Изобретение относится к области получения высокотемпературных керамик и изделий на их основе, в частности, к способам получения 3D-объектов сложной формы из керамики высокоэнтропийного сплава стойких в высокотемпературном окислительном газовом потоке с использованием методов аддитивного производства.
На сегодняшний день керамики успели себя зарекомендовать в области металлургии, ядерной энергетики, ракетостроении, самолетостроении, военной промышленности, добывающей области и многих других, как материал с превосходными физико-химическими и механическими свойствами. Постоянное повышение требований к деталям и конструкциям, эксплуатируемым в условиях повешенных температур, нагрузок, агрессивных сред приводит к необходимости поиска и создания новых материалов.
Керамики считаются одними из самых термостойких материалов. Ультравысокотемпературные керамики (УВТК) имеют температуру плавления около 4000 °С.
Однако, имеющиеся УВТК материалы не могут соответствовать постоянно повышающимся требованиям для работы в условиях повышенных температур, нагрузок, агрессивных сред. В направлении материалов стойких к окислению и температуре технология получения керамик получила тенденцию развития в области создания высокоэнтропийных систем.
Начиная с 2004 года, активно ведутся исследования и разработки в области высокоэнтропийных сплавов. Высокоэнтропийные сплавы получают путем смешения пяти и более элементов в эквимолярном или близком к эквимолярному соотношении. При этом имеющиеся на данный момент экспериментальные данные позволили выделить композиции высокоэнтропийных сплавов, обладающие однофазной структурой и демонстрирующие уникальные свойства по сравнению с традиционными сплавами с одним-двумя основными компонентами [Cantor B. et al. Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys // Mater. Sci. Eng. A. 2004. Vol. 375–377, № 1-2 SPEC. ISS. P. 213–218]. Высокоэнтропийные сплавы обладают более высокими износостойкими, коррозионностойкими, прочностными свойствами. Твердые растворы на основе пяти и более компонентов будут стремиться к более устойчивому фазовому и микроструктурному состоянию из-за больших энтропий смешения.
Стоит отметить, что на сегодняшний день набирает популярность область исследования керамик высокоэнтропийных сплавов (карбиды, бориды, нитриды, оксиды). Данные керамики демонстрируют исключительные механические и физико-химические свойства, симбиоз свойств керамики и высокоэнтропийных сплавов позволяет получить материалы, которые смогут продолжительно работать в условиях повышенных температур, нагрузок и в окислительных средах.
При работе с керамиками высокоэнтропийных сплавов существует ряд трудностей: высокая температура плавления, невозможность получения изделия сложной формы. Для достижения необходимых свойств материалов, в особенности, тугоплавких, используют технологии порошковой металлургии.
Традиционные способы получения деталей требуют использование оснастки сложной формы и имеют ряд дефектов. Для получения деталей или изделий сложной формы в настоящее время применяются технологии послойного синтеза, позволяющие изготовить требуемый объект в виде трехмерной модели методами 3D-печати.
Среди аддитивных технологий можно выделить процесс струйного нанесения связующего, который подходит для работы с разными классами материалов. Суть процесса заключается в нескольких повторяющихся операциях:
• Формируют на платформе тонкого слоя порошкового материала;
• Распыляют жидкое связующее на слой порошкового материала с помощью печатающей головки в соответствии с поперечным сечением компьютерной модели;
• Опускают платформу на высоту равную толщине одного слоя;
• Сушат слой порошка и нагревают;
• Высыпают порошок из бункера на поверхность платформы.
Повторяют операции до тех пор, пока не будет получена грин-модель.
При получении изделия сложной конфигурации есть факторы, влияющие на качество печати: характеристики исходного материала (форма, морфология, размер частиц, текучесть, насыпная плотность, смачиваемость), характеристики связующего вещества (поведение при смачивании, способность к распылению, вязкость, летучесть компонентов связующего), параметры печати (толщина слоя, частота очистки сопел, время и температура отверждения).
Таким образом, основным требованием к конечному изделию является сложная форма 3D-объект, также важными требованиями являются равномерное распределение химических элементов по объему изделия, однофазный состав. Материал должен быть стойким в высокотемпературном окислительном газовом потоке (2600°С).
Известен способ получения изделия простой формы из керамики высокоэнтропийного сплава [Патент CN113789464A от 14.12.2021], заключающийся в синтезе армированного керамической фазой высокоэнтропийноого сплава методом литья.
Способ включает в себя следующие этапы:
1. 4-6 элементов из ряда W, Re, Ta, Mo, Nb, Hf, Zr, Ti, V, Cr берут в соотношении 5-35 % ат., также берут любое соединение из Al2O3, Y2O3, SiC, AlN и TiB2 в соотношении 1-20 % ат. в качестве карбидной фазы.
2. Удаляют оксидную окалину, сушат ультразвуком.
3. Помещают взвешенное сырье в медный литейный тигель в порядке увеличения температуры плавления. на дно тигля помещают керамическую составляющую.
4. Тигель помещают в вакуумно-дуговую печь, давление воздуха в которой 5*10-3 Па и проводят вакуумно-дуговую плавку.
5. Проводят литье под давлением для получения слитка из армированного керамической фазой высокоэнропийного сплава. Давление 5*10-3 Па, ток 350-400 А.
Операцию переплава и литья проводят 6-8 раз для каждого слитка.
Недостатками данного способа является необходимость многократного переплава для получения однофазной структуры с однородными кристаллическими зернами, также данный способ не подходит для отливки деталей сложной конфигурации из-за образования в процессе кристаллизации множества дефектов.
Известен способ получения композиционного материала [Патент CN113373363A от 10.09.2021], заключающийся в получении таблетки из композиции высокоэнтропийного сплава с диспергированным в твердом растворе карбидом гафния методом искрового плазменного спекания. Способ включает в себя следующие стадии:
1. Элементы Nb, Mo, Ta и W берут в соотношении, соответствующем формуле NbaMobTacWdRef, где a, b, c, d, f составляют 13%-35%, и a+b+c+d+f=100%ат. HfC составляет 0,5-8% от массы матрицы твердого раствора.
Причем, размер частиц HfC 1-5 мкм, микротвердость составляет не менее 1580 HV, предел текучести при комнатной температуре составляет не менее 1972 МПа, а деформация разрушения составляет не менее 13,2%.
2. Проводя механическое легирование взвешенных элементов Nb, Mo, Ta, W, HfC в инертной атмосфере аргона с добавлением стеариновой кислоты 1-3 % от общей массы обрабатываемого порошка.
Причем, резервуар для механического легирования и размольные тела выполнены из карбида вольфрама, соотношение массы размольных тел к массе порошка составляет 15-20:1, скорость вращения 300-400 об/мин, время 30-50 часов.
3. Полученный порошок загружают в графитовую прессформу и проводят искровое плазменное спекание.
Причем, температура спекания составляет 1600-2000 °С, время выдержки 10-30 мин, давление 30-50 МПа, скорость нагрева 100-120 °С/мин.
4. Графитовую прессформу с полученным материалом охлаждают в печи.
Главным недостатком данного способа является простая форма получаемого изделия, при выполнении данного процесса может быть получена деталь в виде цилиндра (таблетки) или кольца, также данному способу присуще неравномерное распределение и агломерация карбидных частиц в объеме получаемого материала.
Известен способ получения изделия из нитрида высокоэнтропийного сплава, характеризующегося пластичностью и прочностью при высоких температурах [Патент CN114411036A от 29.04.2022], заключающийся в получении слитка методом вакуумно-дуговой плавки из нитрида высокоэнтропийного сплава.
Данный способ заключается в вакуумно-дуговой плавке компонентов из ряда Ti, Zr, Hf, Nb, Ta и N.
Причем компоненты берут в соотношении TiaZrbHfcNbdTaeNx, где x, a, b, c, d, и e все больше 0, а отношение x к любому из a, b, c, d и e меньше или равно 0,4; a=b=c = d=e, a=b=c=d=e=1, а x от 0 до 0,4.
Взвешенные исходные компоненты помещают в водоохлаждаемый медный тигель, причем, на дно тигля помещают нитрид, а остальные элементы в порядке уменьшения температуры плавления.
Далее тигель помещают в вакуумно-дуговую плавильную печь, которую вакуумируют и заполняют аргоном и проводят процесс плавки. Ток дуги составляет 350-400 А. после того, как сырье переходит в жидкое состояние, поддерживают постоянный ток в течение 3-10 минут. Операцию плавки повторяют 10-12 раз и отливают слиток.
Недостатком данного способа является простая форма выплавляемого слитка/, получению отливки сложной формы будут сопутствовать большое количество сложноустанимых дефектов. Также способ является энергозатратным, для получения необходимой структуры и состава необходимо большое количество переплавов.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению получения изделия из керамики высокоэнтропийного сплава является способ получения высокоэнтропийной керамики [Патент CN114605154A от 31.03.2022], включающий в себя следующие этапы:
1. Взвешивают элементные порошки металлов в равном молярном соотношении и смешивают более 5 из Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W с помощью механического легирования в атмосфере инертного газа, скорость вращения 200-400 об/мин в течение 24-72 часов, соотношение массы размольных шаров к массе порошка 5-20:1.
2. Легированный порошок смешивают с неметаллическими элементами мокрым размолом в шаровой мельнице с добавлением безводного этанола, соотношение массы шаров к массе порошка составляет 5-20:1, скорость размола 200-400 об/мин, 12-24 часа.
3. Полученную на этапе 2 суспензию сушат до полного испарения безводного этанола при температуре 30 °С в вакууме, затем из порошка получают заготовку с помощью холодного прессования, прикладывают давление 5-100 МПа. Далее заготовка помещается в вакуум или среду аргона, заготовку нагревают до 1600-1900 °С (скорость нагрева 10-50 °С/мин) и прикладывают давление 15-40 МПа, выдерживают при температуре и давлении 1-60 минут, после чего снижают температуру со скоростью 5-15 °С/мин до 1000 °С и следят за постепенным естественным охлаждением печи до комнатной температуры.
Молярное соотношение легированного порошка и неметаллических элементов при выборе в качестве неметаллического элемента углерода – nMe:nC=1:1-1,1, если в качестве неметаллического элемента выступает B nMe:nB=1:1-2,2, когда неметаллический элемент представляет собой смесь карбида бора, углерода, кремния nMe:nB4С: nC : nSi=2:1-1,1:0,5-3:1.5-4.
Недостатком данного метода является недостаточный нагрев при спекании керамического высокоэнтропийного сплава, что приводит к образованию множества фаз и снижению механический свойств. Также длительное механическое легирование приводит к намолу, что влияет на химический и фазовый состав. Получение сложной конфигурации изделия становится труднодостижимым в виду необходимости использования оснастки сложной формы и неравномерным прогревом прессформы.
Технической проблемой, на решение которой направлено данное изобретение, является создание способа получения изделия сложной формы из однофазной керамики высокоэнтропийного сплава стойкого в высокотемпеатурном окислительном газовом потоке (2600°С).
Для решения технической проблемы получения изделия сложной формы из однофазной керамики высокоэнтропийного сплава стойкого в высокотемпературном окислительном газовом потоке, предлагается способ получения 3D-объекта, характеризующийся тем, что построение изделия сложной формы происходит по заранее подготовленной компьютерной трехмерной модели, учитывающей возможные усадки и коробления, разделенной на слои. Далее однофазный порошок из керамики высокоэнтропийного сплава со сферической формой частиц загружают в установку струйного нанесения связующего и проводят изготовление грин-модели, после чего грин-модель помещают в печь и проводят спекание.
Техническим результатом предлагаемого способа является получение изделия сложно формы из однофазной керамики высокоэнтропийного сплава, стойкого в высокотемпературном окислительном газовом потоке (2600 °С).
Более подробно способ включает следующие операции:
1. Подготавливают в программном обеспечении трехмерную компьютерную модель, устанавливая ее размер с учетом возможных усадок и коробления. Разбивают модель на слои для 3D-печати.
2. Сферический порошок керамики высокоэнтропийного сплава, состоящего из возможных композиций Ti, V, Zr, Nb, Hf, Ta, W, Mo с углеродом или поликристаллическим бором, загружают в установку струйного нанесения связующего. Сферическая форма частиц обеспечивает более плотную укладку частиц, в следствии чего получают более высокую плотность изделия.
3. Проводят изготовление грин-моделей на установке струйного нанесения связующего. Процесс печати имеет следующие технологические характеристики: насыщенность нанесения связующего 78-95%, скорость движения ролика 4-8 мм/сек, скорость вращения ролика 170-250 об/мин, частота вибрации устройства подачи порошкового материала 1600-2200 об/мин, скорость движения устройства подачи порошкового материала при формировании слоя 35-55 мм/сек, температура инфракрасной сушки между нанесением слоев 50-60 °С и время сушки 20-30 сек.
4. Проводят полное отверждение связующего при 150-200 °С в течение 3 часов.
5. После отверждения связующего грин-модель спекают при температуре 2500-3000 °С, получая изделия сложной конфигурации.
Предлагаемое техническое решение обеспечивает получение изделия сложной формы из керамики высокоэнтропийного сплава (Ti, V, Zr, Nb, Hf, Ta, W, Mo)С/B2. Компактное изделие обладает однофазной структурой, равномерным распределением заданных химических элементов, стойкостью в высокотемпературном окислительном газовом потоке (2600 °С).
Пример выполнения предлагаемого способа заключается в том, что исходный однофазный сферический порошок (TiZrNbHfTa)С со средним размером частиц 10 мкм помещают в бункер установки струйного нанесения связующего, предварительно загружают в программу управления установкой трехмерную компьютерную модель, разделенную на слои, с установленными размерами с учетом возможной усадки и коробления изделия.
В программе управления установкой вносят следующие технологические параметры печати: толщина слоя 100 мкм, насыщенность нанесения связующего 80%, скорость вращения ролики 200 об/мин, скорость движения ролика 5мм/сек, частота вибрации устройства подачи порошка 2000 об/мин, скорость движения устройства подачи порошкового материала при формировании слоя 55 мм/сек температура инфракрасной сушки 55 °С, время сушки 30 сек. Процесс построения происходит в автоматизированном режиме.
При построении изделия повторяется следующий алгоритм:
1. При помощи осциллятора порошок подают из бункера в рабочую зону, после чего, формируют тонкий слой порошка роликом;
2. Подают связующее из печатающей головки согласно сечению в компьютерной трехмерной модели;
3. Слой порошка и связующего сушат инфракрасным излучением;
4. Платформу опускают на заданную толщину слоя.
После окончания построения грин-модель помещают в сушильный шкаф с температурой 180 °С, выдерживают в течение 3 часов, для достижения полного отверждения связующего. Далее грин-модель достают из сушильного шкафа и удаляют излишки порошка струей воздуха.
Затем проводят спекание грин-модели в печи с температурой 3000°С в течение 3 часов, скорость нагрева печи 100°С/мин, затем печь остужают до комнатной температуры и вынимают полученное изделие сложной формы.
Другой пример выполнения данного способа заключается в том, что исходный однофазный сферический порошок (TiZrNbHfTa)B2 со средним размером частиц 10 мкм помещают в бункер установки струйного нанесения связующего, предварительно загружают в программу управления установкой трехмерную компьютерную модель, разделенную на слои, с установленными размерами с учетом возможной усадки и коробления изделия.
В программе управления установкой вносят следующие технологические параметры печати: толщина слоя 100 мкм, насыщенность нанесения связующего 78%, скорость вращения ролики 170 об/мин, скорость движения ролика 4 мм/сек, скорость движения устройства подачи порошкового материала при формировании слоя 35 мм/сек, частота вибрации устройства подачи порошка 1600 об/мин, температура инфракрасной сушки 60 °С, время сушки 20 сек. Процесс построения происходит в автоматизированном режиме.
При построении изделия повторяется следующий алгоритм:
1. При помощи осциллятора порошок подают из бункера в рабочую зону, после чего, формируют тонкий слой порошка роликом;
2. Подают связующее из печатающей головки согласно сечению в компьютерной трехмерной модели;
3. Слой порошка и связующего сушат инфракрасным излучением;
4. Платформу опускают на заданную толщину слоя.
После окончания построения грин-модель помещают в сушильный шкаф с температурой 150 °С, выдерживают в течение 4 часов, для достижения полного отверждения связующего. Далее грин-модель достают из сушильного шкафа и удаляют излишки порошка струей воздуха.
Затем проводят спекание грин-модели в печи с температурой 2500°С в течение 3 часов, скорость нагрева печи 100°С/мин, затем печь остужают до комнатной температуры и вынимают полученное изделие сложной формы.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
Способ получения борида высокоэнтропийного сплава | 2022 |
|
RU2804391C1 |
Способ получения порошка карбида высокоэнтропийного сплава со сферической формой частиц | 2020 |
|
RU2762897C1 |
Способ получения сферического порошка борида высокоэнтропийного сплава | 2022 |
|
RU2808748C1 |
Способ получения объемных изделий из высокоэнтропийного сплава, легированного азотом, методом селективного лазерного плавления | 2023 |
|
RU2821178C1 |
Способ получения износостойкого покрытия из высокоэнтропийного сплава с поверхностно науглероженным слоем | 2021 |
|
RU2782498C1 |
ТВЕРДЫЙ СПЛАВ С АЛЬТЕРНАТИВНЫМ СВЯЗУЮЩИМ ВЕЩЕСТВОМ | 2017 |
|
RU2731925C2 |
Способ селективного лазерного спекания среднеэнтропийного сплава системы Fe-Co-Ni-Cr-С | 2023 |
|
RU2806938C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА, СОДЕРЖАЩЕГО ОДНОФАЗНЫЙ ВЫСОКОЭНТРОПИЙНЫЙ КАРБИД СОСТАВА Ti-Nb-Zr-Hf-Ta-C С КУБИЧЕСКОЙ РЕШЕТКОЙ | 2020 |
|
RU2746673C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА НА ОСНОВЕ ОДНОФАЗНОГО ВЫСОКОЭНТРОПИЙНОГО КАРБИДА СОСТАВА Ti-Zr-Nb-Hf-Ta-C С КУБИЧЕСКОЙ РЕШЕТКОЙ | 2022 |
|
RU2796134C1 |
Способ получения порошка из биомедицинского высокоэнтропийного сплава для аддитивного производства | 2023 |
|
RU2819172C1 |
Изобретение относится к области аддитивных технологий, в частности к получению 3D-изделий сложной формы из высокотемпературной однофазной высокоэнтропийной керамики. Подготавливают трехмерную компьютерную модель сложной конфигурации, устанавливают размеры, с учетом возможной усадки и коробления, разделяют модель на слои для 3D-печати. В установку для струйного нанесения связующего загружают сферический порошок высокоэнтропийной керамики из по меньшей мере одного из элементов Ti, V, Zr, Nb, Hf, Ta, W, Mo с углеродом или поликристаллическим бором, со средним размером частиц 10 мкм. Печать заготовки осуществляют со следующими параметрами: толщина слоя 100 мкм, насыщенность нанесения связующего 78-95%, скорость движения ролика 4-8 мм/с, скорость вращения ролика 170-250 об/мин, частота вибрации устройства подачи порошкового материала 1600-2200 об/мин, скорость движения устройства подачи порошкового материала при формировании слоя 35-55 мм/с, температура инфракрасной сушки между нанесением слоев 50-60 °С и время сушки 20-30 с. Полученные заготовки загружают в сушильный шкаф для полного отверждения связующего при 150-200 °С и спекают при 2500-3000 °С. Обеспечивается равномерное распределение заданных химических элементов и стойкость к окислению высокотемпературным газовым потоком. 2 пр.
Способ получения изделия сложной формы из однофазной высокоэнтропийной керамики методом струйного нанесения связующего, характеризующийся тем, что подготавливают трехмерную компьютерную модель сложной конфигурации, устанавливают размеры, с учетом возможной усадки и коробления, разделяют модель на слои для 3D-печати, сферический порошок высокоэнтропийной керамики, выполненной из по меньшей мере одного из элементов Ti, V, Zr, Nb, Hf, Ta, W, Mo с углеродом или поликристаллическим бором, со средним размером частиц 10 мкм загружают в установку для струйного нанесения связующего, осуществляют печать заготовки со следующими параметрами: толщина слоя 100 мкм, насыщенность нанесения связующего 78-95%, скорость движения ролика 4-8 мм/с, скорость вращения ролика 170-250 об/мин, частота вибрации устройства подачи порошкового материала 1600-2200 об/мин, скорость движения устройства подачи порошкового материала при формировании слоя 35-55 мм/с, температура инфракрасной сушки между нанесением слоев 50-60 °С и время сушки 20-30 с, полученные заготовки загружают в сушильный шкаф для полного отверждения связующего при температуре 150-200 °С, после чего проводят спекание при температуре 2500-3000 °С.
CN 114605154 A, 10.06.2022 | |||
МЕТАЛЛОРЕЖУЩИЙ ИНСТРУМЕНТ ДЛЯ СТРУЖКООБРАЗУЮЩЕЙ ОБРАБОТКИ, УПЛОТНЕННАЯ КЕРАМИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ СТРУЖКООБРАЗУЮЩЕЙ ОБРАБОТКИ, СПОСОБ УПЛОТНЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ РЕЖУЩИХ ПЛАСТИН, КЕРАМИЧЕСКОЕ ИЗДЕЛИЕ | 1994 |
|
RU2107607C1 |
Способ изготовления шлифовальных кругов на вулканитовой связке | 1953 |
|
SU97456A1 |
US 20210147242 A1, 20.05.2021 | |||
CN 105132778 A, 09.12.2015 | |||
CN 109734451 A, 10.05.2019 | |||
CN 107127342 B, 19.05.2020 | |||
CN 102787267 A, 21.11.2012. |
Авторы
Даты
2023-12-22—Публикация
2022-12-28—Подача