 400 Гц, температура воздуха 90°. Гранулы порошка подвергают низкотемпературной плазменной сфероидизации, в качестве плазмообразующего газа используют аргон-водородную смесь с расходом аргона 15 стандартных литров в минуту и расходом водорода 3 стандартных литров в минуту, в камере поддерживают давление 0,68 атмосфера, задают расход несущего газа, в качестве которого используют аргон, 4 стандартных литра в минуту и расход порошка 3 кг/ч, задают расход защитного газа 40 стандартных литра в минуту. В результате получают беспористый порошок сферической формы, с фактором формы порядка 1,3, текучестью 18,5 с, размером частиц 20-60 мкм с однофазным составом и равномерным химическим составом.

Изобретение относится к порошковой металлургии, к способу получения беспористого порошка сферической формы высокоэнтропийного сплава CrCoFeMnNi, легированного азотом, для применения в аддитивных технологиях. Порошок получают методом механического легирования смеси исходных элементных порошков Cr, Co, Fe, Ni и порошка Mn₄N в аттриторе с добавлением размольных тел размером 5-15 мм в течение 5-25 часов со скоростью 150-350 об/мин. Полученный порошок гранулируют методом распылительной сушки смеси 2% водного раствора ПВС за счет воздействия горячего воздуха и центробежной силы и осуществляют его низкотемпературную плазменную сфероидизацию в плазме аргон-водородной смеси. Обеспечивается получение беспористого порошка высокоэнтропийного сплава, легированного азотом, сферической формы с размером частиц 20-120 мкм, с текучестью не более 25 с, со степенью сферичности не более 1,4, отсутствием внутренней газовой пористости, однофазным составом, равномерным химическим распределением исходных элементов. 4 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ получения беспористого порошка сферической формы высокоэнтропийного сплава CrCoFeMnNi, легированного азотом, включающий смешение исходных компонентов, получение сплава CrCoFeMnNi, легированного азотом, получение порошка упомянутого сплава, отличающийся тем, что в качестве исходных компонентов используют элементные порошки Cr, Со, Fe, Ni, Мn и порошок Mn₄N, сплав CrCoFeMnNi, легированный азотом, получают методом механического легирования в виде порошка, полученный порошок гранулируют для увеличения его размера и осуществляют низкотемпературную плазменную сфероидизацию.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что механическое легирование проводят в аттриторе со скоростью 150-350 об/мин в течение 5-25 часов с добавлением размольных тел размером 5-15 мм в атмосфере аргона, причем соотношение массы размольных тел к массе порошка составляет 10:1-40:1.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гранулирование порошка проводят методом распылительной сушки смеси порошка с водным раствором поливинилового спирта (ПВС) со скоростью вращения распылителя 200-400 Гц и при температуре 90-150°С.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что низкотемпературную плазменную сфероидизацию осуществляют при мощности высокочастотного индукционного плазмотрона от 10 до 15 кВт, расходе защитного газа от 35 до 40 стандартных литров в минуту, расходе плазмообразующего аргона от 10 до 15 стандартных литров в минуту, расходе плазмообразующего водорода от 3 до 4 стандартных литров в минуту, давлении в камере от 0,68 до 1,1 атмосферы, расходе несущего газа, в качестве которого используют аргон, от 2 до 4 стандартных литров в минуту, расходе порошка от 0,5 до 3 кг/ч.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что для грануляции смесь порошка с водным раствором ПВС составляют из 1 части 2% водного раствора поливинилового спирта и 2 частей порошка.