Способ получения объемных изделий из высокоэнтропийного сплава, легированного азотом, методом селективного лазерного плавления Российский патент 2024 года по МПК B29C64/153 B22F1/00 B22F3/105 

Изобретение относится к области получения азотсодержащих материалов и изделий на их основе, в частности к способам получения объемных изделий с помощью селективного лазерного плавления (СЛП) стойких в широком температурном диапазоне.

Актуальность разработки материалов, стойких в широком температурном диапазоне, обусловлена развитием аэрокосмической, нефте- и газодобывающей отраслей. Существующие криогенные материалы, эксплуатируемые в условиях климатического холода и при температурах сжиженных газов, характеризуются стойкостью только при пониженных температурах. При значительном перепаде температур пластические свойства известных криогенных материалов, таких, как сталь с добавлением никеля, хромомарганцевые и аустенитные стали, падают.

В последние 20 лет активно ведется разработка и исследование высокоэнтропийных сплавов (ВЭС). ВЭС - относительно новый класс материалов, получаемый путем смешения 5 и более элементов в эквиатомном или близком к эквиатомному соотношению, характеризующийся высокой энтропией смешения, представленный однофазным твердым раствором. Твердые растворы на основе 5 и более компонентов стремятся к более устойчивому фазовому и микроструктурному состоянию за счет высоких энтропий смешения, которые подавляют энтальпийный вклад в свободную энергию Гиббса. Эффект высокой энтропии, искажения решетки и медленной диффузии, которые присуще ВЭС позволяют добиться уникальных свойств по сравнению с традиционными сплавами [Cantor B. et al. Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys // Mater. Sci. Eng. A. 2004. Vol. 375-377, № 1-2 SPEC. ISS. P. 213-218]. Высокоэнтропийные сплавы обладают более высокими коррозионностойкими, износостойкими, прочностными свойствами.

Исследования последних лет направлены на получение высокоэнтропийных керамик и систем, легированных керамическими частицами. Наиболее изученными являются карбидные, оксидные и боридные керамики. Нитридные керамики и системы, легированные азотом, остаются малоизученными. В работах, посвященных исследованию влияния азота на структуру и механические свойства сплава CrCoFeMnNi, говорится о выделении азота в виде упрочняющих частиц, повышении прочности и пластичности, а также стойкости в широком интервале температур. Так, например, в работе [M.Y. He. et al. C and N doping in high-entropy alloys: A pathway to achieve desired strength-ductility synergy// Applied Materials Today. 2021] исследование механических свойств сплава CrCoFeMnNi-N при температурах 293К и 77К позволило определить предел прочности при растяжении (650 и 1031 МПа соответственно), предел текучести (450 и 650 МПа соответственно), относительное удлинение (65 и 90% соответственно) и сделать вывод о возможности использовать данный сплав в широком диапазоне температур.

Традиционные способы получения деталей требуют использование оснастки сложной формы и имеют ряд дефектов. Для получения объемных изделий в настоящее время применяются технологии послойного синтеза, позволяющие изготовить требуемый объект методами 3Д печати.

Среди аддитивных технологий можно выделить процесс селективного лазерного плавления (СЛП), основанный на технологии послойного синтеза на подложке. Технология СЛП обладает рядом преимуществ: невысокие производственные затраты, широкие функциональные возможности, не нужна дорогостоящая оснастка, снижение расхода материала, высокая гибкость технологии, минимальная постобработка.

При получении объемных изделий есть факторы, влияющие на качество печати: характеристики исходного материала (форма, морфология, размер частиц, текучесть, насыпная плотность), параметры печати (мощность лазера, схема сканирования, толщина слоя, скорость печати).

Таким образом, основным требованием к конечному изделию является сложная форма 3Д объекта, равномерное распределение химических элементов по объему изделия, относительная плотность не менее 99,7%, предел прочности не менее 1200 МПа, предел текучести не менее 1000 МПа, относительное удлинение не менее 20% при -196°C, предел прочности не менее 450 МПа, предел текучести не менее 400 МПа, относительное удлинение не менее 25% при 600°C.

Известен способ получения и деформационно-термической обработки высокоэнтропийного сплава [Патент RU 2790708 от 28.02.2023], заключающийся в выплавке сплава Fe38Mn40Co10Cr10N2 методом вакуумно-дугового переплава, холодной прокатке с степенью деформации 80% и отжиге при температуре 700-900°C в течение 10 минут с последующим охлаждением на воздухе. Заявлено, что данный способ обеспечивает предел текучести 644-900 МПа, предел прочности 943 - 1103 МПа и пластичность на растяжение 35 - 51% при комнатной температуре.

Недостатком данного способа является необходимость многократного переплава для того, чтобы обеспечить равномерный состав. Также, стоит отметить, что данным способом невозможно получить изделие сложной формы. Отсутствие никеля в сплаве снижает криогенные свойства сплава, и эксплуатация в широком температурном диапазоне становится маловероятной.

Известен способ получения высокоэнтропийного сплава, упрочненного нитридами [Патент CN110983144A от 10.04.2020], который включает в себя плавку, литье, гомогенизационный отжиг, ковку и термообработку.

Сплав с эквиатомным соотношением Co, Cr, Fe, Ni с добавлением 0,03-1,2 ат% V/Nb и 0,4-1,2 ат% N получают путем переплава в вакуумной индукционной печи, причем переплав проводят 4 и более раз. Расплавленный метал отливают в формы, после чего проводят гомогенизационный отжиг при 1200-1250°C на протяжении более 24 часов. Далее следует этап ковки, начальная температура составляет 1100-1200°C, коэффициент ковки больше 5, после ковки заготовку охлаждают до комнатной температуры. Термообработка включает в себя нагрев и выдержку при температуре 1200-1250°C в течение 30-60 мин., закалку, выдержку изделия при температуре 500°C в течение 8 часов, после чего изделие охлаждают. В результате высокоэнтропийный сплав, упрочненный нитридами, обладает пределом текучести 500 МПа, пределом прочности при растяжении при комнатной температуре 750 МПа, относительным удлинением 60%.

Данный способ является энерго и трудозатратным, так как необходим многократный переплав исходных материалов и длительная постобработка. Также, данным способом тяжело получить изделие сложной формы.

Известен способ получения высокоэнтропийного сплава, упрочненного керамическими частицами [Патент CN109338199A от 15.02.2019], заключающийся в проведении механического легирования, формования и спекания.

Керамический порошок смешивают с высокоэнтропийным сплавом, так, что доля керамического порошка составляет 0,1-0,5 мас%, после чего смесь подвергают механическому легированию в течение 1-2 часов со скоростью 200-400 об/мин. Далее смесь добавляют к 90-95 мас% остального порошка высокоэнтропийного сплава и перемешивают в течение 20-40 мин. Смешанный порошок подвергают холодному прессованию с давлением 400-600МПа для получения заготовки, после чего заготовку спекают при температуре 1000-1090°C и охлаждают до комнатной температуры. Спеченную деталь подвергают ковке при 900-1000°C, причем, давление составляет 400-500 МПа, охлаждение проводят на воздухе. В результате чего получают высокоэнтропийный сплав с ГЦК решеткой, легированный керамическими частицами.

К недостаткам данного способа можно отнести недостаточную температуру спекания и невозможность обработки изделий сложной конфигурации методом ковки.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению (прототип) получения объемного изделия из высокоэнтропийного сплава, легированного азотом, является способ получения износостойких и коррозионностойких зубчатых колес из высокоэнтропийного сплава [Патент CN109604611A от 12.04.2019], заключающийся в механическом легировании исходных компонентов, последующем прессовании и азотировании.

Элементные порошки Al, Mn, Co, Fe смешивают с предварительно легированным порошком Ni-Cr-B-Si-C (соотношение элементов составляет: C 0,6-1,2%, Cr 17-21%, B 2,5-4,5%, Si 3-4,5%, Ni 70-77%) с помощью механического легирования, причем, соотношение массовой доли элементных порошков и предварительно легированного порошка составляет Al:Mn:Co:Fe:Ni-Cr-B-Si-C = 10-12:22-25:22-23:22-23:20-25. Механическое легирование проводят в планетарной шаровой мельнице со скоростью вращения 300-350 об/мин, в течение 90-120 мин. Полученный высокоэнтропийный сплав прессуется на прессе для формирования заготовки зубчатого колеса с диаметром колеса 5-200 мм, высотой 5-100 мм. Прессование заготовки проводят с усилием прессования 135-150 кН, температуре 250-350°C, времени выдержки 3-8 мин. Далее заготовку зубчатого колеса подвергают горячему прессованию: в рабочей зоне пресса заготовку нагревают до температуры 850-890°C в защитной атмосфере аргона и выдерживают 2-18 мин, затем заготовку перемещают в форму для прессования и прикладывают усилие 300-400 кН, время выдержки 1-3 мин. После чего спрессованная заготовка помещается в печь с атмосферой газообразного аммиака и водорода и подвергается азотированию, причем, температура азотирования составляет 520-700v, время азотирования составляет 1-3 часа, давление воздуха 20-50Па. В результате получают зубчатое колесо из высокоэнтропийного сплава с упрочненным нитридами поверхностным слоем, стойким к истиранию и коррозии.

Использование газообразного аммиака делает данный способ небезопасным (токсичным), возникает необходимость в дополнительной защите. Также, недостатком данного способа является упрочнение только поверхностного слоя, тогда как основной объем зубчатого колеса представляет собой ВЭС AlCoFeMnNi. Стоит отметить, что точность изготовления изделия сложной конфигурации с помощью прессования и азотирования не высокой степени, что не исключает процессы постобработки.

Технической проблемой, на решение которой направлено данное изобретение, является создание способа получения объемного изделия ы из высокоэнтропийного сплава, легированного азотом, с равномерным распределением элементов в объеме изделия, упрочненным по всему объему изделия с относительной плотностью не менее 99,7%, пределом прочности не менее 1200 МПа, пределом текучести не менее 1000 МПа, относительным удлинением не менее 20% при -196°C, пределом прочности не менее 450 МПа, пределом текучести не менее 400 МПа, относительным удлинением не менее 25% при 600°C.

Для решения технической проблемы получения объемного изделия из высокоэнтропийного сплава, легированного азотом, предлагается способ получения 3Д объекта, характеризующийся тем, что создание изделия происходит по заранее подготовленной компьютерной трехмерной модели, учитывающей возможную усадку и коробление, разделенной на слои; с помощью технологии селективного лазерного плавления слой предварительно легированного порошка высокоэнтропийного сплава с азотом в соответствии с компьютерной моделью послойно выборочно сплавляется, тем самым образуя изделие, которое после процесса СЛП подвергается горячему изостатическому прессованию (ГИП).

Техническим результатом предлагаемого способа является получениеобъемного изделия из высокоэнтропийного сплава, легированного азотом, с равномерным распределением элементов в объеме изделия, с относительной плотностью не менее 99,7%, пределом прочности не менее 1200 МПа, пределом текучести не менее 1000 МПа, относительным удлинением не менее 20% при -196°C, пределом прочности не менее 450 МПа, пределом текучести не менее 400 МПа, относительным удлинением не менее 25% при 600°C.

Более подробно способ включает следующие операции:

1. Подготавливают в программном обеспечении трехмерную компьютерную модель, устанавливая ее размер с учетом возможной усадки и коробления. Разбивают модель на слои для 3Д-печати.

2. Сферический порошок высокоэнтропийного сплава CoCrFeNiMn, легированный азотом, с размером частиц 20-60 мкм, загружают в установку селективного лазерного плавления. Сферическая форма частиц обеспечивает более плотную укладку частиц, что влияет на конечную плотность изделия.

3. Проводят сплавление в порошковом слое в соответствии с сечением компьютерной модели. Порошковый слой, расположенный на платформе, находящейся в верхнем положении, разравнивают с помощью ролика, после чего лазер сканирует сечение изделия, тем самым сплавляя порошок. Далее платформа опускается на толщину одного слоя вниз и на платформу наносят и разравнивают новый слой порошка. Процесс послойной печати продолжают до тех пор, пока изделие не будет полностью напечатано. Процесс печати имеет следующие технологические параметры: толщина слоя 0,05мм, расстояние между проходами лазера 0,12 мм, мощность лазера 100-350 Вт, скорость сканирования 400-650 мм/с, объемная плотность энергии 26-146 Дж/мм³ Оптимальные технологические параметры позволяют получить изделие с минимальным количеством дефектов

4. Напечатанное изделие помещают в газостат и проводят горячее изостатическое прессование. Технологические параметры ГИП: температура 1100-1200°C, давление 120-160 МПа, время выдержки 3-6 часов. ГИП позволяет снять внутренние напряжения после печати и устранить остаточную пористость во всем объеме изделия.

Предлагаемое техническое решение обеспечивает получение объемного изделия из высокоэнтропийного сплава, легированного азотом. Компактное изделие обладает равномерным распределением компонентов, относительной плотностью не менее 99,7%, пределом прочности не менее 1200 МПа, пределом текучести не менее 1000 МПа, относительным удлинением не менее 20% при -196°C, пределом прочности не менее 450 МПа, пределом текучести не менее 400 МПа, относительным удлинением не менее 25% при 600°C.

Пример выполнения предлагаемого способа заключается в том, что исходный однофазный сферический порошок CrCoFeNiMn-N c размером частиц 20-60 мкм загружают в установку селективного лазерного плавления, предварительно загружают в программу управления установкой трехмерную компьютерную модель, разделенную на слои, с установленными размерами с учетом возможной усадки и коробления изделия.

В программе управления установкой вносят следующие технологические параметры печати: толщина слоя 0,05мм, расстояние между проходами лазера 0,12 мм, мощность лазера 100 Вт, скорость сканирования 400 мм/с, объемная плотность энергии 26Дж/мм³. Процесс печати происходит в автоматизированном режиме: сначала порошок подают из бункера в рабочую зону и формируют тонкий слой с помощью ролика, далее лазером сплавляют частицы порошка в соответствии с сечением компьютерной модели, после чего платформа опускается вниз на толщину одного слоя и процесс повторяется до тех пор, пока изделие будет полностью напечатано.

Напечатанное изделие помещают в газостат для проведения ГИП при температуре 1200 °C, давлении 160 МПа, в течение 3 часов. Когда температура внутри газостата достигает комнатной готовое изделие извлекают.

Готовое изделие обладает относительной плотностью 99,7%, пределом прочности 1200 МПа, пределом текучести 1000 МПа, относительным удлинением 20% при -196°C, пределом прочности 450 МПа, пределом текучести 400 МПа, относительным удлинением 25% при 600°C.

Другой пример выполнения данного способа заключается в том, что исходный однофазный сферический порошок CrCoFeNiMn-N c размером частиц 20-60 мкм загружают в установку селективного лазерного плавления, предварительно загружают в программу управления установкой трехмерную компьютерную модель, разделенную на слои, с установленными размерами с учетом возможной усадки и коробления изделия.

В программе управления установкой вносят следующие технологические параметры печати: толщина слоя 0,05мм, расстояние между проходами лазера 0,12 мм, мощность лазера 350 Вт, скорость сканирования 650 мм/с, объемная плотность энергии 146 Дж/мм³. Процесс печати происходит в автоматизированном режиме: сначала порошок подают из бункера в рабочую зону и формируют тонкий слой с помощью ролика, далее лазером сплавляют частицы порошка в соответствии с сечением компьютерной модели, после чего платформа опускается вниз на толщину одного слоя и процесс повторяется до тех пор, пока изделие будет полностью напечатано.

Напечатанное изделие помещают в газостат для проведения ГИП при температуре 1100 °C, давлении 120 МПа, в течение 6 часов. Когда температура внутри газостата достигает комнатной готовое изделие извлекают.

Готовое изделие обладает относительной плотностью 99,9%, пределом прочности 1236 МПа, пределом текучести 1125 МПа, относительным удлинением 23% при -196, пределом прочности 486 МПа, пределом текучести 439 МПа, относительным удлинением 28% при 600.

Изобретение относится к области получения азотсодержащих материалов и изделий на их основе, в частности к способам получения объемных изделий с помощью селективного лазерного плавления стойких в широком температурном диапазоне. Способ изготовления объемного изделия из высокоэнтропийного сплава, легированного азотом, включает этапы, согласно которым: подготавливают трехмерную компьютерную модель изделия, устанавливают ее размеры с учетом возможной усадки и коробления, разделяют на слои, загружают сферический порошок CrCoFeNiMn-N с размером частиц 20-60 мкм в бункер установки. Процесс печати проводят при следующих технологических параметрах: толщина слоя 0,05 мм, расстояние между проходами лазера 0,12 мм, мощность лазера 100-350 Вт, скорость сканирования 400-650 мм/с, объемная плотность энергии 26-146 Дж/мм³. Напечатанное изделие подвергают горячему изостатическому прессованию при температуре 1100-1200°C, давлении 120-160 МПа, в течение 3-6 ч. Обеспечивается получение объемного изделия из высокоэнтропийного сплава, легированного азотом с равномерным распределением элементов в объеме изделия с относительной плотностью не менее 99,7%, пределом прочности не менее 1200 МПа, пределом текучести не менее 1000 МПа, относительным удлинением не менее 20% при -196°C, пределом прочности не менее 450 МПа, пределом текучести не менее 400 МПа, относительным удлинением не менее 25% при 600°C. 2 пр.

Способ получения объемных изделий из высокоэнтропийного сплава, легированного азотом, методом селективного лазерного плавления, отличающийся тем, что подготавливают трехмерную компьютерную модель, устанавливают размеры, с учетом возможной усадки и коробления, разделяют на слои, загружают порошковый материал со сферической формой частиц размером 20-60 мкм в установку селективного лазерного плавления, в качестве исходного порошкового сырья используют высокоэнтропийный сплав, легированный азотом CrCoFeNiMn-N, проводят сплавление частиц в порошковом слое с помощью лазера в соответствии с сечением компьютерной модели со следующими технологическими параметрами: толщина слоя 0,05 мм, расстояние между проходами лазера 0,12 мм, мощность лазера 100-350 Вт, скорость сканирования 400-650 мм/с, объемная плотность энергии 26-146 Дж/мм³, напечатанное изделие подвергают горячему изостатическому прессованию при температуре 1100-1200°C, давлении 120-160 МПа, в течение 3-6 ч.