НЕОРГАНИЧЕСКИЙ ТВЕРДЫЙ КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ КРЕМНИЙСУЛЬФОКИСЛОТЫ И/ИЛИ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2024 года по МПК B01J27/02 B01J27/182 B01J37/08 

Техническая область

Настоящее изобретение относится к чистому неорганическому твердому каталитическому материалу на основе кремнийсульфокислоты и/или фосфорной кислоты с высоким содержанием кислоты, а также к способу его получения и применению.

Уровень техники

По статистике около 85% химических веществ производится каталитическим способом. Разработка и применение большого количества каталитических материалов привели к быстрому развитию химической промышленности. В прошлом, при разработке производственного процесса, активности, срока службы и стоимости новых каталитических материалов, редко учитывались скрытые факторы, такие как окружающая среда. С момента вступления в 21 век целями людей постепенно становились реализация сочетания научных и технологических инноваций и защиты окружающей среды, а также осуществления одновременного роста и устойчивого развития предприятий и общества с высокой эффективностью. Таким образом, разработка экологически чистых каталитических процессов и экологически безопасных каталитических материалов постепенно становится предметом исследований. Использование твердой кислоты вместо жидкого кислотного катализатора является наиболее важным способом реализации экологически чистого каталитического применения. По сравнению с металлоорганическим комплексным катализатором, твердый кислотный катализатор легче приготовить, отделить от реакционной системы после реакции, кроме того, катализатор пригоден для переработки и повторного использования. В частности, некоторые твердые сульфокислотные катализаторы обладают особой структурой, высокой кислотной силой и содержанием кислоты, что придает твердым сульфокислотным катализаторам хорошую активность и селективность, придавая им особые свойства. Они широко используются во многих областях органических реакций, катализируемых кислотой, таких как реакция перегруппировки Бекмана кетоксима или оксима альдегида, реакция этерификации, реакция алкилирования, реакция гидроаминирования олефинов, реакция конденсации, реакция нитрования, реакция эфирообразования, многокомпонентная реакция и реакция окисления. Таким образом, разработка и исследование твердых сульфокислотных каталитических материалов для органических реакций имеют важное научное значение и широкие перспективы применения.

В настоящее время проводятся дополнительные исследования органических твердых каталитических материалов на основе сульфокислоты, таких как смола на основе полистирольной сульфокислоты, смола на основе перфторированной сульфокислоты, сильнокислотная катионообменная смола на основе жирной сульфокислоты и т. д. Традиционные способы получения приводят к плохой степени свободы функциональных групп из-за прямого присоединения сульфогрупп к бензольному кольцу, а обратная реакция сульфирования ароматической сульфокислоты смолы снижает срок службы смолы. В то же время во многих реакционных системах с органическими растворителями этот вид смолы сульфокислоты очень легко набухает и разрушается, группа сульфокислоты легко отпадает, а катализатор инактивируется, что ограничивает его практическое применение в промышленности.

Другой неорганический твердый каталитический материал на основе сульфокислоты, такой как силикагель-сульфокислота, обозначается аббревиатурой SSA, которая представляет собой неорганическую твердую протонную кислоту. Как правило, катализатор на основе кремнезема и сульфокислоты (SiO₂-SO₃H) получают путем взаимодействия ограниченного числа гидроксильных групп на поверхности силикагеля с хлорсульфоновой кислотой с использованием силикагеля (кремнезем, silica gel) с относительно небольшими поверхностными гидроксильными группами в качестве сырья. Этот твердокислотный каталитический материал демонстрирует высокую реакционную способность и селективность в реакциях, катализируемых кислотой (таких как реакция конденсации, реакция замещения, реакция этерификации, реакция окисления и т. д.). Хотя непромытые частицы кремнезема-сульфокислоты (SiO₂-SO₃H, сокращенно кремнийсульфокислота), полученные реакцией силикагеля (silica gel или кремнезем) с сульфирующим агентом, имеют более высокое содержание кислоты, на практике, однако, большое количество кислоты адсорбируется на поверхности силикагеля или кремнезема, и адсорбированная кислота не связана ковалентно с частицами кремнезема. Так как количество гидроксильных групп на поверхности силикагеля слишком мало, количество групп сульфокислоты, связанных с поверхностью частиц силикагеля, ограничено, а содержание кислоты в частицах кремнеземной сульфокислоты является чрезвычайно низким. После промывки частиц кремнезема-сульфокислоты (SiO₂-SO₃H) с помощью воды для удаления адсорбированной кислоты содержание кислоты в частицах силикагеля-сульфокислоты обычно составляет менее 0,14 ммоль/г, а содержание кислоты 0,15 ммоль/г маловероятно, 0,18 ммоль/г еще более маловероятно и 0,20 ммоль/г практически невозможно.

US3929972A раскрывает способ получения дигидросульфата кремния (Silico-dihydrogen sulphate) путем сульфирования метасиликатов щелочных металлов в виде частиц (например, sodium or potassium metasilicate pentahydrate) концентрированной серной кислотой. На раннем этапе реакции сульфирования образуются первичные сульфированные частицы типа мягкая оболочка-жесткое ядро (soft skin-rigid core type) (содержание кислоты в нем как правило менее 0,50 ммоль/г). Мягкая оболочка представляет собой золь-гель, состоящий из метакремниевой кислоты и небольшого количества кремнийсульфокислоты (SiO(HSO₄)₂), а твердое ядро представляет собой кристалл метасиликата натрия. Первичные сульфированные частицы имеют форму шлама, и их механическая прочность очень низкая. По мере продолжения реакции сульфирования молекулы кремнийсульфокислоты (SiO(HSO₄)₂) непрерывно отрываются от поверхности частиц и попадают в раствор серной кислоты, в результате чего размер твердого ядра постепенно уменьшается и в конечном счете исчезает (т. е. кристаллическую матрицу щелочного метасиликата натрия растворяют серной кислотой), и получают смесь, содержащую соединение SiO(HSO₄)₂ в мономолекулярной форме или в виде мономолекул или мелких частиц нанометрового размера. Частицы, полученные при прокаливании первичных сульфированных частиц, не могут быть использованы в качестве катализаторов в кислых реакционных системах, поскольку матрица щелочного метасиликата натрия не устойчива к кислотной коррозии.

Помимо этого, в последние годы некоторые исследователи использовали каталитические материалы, модифицированные алкилкремниевой сульфокислотой, например, кремниевая пропилсульфоновая кислота и кремниевая бензолсульфоновая кислота. Для приготовления таких каталитических материалов необходимо добавление определенного количества темплатных агентов, таких как бромид цетилтриметиламмония, и силилирующих реагентов, например, γ-меркаптопропилтриметоксисилан, монофенилтрихлорсилан, дифенилдихлорсилан, хлорпропилтрихлорсилан, октадецилтрихлорсилан и др. Также необходимо добавить определенное количество пероксида водорода с высокой стоимостью в качестве окислителя для получения алкилмодифицированного твердого кремнеземсодержащего сульфокислотного катализатора. Процесс приготовления таких каталитических материалов сложен, стоимость высока, а его структура по-прежнему содержит алкильную цепь, которая обладает определенным свойством набухания в органической реакции, что делает ее группу сульфокислоты нестабильной, легко отпадающей и инактивируемой.

Сущность изобретения

Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предоставить чистый неорганический твердый каталитический материал на основе кремнийсульфокислоты и/или фосфорной кислоты (silicon-based sulfonic acid and/or phosphoric acid) и способ его получения. Способ включает в себя использование твердого вещества метакремниевой кислоты, поверхность которого богата гидроксильными группами, в качестве исходного материала, и связывание группы сульфокислоты и/или группы фосфорной кислоты с неорганическим кремнийорганическим материалом в форме химической связи с помощью сульфирующего агента и/или фосфорилирующего агента для получения чистого неорганического твердого каталитического материала кремнийсульфокислоты/фосфорной кислоты (h-SSA) с высоким содержанием кислоты, а именно твердой кремнийсульфокислоты и/или фосфорной кислоты (solid silico-sulfonic acid and/or -phosphoric acid).

Автор заявки случайно обнаружил, что не только сульфирующее и/или фосфорилирующее гранулированное твердое вещество метакремниевой кислоты с высоким содержанием кислоты получают путем сульфирования и/или фосфорилирования твердого вещества метакремниевой кислоты с высоким содержанием гидроксила на поверхности с помощью сульфирующих реагентов и/или фосфорилирующих агентов, но также структура и форма частиц гранулированных твердых частиц метакремниевой кислоты не повреждаются, и размер частиц метакремниевой кислоты не изменяется или практически не изменяется. Затем путем дополнительной сушки и прокаливания получают твердые частицы или порошки кремнийсульфокислоты и/или фосфорной кислоты с высоким содержанием кислоты и высокой механической прочностью. Если сульфированные и/или фосфорилированные гранулированные частицы метакремниевой кислоты сушат только при более высокой температуре (например, выше 200°С) без прокаливания, возможно, что матрица метакремниевой кислоты внутри частиц превращается в матрицу из силикагеля (она содержит воду), однако твердые частицы сульфокислоты и/или фосфорной кислоты, содержащие матрицу из силикагеля, по-прежнему имеют высокое содержание кислоты.

В этой заявке неорганический твердый катализатор на основе кремнийсульфокислоты и/или фосфорной кислоты (h-SSA) могут называться (неорганическим) твердокислотным катализатором или (неорганической) твердой кремниевой кислотой с высоким содержанием кислоты с высоким содержанием кислоты (solid siilico-acid with high surface-acidity, сокращенно - h-SSA).

В этой заявке AG является аббревиатурой acid group (кислотная группа). Кроме того, кремнийсульфокислота (silico-sulfonic acid) и кремнесерная кислота (silico-sulfuric acid) являются эквивалентными понятиями, и они используются взаимозаменяемо. Кремнийкислотный (silico-acid) компонент включает кремнийсульфокислоту и/или фосфорную кислоту (silico-sulfonic acid and/or -phosphoric acid catalyst или silicon-based sulfonic acid and/or phosphoric acid catalyst).

Согласно первому варианту осуществления изобретения настоящее изобретение обеспечивает неорганический твердый катализатор на основе кремнийсульфокислоты и/или фосфорной кислоты (h-SSA) (silico-sulfonic acid and/or -phosphoric acid catalyst), твердокислотный катализатор (h-SSA) включает в себя:

компонент матрицы (А): кремнийсодержащая матрица (Si-containing substrate) без групп сульфокислоты и/или фосфорной кислоты; а также

кремнийкислотный компонент (В): неорганическая кремнийсульфокислота и/или -фосфорная кислота, содержащая (ковалентно связанные) группы сульфокислоты и/или фосфорной кислоты (silico-sulfonic acid and/or -phosphoric acid), а именно, неорганические кремнийоксидные (silico-oxide) соединения, имеющие группы и/или ;

При этом компонент матрицы (А) в вышеупомянутом катализаторе на основе кремнийсульфокислоты и/или фосфорной кислоты (h-SSA) включает или выбран из одного, двух или трех следующих кремнийсодержащих компонентов матрицы: (1) метакремниевая кислота (т.е. прозрачное стеклообразное твердое вещество), (2) силикагель и (3) кремнезем.

Твердокислотный катализатор (h-SSA) находится в форме частиц или порошка. Кремнийкислотный компонент (В) расположен на поверхности частиц катализатора, а кремнийсодержащий компонент матрицы (А) расположен внутри частиц катализатора.

В качестве неорганической кремнийсульфокислоты и/или фосфорной кислоты, содержащей группу сульфокислоты и/или группу фосфорной кислоты, кремнийкислотный компонент (В) содержит соединения общей формулы (I), соединения общей формулы (II) и соединения с общей формулы (III), или кремнийкислотный компонент (В) представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из соединений общей формулы (I), соединений общей формулы (II) и соединений общей формулы (III), или кремнийкислотный компонент (В) состоит (в основном) из одного или нескольких соединений общей формулы (I), соединений общей формулы (II) и соединений общей формулы (III):

Где каждый из -AG₁ и -AG₂ независимо представляет собой -O-SO₃H, -O-PO₃H₂ или -OH, а -AG₁ и -AG₂ не являются одновременно -OH. Предпочтительно каждый из -AG₁ и -AG₂ независимо представляет собой -O-SO₃H или -OH, или -O-PO₃H₂ или -OH, и -AG₁ и -AG₂ не являются одновременно -OH.

В настоящей заявке кремнийсодержащая матрица и кремниевая матрица (silicon substrate or siliceous substrate or Si substrate) имеют одно и то же значение.

Содержание кислоты в твердокислотном катализаторе (h-SSA) (молярное количество ионов водорода на массу катализатора) составляет 0,25-8,4 ммоль/г, предпочтительно 0,3-8,2, предпочтительно 0,35-8, предпочтительно 0,4-7,8, предпочтительно 0,5-7,6, предпочтительно 0,6-7,5, предпочтительно 0,7-7,3, предпочтительно 0,8-7,0, предпочтительно 0,9-6,8, предпочтительно 1,0-6,5, предпочтительно 1,1-6,3, предпочтительно 1,2-6,0, предпочтительно 1,3-5,8, предпочтительно 1,4-5,6, предпочтительно 1,5-5,4, Предпочтительно 1,6-5,2, предпочтительно 1,8-5,3, предпочтительно 2,0-5,1, предпочтительно 2,2-5,0, предпочтительно 2,4-4,8, например 3 или 4 ммоль/г.

Средний размер частиц твердокислотного катализатора (h-SSA) составляет от 1 мкм до 10 мм, предпочтительно 3 мкм-5 мм, предпочтительно 5 мкм-1 мм, предпочтительно 7-800 мкм, предпочтительно 10-750 мкм, более предпочтительно 15-700 мкм, более предпочтительно 20-650 мкм, более предпочтительно 25-600 мкм, более предпочтительно 30-550 мкм, более предпочтительно 35-500 мкм, более предпочтительно 40-450 мкм, более предпочтительно 45-400 мкм, более предпочтительно 50-350 мкм, более предпочтительно 55-320 мкм, например 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 150, 170, 180, 190, 200, 220, 240, 260, 280 или 300 мкм. Если размер частиц катализатора слишком мал, это препятствует переработке и повторному использованию. Кроме того, в некоторых непрерывных реакциях, если размер частиц твердокислотного катализатора слишком мал (например, нанометровый размер частиц), он заблокирует выпускное отверстие и трубопровод реактора, повысит давление в реакторе и вызовет взрыв. Предпочтительно, чтобы его средний размер частиц был более 40 мкм, или 50 мкм, или 60 мкм.

В настоящей заявке порошок или частицы твердой метакремниевой кислоты и/или фосфорной кислоты как исходный материал имеют такой же или близкий средний размер частиц, что и продукт твердого катализатора на основе сульфокислоты и/или фосфорной кислоты (h-SSA).

Содержание кислоты означает: молярное количество ионов водорода/массы на единицу неорганического твердого катализатора на основе кремнийсульфокислоты и/или фосфорной кислоты (h-SSA).

Содержание кислоты в твердокислотном катализаторе (h-SSA) предпочтительно составляет 1,0-7,2 ммоль/г, предпочтительно 1,3-6,8, предпочтительно 2,0-6,5, предпочтительно 2,1-6,3, предпочтительно 2,2-6,0, предпочтительно 2,3-5,8, предпочтительно 2,4-5,6, предпочтительно 2,5-5,4, предпочтительно 2,6-5,2, предпочтительно 2,7-5,3, предпочтительно 2,8-5,1, предпочтительно 2,9-5,0, предпочтительно 3,0-4,8, например 3,4, 3,6, 4 или 4,4 ммоль/г, и среднее значение размера частиц твердокислотного катализатора (h-SSA) составляет 20-600 мкм, предпочтительно 35-550 мкм, предпочтительно 40-500 мкм, предпочтительно 45-450 мкм, предпочтительно 50-400 мкм, предпочтительно 55-320 мкм, предпочтительно 60-320 мкм, например 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 150, 170, 180, 190, 200, 220, 240, 260, 280 или 300 мкм.

Более предпочтительно средний размер частиц твердокислотного катализатора (h-SSA) составляет 50-400 мкм, более предпочтительно 55-350 мкм, например 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 150, 180, 200, 230, 250, 280 или 300 мкм, а содержание кислоты составляет 1,0-6,5 ммоль/г, предпочтительно 1,1-6,3, предпочтительно 1,2-6,0, предпочтительно 1,3-5,8, предпочтительно 1,4-5,6, предпочтительно 1,5-5,4, предпочтительно 1,6-5,2, предпочтительно 1,8-5,3, предпочтительно 2,0-5,1, предпочтительно 2,2-5,0, предпочтительно 2,4-4,8 ммоль/г, например 3 или 4 ммоль/г.

Предпочтительно, когда компонент матрицы (А) представляет собой твердую метакремниевую кислоту (т.е. прозрачное стекловидное твердое вещество) и/или силикагель, содержание кислоты в твердом кислотном катализаторе (h-SSA) составляет 0,25-7,6 ммоль/г, предпочтительно 0,3-7,5, более предпочтительно 0,35-7,4, более предпочтительно 0,4-7,2, более предпочтительно 0,45-7,0, предпочтительно 0,5-6,8, предпочтительно 0,55-6,6, предпочтительно 0,6-6,2, предпочтительно 0,65-5,8, предпочтительно 0,7-5,4, предпочтительно 0,75-5,0 , предпочтительно 0,8-4,8.

Предпочтительно, когда компонент матрицы (А) представляет собой матрицу из кремнезема, содержание кислоты в твердокислотном катализаторе (h-SSA) составляет 0,25-8,2 ммоль/г, предпочтительно 0,3-8,0 ммоль/г, предпочтительно 0,35-7,8 ммоль/г, более предпочтительно 0,4-7,6 ммоль/г, более предпочтительно 0,45-7,4 ммоль/г, более предпочтительно 0,5-7,2 ммоль/г, предпочтительно 0,55-7,0, предпочтительно 0,6-6,8, предпочтительно 0,65-6,6, предпочтительно 0,7-6,2, предпочтительно 0,75-5,8, предпочтительно 0,8-5,4, предпочтительно 0,85-5,2, предпочтительно 0,9-5,0.

Когда компонент матрицы (А) в гранулированном катализаторе (h-SSA) включает или представляет собой матрицу из кремнезема, то твердокислотный катализатор (h-SSA) изготавливается из частиц сульфирующей и/или фосфорилирующей метакремниевой кислоты путем прокаливания, более предпочтительно путем сушки и прокаливания частиц сульфирующей и/или фосфорилирующей метакремниевой кислоты.

Как правило, сумма масс (А) и (В) составляет 80-100 мас.% от общей массы катализатора (h-SSA), предпочтительно 83-100 мас.%, предпочтительно 85-100 мас.%, предпочтительно 87-100 мас.%, предпочтительно 90-100 мас.%, например, 93, 95, 97 или 98 или 99 мас.%. Также возможно, что гранулированный катализатор (h-SSA) также включает небольшое количество других веществ или примесей, отличных от (А) и (В) (например, 0-20 мас.%, 0-15 мас.%, 0-10 мас.%, 0-5 мас.% или 1-3 мас.%).

Предпочтительно массовое отношение кремнийкислотного (silico-acid) компонента (В) к матричному компоненту (А) составляет: 0,02-20:1, предпочтительно 0,04-18:1, предпочтительно 0,08-15:1, предпочтительно 0,15-12:1, предпочтительно 0,2-10:1, предпочтительно 0,25-9,5:1, предпочтительно 0,3-9:1, предпочтительно 0,35-8,5:1, предпочтительно 0,4-8:1, предпочтительно 0,5-7,5:1, предпочтительно 0,6-7:1, например 0,8:1, 0,9:1, 1:1, 1,2:1, 1,5:1, 2:1, 2,5:1, 3:1, 3,5:1, 4:1, 4,5:1, 5:1, 5,5: 1, 6:1, 6,5:1.

Предпочтительно кремнийкислотный компонент (В) включает в себя:

60-100 мас.% (предпочтительно 63-100 мас.%, предпочтительно 65-100 мас.%, предпочтительно 68-100 мас.%, предпочтительно 70-100 мас.%, предпочтительно 75-100 мас.%, предпочтительно 80-100 мас.%, например, 85, 90, 95 или 98 мас.%) соединений общей формулы (I);

0-40 мас.% (предпочтительно 0-37 мас.%, предпочтительно 0-35 мас.%, предпочтительно 0-32 мас.%, предпочтительно 0-30 мас.%, предпочтительно 0-25 мас.%, предпочтительно 0-20 мас.%, например, 15, 10, 5 или 2 мас.%) соединений общей формулы (II); а также

0-30 мас.% (предпочтительно 0-27 мас.%, предпочтительно 0-25 мас.%, предпочтительно 0-22 мас.%, предпочтительно 0-20 мас.%, предпочтительно 0-15 мас.%, предпочтительно 0-10 мас.%, например, 8, 5 или 2 мас.%) соединений общей формулы (III);

При этом весовой процент основан на общем весе кремнийкислотного компонента (В).

Предпочтительно сумма масс соединений общей формулы (I), соединений общей формулы (II) и соединений общей формулы (III) составляет 80-100 мас.%, предпочтительно 83-100 мас.%, предпочтительно 85-100 мас.%, предпочтительно 87-100 мас.%, предпочтительно 90-100 мас.%, например, 93, 95, 97 или 98 или 99 мас.%, в расчете на общую массу кремнийкислотного компонента (В). Также возможно, что кремнийкислотный компонент (В) также включает небольшое количество компонентов поликремниевой кислоты и/или примесей (например, 0-20 мас.%, 0-15 мас.%, 0-10 мас.%, 0-5 мас.% или 1-3 мас.%), кроме соединений общей формулы (I), (II) и (III).

Предпочтительно молярное соотношение соединений общей формулы (I), соединений общей формулы (II) и соединений общей формулы (III) составляет 1:(0-0,7):(0-0,3), предпочтительно 1:(0,01-0,6):(0-0,25), предпочтительно 1:(0,05-0,55): (0-0,20), предпочтительно 1:(0,08-0,5): (0-0,17), предпочтительно 1:(0,1-0,45):(0,002-0,15), предпочтительно 1:(0,12-0,4):(0,005-0,10).

Прочность на раздавливание частиц твердокислотного катализатора (h-SSA) согласно настоящему изобретению составляет более 60 Н, предпочтительно 60-260 Н, предпочтительно 70-250 Н, предпочтительно 80-240 Н, предпочтительно 90-230 Н, например 100 Н, 110 Н, 120 Н, 130 Н, 140 Н, 150 Н, 160 Н, 165 Н, 170 Н, 173 Н, 175 Н или 180 Н.

Более конкретно, матрица метакремниевой кислоты представляет собой сухую твердую метакремниевую кислоту, матрица силикагеля представляет собой сухой силикагель или, предпочтительно, матрица из кремнезема представляет собой аморфный кремнезем (т.е. прокаленный кремнезем). Предпочтительно прочность на раздавливание частиц прокаленного твердокислотного катализатора (h-SSA) составляет более 165 Н, предпочтительно в диапазоне 165-260 Н, более предпочтительно в диапазоне 170-260 Н, предпочтительно 173-250 Н, предпочтительно 175-240 Н или 178-230Н или 180-230Н.

В общем, компонент матрицы (А) может представлять собой смесь или комбинацию (combination) любых двух или трех вышеупомянутых матриц (1), (2) и (3). Кроме того, матрица из кремнезема может содержать небольшое количество (например, 0-20 мас.%, предпочтительно 0-10 мас.%, предпочтительно 1-5 мас.%) примесей (например, силикагель).

Содержание кислоты здесь относится к содержанию кислоты, измеренному для группы сульфокислоты и/или группы фосфорной кислоты, ковалентно связанных в твердокислотном катализаторе (h-SSA или h-SSA-1), то есть твердый кислотный катализатор (h-SSA или h-SSA-1) не содержит или почти не содержит адсорбированного сульфирующего агента (серную кислоту или хлорсульфоновую кислоту) и/или фосфорилирующего агента (фосфорную кислоту).

В настоящей заявке матрица (сухая) метакремниевой кислоты относится к кремниевой матрице, содержащей 80-100 мас.% (предпочтительно 85-100 мас.%, предпочтительно 90-100 мас.%, например, 92, или 95, или 97, или 99 мас.%) метакремниевой кислоты. Матрица метакремниевой кислоты может также включать примеси, например, метасиликат натрия; предпочтительно содержание щелочных металлов (например, натрий и калий) в матрице метакремниевой кислоты составляет 0-300 ч./млн, предпочтительно 0-200 ч./млн, предпочтительно 0-100 ч./млн, предпочтительно 0-50 ч./млн, предпочтительно 0-10 ч./млн.

Кроме того, матрица из кремнезема в (прокаленных) частицах твердокислотного катализатора относится к аморфному кремнезему, содержащему 80-100 мас.% (предпочтительно 85-100 мас.%, предпочтительно 90-100 мас.%, например, 92, или 95, или 97, или 99 мас.%), что обеспечивает прочность на раздавливание выше 170 Н, например 170-240 Н. Матрица из кремнезема может также содержать небольшое количество примесей, таких как силикагель. Кроме того, матрица из кремнезема может также содержать небольшие количества примесей, например, метакремниевую кислоту. Содержание щелочных металлов (например, натрия и калия) в матрице из кремнезема предпочтительно составляет 0-300 ч./млн, предпочтительно 0-200 ч./млн, предпочтительно 0-100 ч./млн, предпочтительно 0-50 ч./млн, предпочтительно 0-10 ч./млн.

Высушенная метакремниевая кислота относится к твердому веществу метакремниевой кислоты, которое высушивают при комнатной температуре (20°С)-150°С (предпочтительно 60-120°С, более предпочтительно 70-90°С). Предпочтительно сушку проводят при пониженном давлении или в вакууме. Необходимо отметить, что при высокой температуре сушки (например, 120-150°С) время сушки следует сократить (например, обычно на 0,5-6 часов, например, на 0,5-2 часа) для предотвращения превращения большей части метакремниевой кислоты в силикагель.

Прокаленный кремнезем относится к матрице из кремнезема, образованной из матрицы метакремниевой кислоты после прокаливания высушенных частиц сульфирующей/фосфорилирующей метакремниевой кислоты при температуре выше 120°С (например, 120-600°С, предпочтительно 150-500°С, более предпочтительно 200-480°С). Предпочтительно прокаливание проводят в инертной атмосфере. Матрица из кремнезема в прокаленном твердокислотном катализаторе обладает высокой прочностью (например, прочностью на раздавливание или износостойкостью).

В настоящей заявке катализатор на основе кремнийсульфокислоты и/или фосфорной кислоты (silico-sulfonic acid and/or -phosphoric acid catalyst) также упоминается как катализатор на основе кремнийсульфокислоты и/или кремнийфосфорной кислоты (silico-sulfonic acid and/or silico-phosphoric acid catalyst). Кремнийсульфокислота и/или кремнийфосфорная кислота означают следующие три вида: кремнийсульфокислота, кремнийфосфорная кислота и кремнийсульфокислота+фосфорная кислота.

В настоящей заявке в качестве компонента матрицы (А) кремнийсодержащая матрица без группы сульфокислоты и/или группы фосфорной кислоты относится к кремнийсодержащей матрице без группы сульфокислоты (или группы серной кислоты) и группы фосфорной кислоты.

Соединения общей формулы (I) включают или представляют собой одно или несколько из следующих соединений:

Соединения общей формулы (II) представляют собой моноконденсаты соединений общей формулы (I). Соединения общей формулы (II) содержат или представляют собой одно или несколько из следующих соединений:

Соединение общей формулы (III) представляет собой диконденсат соединения общей формулы (I). Соединения общей формулы (III) содержат или представляют собой одно или несколько из следующих соединений двухосновной кислоты и соединений монокислоты:

В настоящей заявке в качестве кремнийкислотного компонента (В), когда -AG₁ и -AG₂ соответственно представляют собой -O-SO₃H или -OH, -AG₁ и -AG₂ не являются одновременно -ОН, соединения кремнийсульфокислоты включают или представляют собой соединения общих формул (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIIa) и (IIIb). Когда -AG₁ и -AG₂ соответственно представляют собой -O-PO₃H₂ или -OH, а -AG₁ и -AG₂ не являются одновременно -OH, соединения кремнийфосфорной кислоты включают или представляют собой соединения общей формулы (Ic), (Id), (IIc), (IId), (IIIc) и (IIId). Соединения кремнийсульфокислоты/фосфорной кислоты содержат или представляют собой соединения формул (Ie), (IIe) и (IIIe). При одновременном использовании сульфирующего агента и фосфорилирующего агента кремнийкислотный компонент (В) полученного твердокислотного катализатора (h-SSA) включает все соединения общих формул (I), (II) и (III).

Прокаленный гранулированный катализатор (h-SSA) растирали на ладони. Явно чувствуется, что он имеет песчаный налет и твердые частицы.

Площадь поверхности по BET (BET surface area) твердокислотного катализатора (h-SSA) составляет 50-800 м²/г, предпочтительно 100-600 м²/г, предпочтительно 150-500 см³/г, предпочтительно 200-400 м²/г.

Обычно объем пор (pore volume) твердокислотного катализатора (h-SSA) составляет 50-700 см³/г, предпочтительно 100-600 см³/г, предпочтительно 130-550 см³/г, предпочтительно 150-500 см³/г, предпочтительно 160-400 см³/г, предпочтительно 180-300 см³/г.

Обычно средний диаметр пор (pore diameter) твердокислотного катализатора (h-SSA) составляет 4-100 нм, предпочтительно 5-50 нм, более предпочтительно 6-30 нм, более предпочтительно 7-20 нм, более предпочтительно 8-13 нм.

Твердокислотный катализатор (h-SSA) согласно настоящему изобретению предпочтительно получают следующим способом: источник кремния и неорганическую кислоту подвергают реакции ионного обмена или реакции гидролиза (предпочтительно в ходе реакции значение рН реакционной смеси контролируют на уровне 4,5-6,5, предпочтительно 5-6), получая гель или золь ортокремниевой кислоты (H₄SiO₄); гель или золь ортокремниевой кислоты оставляют для кристаллизации (чтобы способствовать структурной реорганизации), чтобы получить раствор, содержащий гранулированный гель ортокремниевой кислоты (H₄SiO₄), затем отфильтровывают раствор и промывают осадок на фильтре водой, пока фильтрат не станет нейтральным, отделенный гель сушат (более предпочтительно, сушат под вакуумом) с получением сухого гранулированного или порошкообразного сырья метакремниевой кислоты (H₂SiO₃); затем высушенное сырье из гранулированной метакремниевой кислоты (H₂SiO₃) сульфируют и/или фосфорилируют сульфирующим и/или фосфорилирующим агентом, реакционную смесь фильтруют и осадок на фильтре промывают водой или органическим растворителем до тех пор, пока фильтрат не станет нейтральным, отделенные гранулированные сульфирующие и/или фосфорилирующие твердые вещества сушат (предпочтительно, сушат под вакуумом), получая высушенный порошок твердой неорганической кислоты (т.е. частицы твердой кислоты, в которых кремниевая матрица представляет собой метакремниевую кислоту); и наконец, порошок неорганической твердой кислоты прокаливают для получения твердокислотного катализатора (h-SSA) (т.е. твердые кислотные частицы, в которых кремниевая матрица представляет собой кремнезем).

Кроме того, изобретение обеспечивает твердую неорганическую кремнийсульфокислоту (т.е. твердый катализатор кремнийсульфокислоты h-SSA-1), которая включает или в основном включает одну или несколько неорганических кремнийсульфокислот следующей формулы (I), или включает (в основном) одну или несколько неорганических кремнийсульфокислот следующей формулы (I):

Где x=0 или 1, y=1 или 2, x+y=2.

В частности, неорганическая твердая кремнийсульфокислота (т.е. твердый катализатор кремнийсульфокислоты h-SSA-1) согласно изобретению включает или в основном включает неорганическую кремнийсульфокислоту следующей формулы (Ia) и/или (Ib), или включает или в основном включает одну или две неорганические кремнийсульфокислоты следующей формулы (Ia) и (Ib), или (в основном) состоит из неорганической кремнийсульфокислоты следующей формулы (Ia) и/или (Ib), или (в основном) состоит из одной или двух неорганических кремнийсульфокислот следующих химических формул (Ia) и (Ib):

Кроме того, неорганическая твердая кремнийсульфокислота (т.е. твердый катализатор кремнийсульфокислоты h-SSA-1) согласно настоящему изобретению включает или в основном включает неорганическую кремнийсульфокислоту формулы (Ia) и/или (Ib) и опционально несульфированную метакремниевую кислоту (также называемой кремниевой кислотой) или кремнезем (поскольку метакремниевая кислота становится кремнеземом после прокаливания), или в основном включает неорганическую кремнийсульфокислоту формулы (Ia) и/или (Ib) и опционально несульфированную метакремниевую кислоту или кремнезем. Содержание несульфированной метакремниевой кислоты или кремнезема может составлять 0 мас.%.

«Опционально» означает с или без. Молекулярная масса неорганического соединения кремнийсульфокислоты формулы (Ia) составляет 238, а молекулярная масса неорганического соединения кремнийсульфокислоты формулы (Ib) составляет 158.

Обычно неорганическая твердая кремнийсульфокислота согласно настоящему изобретению (т.е. твердый катализатор кремнийсульфокислоты h-SSA-1) находится в форме частиц или в форме порошка. Как правило, он также включает несульфированную метакремниевую кислоту (H₂SiO₃) или кремнезем, находящийся внутри частиц.

В настоящей заявке предпочтительно неорганическая твердая кремнийсульфокислота (т.е. твердый катализатор кремнийсульфокислоты h-SSA-1) имеет средний размер частиц 10 нм-10 мм. Предпочтительно средний размер частиц составляет 50 нм-5 мм, предпочтительно 80 нм-1000 мкм, более предпочтительно 150 нм-800 мкм, более предпочтительно 250 нм-600 мкм, более предпочтительно 450 нм-500 мкм, более предпочтительно 600 нм-300 мкм, более предпочтительно 800 нм-250 мкм, более предпочтительно 1 мкм-200 мкм, более предпочтительно 10 мкм-170 мкм, более предпочтительно 20 мкм-150 мкм, например, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120 или 130 мкм. В настоящей заявке твердая метакремниевая кислота (порошок или частицы) в качестве сырья имеет такой же или близкий средний размер частиц, что и продукт твердого катализатора на основе кремнийсульфокислоты (h-SSA-1).

Предпочтительно содержание кислоты (молярное количество ионов водорода на массу катализатора) неорганической твердой кремнийсульфокислоты (т.е. твердого катализатора кремнийсульфокислоты h-SSA-1) составляет 0,05-8,4 ммоль/г, предпочтительно 0,7-8,2 ммоль/г, предпочтительно 0,1-8 ммоль/г, предпочтительно 0,3-7,8, предпочтительно 0,5-7,6, предпочтительно 0,6-7,5, предпочтительно 0,7-7,3, предпочтительно 0,8-7,0, предпочтительно 0,9-6,8, предпочтительно 1,0-6,5, предпочтительно 1,1-6,3, предпочтительно 1,2-6,0, предпочтительно 1,3-5,8, предпочтительно 1,4-5,6, предпочтительно 1,5-5,4, предпочтительно 1,6-5,2, предпочтительно 1,8-5,3, предпочтительно 2,0-5,1, предпочтительно 2,2-5,0, предпочтительно 2,4-4,8 ммоль/г, например 3 или 4 ммоль/г. Например, содержание кислоты в катализаторе составляет 0,1-8 ммоль/г, более предпочтительно 0,3-7,8, более предпочтительно 0,5-7,5, более предпочтительно 0,7-7,0, предпочтительно 0,8-6,5 ммоль/г, более предпочтительно 1-6,0 ммоль/г.

Содержание кислоты относится к молярному количеству ионов водорода на единицу массы неорганической твердой кремнийсульфокислоты (или твердого катализатора кремнийсульфокислоты h-SSA-1).

Предпочтительно средний размер частиц неорганической твердой кремнийсульфокислоты (т.е. твердого катализатора кремнийсульфокислоты h-SSA-1) составляет 10 мкм - 170 мкм, более предпочтительно 20 мкм - 150 мкм, например 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120 или 130 мкм, а содержание кислоты составляет 1,0-6,5 ммоль/г, предпочтительно 1,1-6,3, предпочтительно 1,2-6,0, предпочтительно 1,3-5,8, предпочтительно 1,4-5,6, предпочтительно 1,5-5,4, предпочтительно 1,6-5,2, предпочтительно 1,8-5,3, предпочтительно 2,0-5,1, предпочтительно 2,2-5,0, предпочтительно 2,4-4,8 ммоль/г, например 3 или 4 ммоль/г.

Когда твердые частицы метакремниевой кислоты сульфируют с помощью сульфирующего агента с получением неорганической твердой кремнийсульфокислоты (т.е. твердого катализатора кремнийсульфокислоты h-SSA-1), поскольку некоторое количество метакремниевой кислоты не будет сульфировано в процессе реакции, полученная неорганическая твердая кремнийсульфокислота (т. е. твердый катализатор кремнийсульфокислоты h-SSA-1) включает две неорганические кремнийсульфокислоты указанных выше формул (Ia) и (Ib) и несульфированную метакремниевую кислоту (H₂SiO₃), либо состоит из этих трех соединений, либо в основном состоит из этих трех соединений.

Предпочтительно неорганическая твердая кремнийсульфокислота согласно настоящему изобретению (т.е. твердый катализатор кремнийсульфокислоты h-SSA-1) содержит 1-100 мас.% (предпочтительно 2-96 мас.%, более предпочтительно 4-92 мас.%, более предпочтительно 6-88 мас.%, более предпочтительно 8-84 мас.%, более предпочтительно 10-80 мас.%, более предпочтительно 15-75 мас.%, более предпочтительно 20-70 мас.%, более предпочтительно 25-65 мас.%, более предпочтительно 30-60 мас.%, например, 40 мас.%) вышеприведенной химической формулы (Ia) и/или (Ib) неорганической кремнийсульфокислоты и 0-99 мас.% (предпочтительно 4-98 мас.%, более предпочтительно 8-96 мас.%, более предпочтительно 12-94 мас.%, более предпочтительно 16-92 мас.%, более предпочтительно 20-90 мас.%, более предпочтительно 25-85 мас.%, более предпочтительно 30-80 мас.%, более предпочтительно 35-75 мас.%, более предпочтительно 40-70 мас.%, например 60 мас.%) несульфированной метакремниевой кислоты или кремнезема, процентное содержание основано на массе неорганической твердой кремнийсульфокислоты (катализатор h-SSA-1). Также вероятно, что она включает также небольшое количество (например, 0-45 мас.% или 0-30 мас.% или 0-20 мас.% или 0-10 мас.%) других веществ или примесей или легирующих веществ.

Предпочтительно неорганическая твердая кремнийсульфокислота (h-SSA-1) согласно настоящему изобретению содержит 0,5-90 мас.% (предпочтительно 1-85 мас.%, предпочтительно 2-80 мас.%, предпочтительно 3-75 мас.%, предпочтительно 4-70 мас.%, предпочтительно 5-65 мас.%, например 15, 20, 30, 35, 40, 42, 44, 46, 48, 50, 55 мас.% или 60 мас.%) неорганической кремнийсульфокислоты вышеуказанной формулы (Ia), 0,5-90 мас.% (предпочтительно 1-85 мас.%, предпочтительно 2-80 мас.%, предпочтительно 3-75 мас.%, предпочтительно 4-70 мас.%, предпочтительно 5-65 мас.%, например 15, 20, 30, 35, 40, 42, 44, 46, 48, 50, 55 мас.% или 60 мас.%) неорганической кремнийсульфокислоты вышеуказанной формулы (Ib) и 0-99 мас.% (предпочтительно 4-98 мас.%, более предпочтительно 8-96 мас.%, более предпочтительно 12-94 мас.%, более предпочтительно 16-92 мас.%, более предпочтительно 20-90 мас.%, более предпочтительно 25-85 мас.%, более предпочтительно 30-80 мас.%, более предпочтительно 35-75 мас.%, более предпочтительно 40-70 мас.%, например 50, 60 мас.%) несульфированной метакремниевой кислоты (или кремнезема). Процент основан на массе неорганической твердой кремнийсульфокислоты (катализатор h-SSA-1).

Удивительно, что когда содержание кислоты в неорганической твердой кремнийсульфокислоте (т.е. твердом катализаторе кремнийсульфокислоты h-SSA-1) составляет 0,05 или 0,1 ммоль, содержание двух неорганических кремнийсульфокислот формулы (Ia) и/или (Ib) в неорганической твердой кремнийсульфокислоте (катализатор h-SSA-1) составляет примерно 0,6 мас.% или 1,2 мас.%, а кислотность катализатора достаточна для обеспечения хорошего каталитического эффекта. Когда содержание кислоты в неорганической твердой кремнийсульфокислоте (т.е. твердого катализатора кремнийсульфокислоты h-SSA-1) составляло 6 ммоль, содержание двух неорганических кремнийсульфокислот формулы (Ia) и/или (Ib) в неорганической твердой кремнийсульфокислоте (катализатор) составляет примерно 71-95 мас.%, например 83, 85, 88 мас.%. В катализаторе остатком является несульфированная метакремниевая кислота (или кремнезем) и примеси или другие легированные вещества.

Теоретически для неорганической твердой кремнийсульфокислоты (т.е. твердого катализатора кремнийсульфокислоты h-SSA-1) в виде твердых частиц (таких как твердые сферы) на поверхности частиц имеется большое количество групп сульфокислоты. Когда размер его частиц (или зернистость) велик, содержание кислоты в нем низкое. Однако для пористой или пористой неорганической твердой кремнийсульфокислоты (т.е. твердого катализатора кремнийсульфокислоты h-SSA-1) ее удельная поверхность значительно увеличивается. Следовательно, гранулированный катализатор с большим размером частиц может также иметь более высокое содержание кислоты.

Как правило, два неорганических соединения кремнийсульфокислоты и несульфированная метакремниевая кислота или кремнезем распределены в частицах неорганической твердой кремнийсульфокислоты (т.е. твердого катализатора кремнийсульфокислоты h-SSA-1). Следовательно, количество сульфокислоты в твердом катализаторе кремнийсульфокислоты зависит от степени сульфирования метакремниевой кислоты.

Удельная поверхность (surface area) неорганической твердой кремнийсульфокислоты (т.е. твердого катализатора кремнийсульфокислоты h-SSA-1) составляет 50-800 м²/г, предпочтительно 100-600 м²/г, предпочтительно 150-500 см³/г, предпочтительно 200-400 м²/г.

Как правило, объем пор (pore volume) неорганической твердой кремнийсульфокислоты (т.е. твердого катализатора кремнийсульфокислоты h-SSA-1) составляет 100-600 см³/г, предпочтительно 130-550 см³/г, предпочтительно 150-500 см³/г, предпочтительно 160-400 см³/г.

Средний диаметр пор (pore diameter) неорганической твердой кремнийсульфокислоты (т.е. твердого катализатора кремнийсульфокислоты h-SSA-1) составляет 4-100 нм, предпочтительно 5-50 нм, более предпочтительно 6-30 нм, более предпочтительно 7-20 нм, более предпочтительно 8-13нм.

Твердокислотный катализатор согласно настоящему изобретению (т.е. h-SSA-1, прокаленный) имеет прочность на раздавливание более 165 Н, предпочтительно 165-260 Н, 170-250 Н, 173-240 Н, 175-230 Н или 180-230 Н.

Согласно второму варианту осуществления изобретения настоящее изобретение также обеспечивает способ приготовления вышеупомянутого неорганического твердого катализатора на основе кремнийсульфокислоты и/или фосфорной кислоты (h-SSA), включающий в себя:

(B) Сульфирование и/или фосфорилирование метакремниевой кислоты: сырье (сухое) гранулированной метакремниевой кислоты (H₂SiO₃) подвергают взаимодействию с сульфонирующим и/или фосфорилирующим агентом, отделяют (предпочтительно фильтруют для отделения осадка) и промывают водой или органическим растворителем (предпочтительно осадок на фильтре промывают водой, пока фильтрат не станет нейтральным), после чего сушат с получением сухих неорганических твердых частиц кремнийсульфокислоты и/или фосфорной кислоты (т.е. сульфированного и/или фосфорилированного порошка или частиц метакремниевой кислоты). То есть получают сухой, но непрокаленный неорганический твердый катализатор кремнийсульфокислоты и/или фосфорной кислоты (h-SSA), в котором кремнийсодержащая матрица представляет собой твердое вещество метакремниевой кислоты.

При этом количество сульфирующего и/или фосфорилирующего агента по отношению к метакремниевой кислоте достаточно для того, чтобы содержание кислоты в сухом, но непрокаленном твердом кислотном катализаторе (h-SSA) составляло 0,25-7,6 ммоль/г, предпочтительно 0,3-7,5, более предпочтительно 0,35-7,4, более предпочтительно 0,4-7,2, более предпочтительно 0,45-7,0, предпочтительно 0,5-6,8, предпочтительно 0,55-6,6, предпочтительно 0,6-6,2, предпочтительно 0,65-5,8, предпочтительно 0,7-5,4, предпочтительно 0,75-5,0, предпочтительно 0,8-4,8.

Кроме того, настоящее изобретение также обеспечивает способ приготовления вышеупомянутого твердого неорганического катализатора кремнийсульфокислоты (h-SSA-1), включающий в себя:

(B) Сульфирование: сырье в виде гранулированной метакремниевой кислоты (H₂SiO₃) подвергают взаимодействию с сульфирующим агентом и отделяют (предпочтительно осадок на фильтре отделяют фильтрованием), получая твердое вещество сульфированной метакремниевой кислоты согласно настоящему изобретению (то есть влажное твердое вещество неорганической твердой кремнийсульфокислоты). Затем осадок на фильтре промывают водой или органическим растворителем (предпочтительно водой до нейтральной реакции промывных вод) и сушат (предпочтительно под вакуумом). Получают сухие неорганические твердые частицы кремнийсульфокислоты (т.е. порошок или частицы сульфированной метакремниевой кислоты). То есть был получен сухой, но непрокаленный неорганический твердый катализатор кремнийсульфокислоты (h-SSA-1), в котором кремнийсодержащая матрица представляет собой твердое вещество метакремниевой кислоты.

При этом количество сульфирующего агента по отношению к метакремниевой кислоте достаточно для того, чтобы содержание кислоты в сухом, но непрокаленном твердом кислотном катализаторе (h-SSA-1) составляло 0,25-7,6 ммоль/г, предпочтительно 0,3-7,5, более предпочтительно 0,35-7,4, более предпочтительно 0,4-7,2, более предпочтительно 0,45-7,0, предпочтительно 0,5-6,8, предпочтительно 0,55-6,6, предпочтительно 0,6-6,2, предпочтительно 0,65-5,8, предпочтительно 0,7-5,4, предпочтительно 0,75-5,0, предпочтительно 0,8-4,8.

В вышеупомянутых двух способах получения согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы сырье в виде гранулированной метакремниевой кислоты (H₂SiO₃) был получен путем кристаллизирования или кристаллизации геля ортокремниевой кислоты. Кристаллическая структура и структура пор полученного (не высушенного или высушенного) твердого вещества метакремниевой кислоты улучшаются, а его удельная поверхность значительно увеличивается. Следовательно, твердое вещество метакремниевой кислоты представляет собой мезопористый материал.

Таким образом, в данном приложении сырье для гранулированной метакремниевой кислоты (H₂SiO₃) относится к твердой гранулированной метакремниевой кислоте.

Кроме того, полученное влажное твердое вещество сульфированной метакремниевой кислоты или влажное твердое вещество кремнийсульфокислоты и/или фосфорной кислоты можно непосредственно использовать в качестве катализатора в некоторых реакциях. Предпочтительно влажное твердое вещество сульфированной метакремниевой кислоты или влажное твердое вещество кремниевой сульфокислоты и/или влажное твердое вещество фосфорной кислоты дополнительно высушивают или сушат в вакууме с получением твердого вещества сульфированной метакремниевой кислоты (которые находятся в виде порошка или частиц) или сухой кремнийсульфокислоты и/или твердой фосфорной кислоты (в виде порошка или частиц).

В настоящей заявке сульфирующий агент представляет собой один или несколько выбранных из сульфирующих агентов: олеум, серная кислота (предпочтительно концентрированная серная кислота; предпочтительно концентрированная серная кислота с концентрацией 65-100 мас.%, например: концентрированная серная кислота с концентрацией или массовой долей 70-100 мас.% или 75-100 мас.%, например, концентрированная серная кислота 95-99 мас.%), хлорсульфокислота, триоксид серы, сульфурилхлорид, смесь диоксида серы и хлора, смесь диоксида серы и кислорода, смесь диоксида серы и озона, сульфаминовой кислоты и сульфита; более предпочтительно, сульфирующий агент представляет собой один или несколько выбранных из следующих агентов: олеум, концентрированная серная кислота (предпочтительно концентрация или массовая доля 70-100 мас.% или 75-100 мас.% концентрированной серной кислоты), хлорсульфоновая кислота или триоксид серы.

Фосфорилирующий агент представляет собой фосфорную кислоту, фосфорилмонохлорид и/или фосфорилдихлорид, предпочтительно концентрированную фосфорную кислоту, например, концентрированная фосфорная кислота в концентрации 75-85 мас.%.

Сырье метакремниевой кислоты (H₂SiO₃) представляет собой порошок или гранулированное твердое вещество (то есть сухое твердое вещество или влажное твердое вещество). Сырьем для твердой метакремниевой кислоты является пористая метакремниевая кислота, метакремниевая кислота с порами или пенистая метакремниевая кислота.

Здесь метакремниевая кислота также называется кремниевой кислотой.

Предпочтительно полученные сухие гранулированные твердые гранулы кремнийсульфокислоты и/или фосфорной кислоты прокаливают для повышения прочности частиц, получая, таким образом, прокаленные твердые частицы кремнийсульфокислоты и/или фосфорной кислоты (которые находятся в виде порошка или частиц), т.е. катализатор h-SSA, в котором кремниевая матрица представляет собой кремнезем.

Предпочтительно полученное влажное твердое вещество сульфированной метакремниевой кислоты или полученное сухое твердое вещество сульфированной метакремниевой кислоты прокаливают с получением твердого вещества прокаленной сульфированной метакремниевой кислоты (которые находятся в виде порошка или частиц), а именно катализатора h-SSA-1.

В вышеупомянутом способе получения кремний сульфокислоты и/или фосфорной кислоты предпочтительно способ дополнительно включает следующие этапы:

(C) Прокаливание: сухую гранулированную кремнийсульфокислоту и/или фосфорную кислоту (твердый порошок), полученную на этапе (В), прокаливают с получением неорганического твердого катализатора кремнийсульфокислоты и/или фосфорной кислоты (то есть прокаленной кремнийсульфокислоты и/или твердый h-SSA фосфорной кислоты, который обычно находится в форме порошка или частиц). Другими словами, получают твердокислотный катализатор h-SSA, в котором кремнийсодержащей матрицей является кремнезем.

В вышеописанном способе получения кремнийсульфокислоты предпочтительно способ дополнительно включает следующие этапы:

(C) Прокаливание: твердую сульфированную метакремниевую кислоту, полученную на этапе (B), обжигают с получением неорганической твердой кремнийсульфокислоты согласно настоящему изобретению (то есть прокаленной твердой сульфированной метакремниевой кислоты h-SSA-1, которая обычно находится в виде порошка или частиц).

Содержание кислоты в прокаленном твердокислотном катализаторе (h-SSA или h-SSA-1) составляет 0,25-8,4 ммоль/г, предпочтительно 0,3-8,4 ммоль/г, предпочтительно 0,32-8,4 ммоль/г, предпочтительно 0,33-8,4 ммоль/г, предпочтительно 0,35-8,2 ммоль/г, предпочтительно 0,36-8,0 ммоль/г, предпочтительно 0,38-7,8 ммоль/г, предпочтительно 0,38-7,6 ммоль/г, более предпочтительно 0,4-7,6 ммоль/г, более предпочтительно 0,45-7,4 ммоль/г, более предпочтительно 0,5-7,2 ммоль/г, более предпочтительно 0,55-7,0, более предпочтительно 0,6-6,8, более предпочтительно 0,65-6,6, более предпочтительно 0,7-6,2, предпочтительно 0,75-5,8, предпочтительно 0,8-5,4, предпочтительно 0,85-5,2, предпочтительно 0,9-5,0.

Среди двух вышеуказанных способов приготовления предпочтительно, чтобы способ также включал следующие этапы:

(A) Приготовление гранулированной метакремниевой кислоты H₂SiO₃: источник кремния и неорганическую кислоту подвергают реакции ионного обмена или реакции гидролиза (предпочтительно значение рН реакционной смеси контролируют на уровне 4,5-6,5, предпочтительно 5-6 во время реакции) получая гель или золь ортокремниевой кислоты (H₄SiO₄); гель или золь ортокремниевой кислоты оставляют для кристаллизации (чтобы способствовать структурной реорганизации), чтобы получить раствор, содержащий гранулированный гель ортокремниевой кислоты (H₄SiO₄), затем отфильтровывают раствор и промывают осадок на фильтре водой, пока фильтрат не станет нейтральным, отделенный гель сушат (более предпочтительно, сушат под вакуумом) с получением сухого гранулированного или порошкообразного сырья метакремниевой кислоты (H₂SiO₃). Затем он используется на этапе (B) выше.

Предпочтительно указанный выше способ получения кремнийсульфокислоты также включает следующие этапы:

(A) Приготовление сырья метакремниевой кислоты H₂SiO₃: Источник кремния подвергают реакции ионного обмена или реакции гидролиза с неорганической кислотой с получением геля ортокремниевой кислоты (H₄SiO₄) (т.е. кремнийсодержащего раствора); гель ортокремниевой кислоты кристаллизуют, получая раствор, содержащий гель ортокремниевой кислоты (H₄SiO₄), после чего гель отделяют и сушат (т.е. проводят разделение твердой и жидкой фаз, промывку и сушку твердой фазы) для получения сырья метакремниевой кислоты (H₂SiO₃) (порошок или гранулированные твердые вещества).

В упомянутых выше двух способах получения также могут быть использованы следующие предпочтительные условия:

Кристаллизация относится к статической кристаллизации. Гель ортокремниевой кислоты менее стабилен и при высыхании образует твердое вещество метакремниевой кислоты.

Метакремниевую кислоту получают методом жидкофазного осаждения.

Источником кремния на этапе (А) является одно или несколько веществ из следующих веществ: кремнекислая соль, силикат и силикагель. Катионы кремнекислой соли представляют собой один или несколько ионов металлов (например, ионы щелочных металлов, таких как ионы калия или натрия) или ионов аммония. При этом силикат представляет собой тетра-С₁-С₁₅-алкилортосиликат, предпочтительно тетра-С₁-С₁₀-алкилортосиликат. Силикат представляет собой тетра-C₁-C₇-алкилортосиликатный эфир, тетраC₃-C₈-циклоалкилортосиликатный эфир или тетраарилортосиликатный эфир, например, тетраметилортосиликатный эфир, тетраэтилортосиликатный эфир, тетрапропилортосиликатный эфир, тетрабутилортосиликатный эфир и тетрафенилортосиликатный эфир.

Неорганическая кислота, используемая на этапе (А), представляет собой одну или несколько кислот из следующих кислот: соляной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты и фосфорной кислоты.

Предпочтительно указанный выше этап (В) или этап (А) проводят при перемешивании или под действием перемешивания в сочетании с ультразвуковыми волнами или микроволнами, чтобы получить частицы с однородным размером. На этапе (А) концентрация ортокремниевой кислоты в образованном растворе геля ортокремниевой кислоты, а также температура и время кристаллизации определяют размер частиц гранулированного твердого вещества метакремниевой кислоты.

Предпочтительно указанный выше этап (В) проводят следующим образом: сульфонирующий агент или сульфирующий агент и/или фосфорилирующий агент добавляют к метакремниевой кислоте для сульфирования в условиях перемешивания или под действием перемешивания плюс ультразвуковые волны или микроволны, затем охлаждают (например, охлаждают до комнатной температуры), фильтруют, полученный осадок на фильтре промывают деионизированной водой, пока фильтрат не станет нейтральным, полученный белый твердый порошок сушат (например, сушат под вакуумом) и прокаливают с получением неорганического твердого каталитического материала на основе кремнийсульфокислоты или неорганического твердого каталитического материала на основе кремнийсульфокислоты и/или фосфорной кислоты.

Предпочтительно на этапе (В) молярное отношение метакремниевой кислоты к сульфирующему агенту или молярное отношение метакремниевой кислоты к сульфирующему агенту и/или фосфорилирующему агенту составляет 0,01-4,0:1, предпочтительно 0,03-3,0:1, предпочтительно 0,04-2,0:1, предпочтительно 0,05-1:1, более предпочтительно 0,1-0,9:1, более предпочтительно 0,2-0,8:1, более предпочтительно 0,3-0,7:1. Температура реакции сульфирования составляет комнатную температуру (20°С)-200°С, предпочтительно 40-180°С предпочтительно 60-150°С, более предпочтительно 80-130°С.

Предпочтительно на этапе (В) сушка твердого порошка может быть проведена на воздухе или в атмосфере инертного газа, более предпочтительно при давлении 5-150 кПа, предпочтительно 10-120 кПа (абсолютное давление), температура сушки комнатной температуры (20°С)-150°С, предпочтительно 60-120°С.

На этапе (С) проводят прокаливание твердого вещества проводят в атмосфере инертного газа, предпочтительно температура обжига составляет 120-600°С, предпочтительно 150-500°С, более предпочтительно 200-480°С.

Предпочтительно указанный выше этап (А) проводят следующим образом: при перемешивании или добавлении под действием ультразвуковой волны или микроволн в раствор, содержащий источник кремния, медленно прикапывают раствор минеральной кислоты (для проведения реакции ионного обмена или реакции гидролиза), поддерживая значение pH раствора (например, 4,5-6,5, предпочтительно 5-6) для получения геля ортокремниевой кислоты (H₄SiO₄) (влажный гель или раствор геля), после чего гель (например, при температуре от комнатной до -80°С) выдерживают, кристаллизуют, фильтруют и промывают (например, водой) до нейтрального состояния фильтрата (рН=7), и, наконец, полученный гель подвергают сушке (например, вакуумной сушке) с получением твердой гранулированной или порошкообразной метакремниевой кислоты (H₂SiO₃).

Кроме того, на этапе (А) ионный обмен или гидролиз осуществляют при перемешивании или под действием перемешивания плюс ультразвуковых волн или микроволн. Молярное отношение сырья кремния (кремнекислая соль или силикат или силикагель) к неорганической кислоте составляет 0,01-2,0:1, предпочтительно 0,05-1,0:1, более предпочтительно 0,1-0,8:1, более предпочтительно 0,3-0,7:1, например, 0,05-0,7:1, предпочтительно 0,1-0,65:1, предпочтительно 0,15-0,6:1, предпочтительно 0,2-0,5:1. Температура ионного обмена или гидролиза составляет 0-100°С, предпочтительно комнатная температура (20°С)-80°С.

Кроме того, на этапе (А) условия кристаллизации геля ортокремниевой кислоты являются следующими: значение рН раствора геля составляет 1-9, предпочтительно 2-7; температура кристаллизации составляет 0-100°С, предпочтительно 10-90°С, более предпочтительно комнатная температура (20°С)-80°С, более предпочтительно 30-70°С. На этапе (А) сушку твердого геля (т.е. твердого геля после промывки) проводят на воздухе или в инертной атмосфере. Предпочтительно твердое гелеобразное вещество ортокремниевой кислоты сушат при давлении (абсолютном давлении) 5-150 кПа, предпочтительно 10-120 кПа. Температура сушки составляет комнатную температуру (20°С)-200°С, предпочтительно 60-150°С, более предпочтительно 60-110°С. Когда гель ортокремниевой кислоты сушат при более высокой температуре (например, 150-200°С), время сушки следует соответственно сократить, например, до 10 минут-4 часов во избежание образования силикагеля.

Сушка геля ортокремниевой кислоты (особенно под вакуумом) заключается в образовании гранулированного твердого вещества метакремниевой кислоты и полном удалении влаги из твердых частиц метакремниевой кислоты. Однако сульфированные и/или фосфорилированные твердые частицы сначала сушат, а затем прокаливают, что способствует получению твердокислотных катализаторов (h-SSA или h-SSA-1) со стабильной структурой и высокой прочностью. Предпочтительно сульфированные и/или фосфорилированные твердые частицы сушат в инертной атмосфере и затем прокаливают в инертной атмосфере с образованием матрицы из чистого кремнезема внутри частиц.

Конечно, если гель ортокремниевой кислоты сушить при высокой температуре (например, выше 200°С, например, 200-400°С) и полученные сульфированные и/или фосфорилированные твердые частицы не прокаливать, то, возможно, что внутри частиц образуется матрица из кремнезема. В этом случае кремниевая матрица катализатора по настоящему изобретению представляет собой силикагель. Хотя твердокислотный катализатор, включающий матрицу из кремнезема, также имеет высокое содержание кислоты, он не является предпочтительным техническим решением изобретения.

Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения неорганического твердого катализатора на основе сульфокислоты и/или фосфорной кислоты (h-SSA), включающий следующие процессы: источник кремния и неорганическую кислоту подвергают реакции ионного обмена или реакции гидролиза (предпочтительно в ходе реакции значение рН реакционной смеси контролируют на уровне 4,5-6,5, предпочтительно 5-6), получая гель или золь ортокремниевой кислоты (H₄SiO₄); гель или золь ортокремниевой кислоты оставляют для кристаллизации (чтобы способствовать структурной реорганизации), чтобы получить раствор, содержащий гранулированный гель ортокремниевой кислоты (H₄SiO₄), затем отфильтровывают раствор и промывают осадок на фильтре водой, пока фильтрат не станет нейтральным, отделенный гель сушат (более предпочтительно, сушат под вакуумом) с получением сухого гранулированного или порошкообразного сырья метакремниевой кислоты (H₂SiO₃); затем высушенное сырье из гранулированной метакремниевой кислоты (H₂SiO₃) сульфируют и/или фосфорилируют сульфирующим и/или фосфорилирующим агентом, реакционную смесь фильтруют и осадок на фильтре промывают водой или органическим растворителем до тех пор, пока фильтрат не станет нейтральным, отделенные гранулированные сульфирующие и/или фосфорилирующие твердые вещества сушат (предпочтительно, сушат под вакуумом), получая высушенный порошок твердой неорганической кислоты (т.е. частицы твердой кислоты, в которых кремниевая матрица представляет собой метакремниевую кислоту); порошок неорганической твердой кислоты прокаливают для получения твердокислотного катализатора (h-SSA) (т.е. твердые кислотные частицы, в которых кремниевая матрица представляет собой кремнезем).

Настоящее изобретение обеспечивает неорганическую твердую кремнийсульфокислоту и/или фосфорную кислоту (т.е. твердый катализатор на основе кремнийсульфокислоты и/или фосфорной кислоты h-SSA) или неорганическую твердую кремнийсульфокислоту (т.е. твердый катализатор на основе кремнийсульфокислоты h-SSA-1), полученную вышеописанным способом. Неорганический твердый катализатор кремнийсульфокислоты и/или фосфорной кислоты (h-SSA) или неорганический твердый катализатор кремнийсульфокислоты h-SSA-1 (или каталитический материал) также может представлять собой катализатор или каталитический материал на носителе. Неорганический твердый катализатор кремнийсульфокислоты и/или фосфорной кислоты на носителе или носитель твердого неорганического катализатора кремнийсульфокислоты на носителе - это один или несколько носителей, выбранных из молекулярных сит, γ-оксида алюминия, активированного угля, силикагеля, глины и других носителей с относительно большой удельной поверхностью.

Предпочтительно молекулярное сито представляет собой MCM-41, MCM-22, SBA-15, HZSM-5, морденит, цеолит Y-типа или β-цеолит.

Настоящее изобретение также относится к использованию вышеупомянутого неорганического твердого катализатора кремнийсульфокислоты и/или фосфорной кислоты (h-SSA) или вышеупомянутой неорганической твердой кремнийсульфокислоты (h-SSA-1) в качестве катализатора. В частности, он применяется в реакциях изомеризации, этерификации, алкилирования, гидроаминирования олефинов, конденсации, нитрования, эфирообразования, аминирования спиртов (например, при получении этилендиамина из аминирования этиленгликоля), получения β-енаминонов, многокомпонентных реакциях и реакциях окисления.

Путем сравнения инфракрасного спектра FT-IR (фиг. 1) кремниевой кислоты (т.е. метакремниевой кислоты) и неорганической твердой кремнийсульфоновой кислоты (т.е. твердого катализатора кремнийсульфоновой кислоты) согласно настоящему изобретению можно обнаружить, что в инфракрасном спектре кремнийсульфокислоты появляется новый характеристический пик инфракрасного поглощения около 1394 см^-1, приписываемый валентным колебаниям O=S=O. Кроме того, по сравнению с интенсивностью характеристического пика ИК-сигнала метакремниевой кислоты при 1101 см^-1, интенсивность пика ИК-характеристики кремнесульфокислоты при 1101 см^-1 также значительно возрастает, что происходит из-за совпадения пиков инфракрасного характеристического поглощения O-S-O в группе сульфокислоты с пиками сигналов асимметричных валентных колебаний основного каркаса катализатора Si-O-Si.

В то же время из фиг. 3 видно, что в диапазоне длин волн от 1400 до 1640 см^-1 для образца метакремниевой кислоты отсутствует явный пик поглощения инфракрасного излучения. После сульфирования неорганический твердый каталитический материал на основе кремнийсульфокислоты имеет четыре отчетливых характерных пика поглощения инфракрасного излучения в диапазоне длин волн 1400~1640 см^-1. Пики инфракрасного поглощения при 1454 см^-1 и 1622 см^-1 являются характерными пиками поглощения пиридина, адсорбированного на кислотном центре Льюиса; пик инфракрасного поглощения при 1546 см^-1 является характерным пиком поглощения пиридина, адсорбированного на кислотном центре Бренстеда, который в основном обеспечивается группой -SO₃H; пик инфракрасного поглощения при 1491 см^-1 представляет собой характерный пик поглощения, возникающий при одновременной адсорбции пиридина на кислотных центрах Льюиса и Бренстеда. Очевидно, что кислотный компонент (В) в катализаторе кремнийсульфокислоты включает в себя основное количество соединений общей формулы (I) и небольшое количество соединений кремнесульфокислоты общей формулы (II).

Преимущества настоящего изобретения

Неорганический твердый катализатор кремнийсульфокислоты и/или фосфорной кислоты или неорганический твердый катализатор кремнийсульфокислоты согласно настоящему изобретению имеет преимущества высокого содержания кислоты, высокой активности, высокой гидротермической стабильности, отсутствия набухания, простого процесса приготовления катализатора, низкой стоимости, отсутствия загрязнения, отсутствие коррозии, легкого разделения и возможности многоразового использования. Это экологически чистый твердокислотный каталитический материал с широкими перспективами применения. Каталитический материал может широко использоваться во многих областях органических реакций, катализируемых кислотой, таких как изомеризация, этерификация, алкилирование, гидроаминирование олефинов, конденсация, нитрование, эфирообразование, многокомпонентная реакция и окисление. Например, твердокислотный катализатор, используемый в реакции этерификации галловой кислоты и жирного спирта C1-C8, может достигать высокого выхода 96-99% в обратимой реакции, что может быть связано с эффектом стерических затруднений частиц катализатора, что затрудняет реакцию обратной реакции воды на эфирный продукт.

В частности, путем кристаллизации геля ортокремниевой кислоты было получено гранулированное твердое вещество метакремниевой кислоты с улучшенной кристаллической структурой и структурой пор и значительно увеличенной удельной площадью поверхности. Гранулированные твердые вещества метакремниевой кислоты до и после сушки и конечные частицы кремнийсульфокислоты представляют собой мезопористые материалы. Эти материалы обладают высокой механической прочностью. Например, их прочность на сжатие превышает 60 Н (предпочтительно 60-260 Н, 80-250 Н, 100-240 Н, например 120 H, 150 H, 160 Н, 165 Н, 170 Н, 175 Н или 180 Н), а их износостойкость значительно улучшена. Согласно настоящему изобретению вердокислотный катализатор не содержит адсорбированной сульфокислоты или фосфорной кислоты. Он непрерывно используется в реакции в реакторе с проточным слоем в течение более 400 часов, и содержание кислоты в нем не изменяется.

В частности, согласно настоящему изобретению твердокислотный катализатор устойчив к коррозии под действием сильных кислот.

Сульфированный гранулированный продукт сушат для удаления воды, после чего прокаливают. Это помогает предотвратить растрескивание частиц катализатора во время прокаливания, что способствует сохранению структуры и размера частиц катализатора.

Описание фигур

Фиг. 1 представляет собой диаграмму FT-IR инфракрасной характеристики неорганического твердого катализатора кремнийсульфокислоты из примера 1 настоящего изобретения. Где 1: метакремниевая кислота; 2: кремнийсульфокислота.

Фиг. 2 представляет собой диаграмму адсорбции-десорбции N₂ (А) и диаграмму распределения пор по размерам (В) неорганического твердого катализатора кремнийсульфокислоты из примера 1 настоящего изобретения. Где 1: метакремниевая кислота; 2: кремнийсульфокислота.

Фиг. 3 представляет собой инфракрасную спектрограмму адсорбции пиридина неорганического твердого катализатора кремнийсульфокислоты из примера 1 настоящего изобретения. Где 1: метакремниевая кислота; 2: кремнийсульфокислота

Фиг. 4 представляет собой спектр NH₃-TPD (температурно-программируемая десорбция аммиака) неорганического твердого катализатора кремнийсульфокислоты из примера 1 настоящего изобретения. Где 1: метакремниевая кислота; 2: кремнийсульфокислота.

Фиг. 5 представляет собой термогравиметрическую диаграмму неорганического твердого катализатора кремнийсульфокислоты из примера 1 настоящего изобретения. Где 1: метакремниевая кислота; 2: кремнийсульфокислота.

Фиг. 6 представляет собой реакционный процесс получения кремнийсульфокислоты. Среди них: a: кремнекислая соль; b: силикат; c: силикагель; 1: метакремниевая кислота; 2: твердый катализатор кремнийсульфокислоты; 3: неорганическая кислота; 4: сульфирующий реагент.

Фиг. 7 представляет собой спектр XRD сухого, но непрокаленного твердокислотного катализатора из примера 1. Где 1: порошок кремнийсульфокислоты (непрокаленный); 2: порошок метакремниевой кислоты (непрокаленный).

Фиг. 8 представляет собой спектр XRD прокаленного твердокислотного катализатора в примере 1. Где 1: порошок прокаленной метакремниевой кислоты; 2: порошок кремнийсульфокислоты после прокаливания.

Фиг. 9 и 10 представляют собой распределение размера частиц метакремниевой кислоты и кремниевой кислоты, полученных в примере 1, соответственно.

Фиг. 11 представляет собой фотографию, полученную с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), прокаленных неорганических твердых частиц кремнийсульфокислоты из примера 1.

Фиг. 12 представляет собой FT-IR-спектрограмму сухой метакремниевой кислоты и прокаленных неорганических твердых частиц кремнийсульфокислоты в примере 2. Где 1: порошок кремнезема; 2: порошок метакремниевой кислоты; 3: порошок кальцинированной кремнийсульфокислоты.

Фиг. 13 представляет собой FT-IR-спектрограмму порошка фосфорилированной неорганической твердой метакремниевой кислоты из примера 20 и порошка сульфированной/фосфорилированной твердой неорганической метакремниевой кислоты из примера 21. Где 1: порошок метакремниевой кислоты, 2: порошок фосфорилированной метакремниевой кислоты, 3: порошок сульфированной/фосфорилированной метакремниевой кислоты.

Фиг. 14 представляет собой распределение частиц по размерам порошкообразных частиц кремнийсульфокислоты (T2B) в сравнительном примере 3.

Фиг. 15 представляет собой спектр XRD твердой кремнийсульфокислоты в сравнительном примере 3.

Конкретные способы реализации

Следующие примеры описывают способ получения и применение неорганического твердого каталитического материала на основе кремнийсульфокислоты (сокращенно катализатора), однако изобретение не ограничивается этими примерами.

1. Метод измерения содержания кислоты в гранулированном катализаторе кремнийсульфокислоты

Взвесить около 0,5 г (с точностью до 0,0001) высушенного в вакууме твердого катализатора кремнийсульфокислоты (без адсорбированной сульфокислоты и/или фосфорной кислоты), добавить его в коническую колбу на 250 мл, а затем добавить 25 мл свежеприготовленного насыщенного раствора NaCl, хорошо встряхнуть, закрыть горлышко конической колбы полиэтиленовой пленкой, хорошо встряхивать каждые 4 часа, после 24 часов ионного обмена добавить 2-3 капли индикатора фенолфталеина, используя стандартный раствор NaOH 0,1 моль/л для кислотного титрования. Для каждой твердой кислоты параллельное титрование должно проводиться не менее трех раз, а относительная погрешность должна контролироваться в пределах 1%. Объем израсходованного NaOH записывают и рассчитывают количество кислоты в ммоль H+/г по приведенной ниже формуле.

2. Метод измерения прочности на раздавливание

Прочность на раздавливание частиц твердого кислотного катализатора измеряют согласно китайскому национальному стандарту GB/T 3780.16-1983. Используемое оборудование представляет собой умный тестер прочности частиц DL5.

Этапы измерения: измерить длину частиц подготовленных частиц образца одну за другой, поместить их на платформу образца умного тестера прочности частиц DL5, приложить к ним усилие, чтобы раздавить их, записать внешнюю нагрузку, когда частицы раздавлены, и измерить результаты прочности на раздавливание.

Пример осуществления 1

Полностью растворяют 50 г гидрат силиката натрия в 400 мл деионизированной воды, чтобы получить раствор силиката натрия. Затем добавляют 200 мл раствора соляной кислоты с концентрацией 1,8 моль/л (мольное отношение силиката натрия к соляной кислоте равно 0,5) к раствору силиката натрия, проводят ионообменную реакцию при комнатной температуре и доводят значение pH до 5-6, чтобы получить гель ортокремниевой кислоты (H₄SiO₄). Затем гель выдерживают при 60°С в течение 12 часов, кристаллизуют, затем фильтруют и промывают до тех пор, пока фильтрат не стал нейтральным. Наконец, полученный твердый гель высушивают в вакууме при 110°С в течение 12 часов с получением твердого порошка метакремниевой кислоты (H₂SiO₃), удельная площадь поверхности которого, как было измерено, составила 293 м²/г. Средний размер частиц 5 г составляет 90 мкм. Порошок метакремниевой кислоты добавляют к 100 мл концентрированной серной кислоты (98 мас.%), перемешивают, сульфируют при 130°С в течение 6 часов, затем охлаждают до комнатной температуры, фильтруют, промывают деионизированной водой до тех пор, пока фильтрат не станет нейтральным, и полученный белый твердый порошок (влажное твердое вещество) сушат в вакууме при 110°С в течение 5 часов с получением сухого неорганического твердого порошка кремнийсульфоновой кислоты (прочность на раздавливание 105 Н). Наконец, высушенный сульфированный твердый порошок прокаливают в атмосфере азота в течение 3 часов при 200°С, чтобы получить неорганический твердый каталитический материал кремнийсульфокислоты (кальцинированная неорганическая твердая кремнийсульфокислота) (прочность на раздавливание 185 Н). Измеренное содержание кислоты составляет 3,419 ммоль/г, а измеренная удельная поверхность по BET составляет 286 м²/г. Структурная характеристика каталитических материалов приведена на фиг. 1-5.

Пример осуществления 2

280 мл раствора соляной кислоты с концентрацией 1,8 моль/л прикапывают к этанольному раствору 21 г тетраэтилортосиликата (0,1 моль) (мольное отношение силиката к соляной кислоте равно 0,2), проводят гидролиз при 20°C и регулируют рН до 5-6, получая гель ортокремниевой кислоты (H₄SiO₄). Затем гель выдерживают при 60°С в течение 12 часов, кристаллизуют, затем фильтруют и промывают до тех пор, пока фильтрат не стал нейтральным. Наконец, полученный твердый гель сушат в вакууме при 110°C в течение 12 часов с получением твердого порошка метакремниевой кислоты (H₂SiO₃), удельная площадь поверхности которого, как было измерено, составила 305 м²/г. Средний размер частиц 5 г составляет 88 мкм. Порошок метакремниевой кислоты добавляют в 100 мл концентрированной серной кислоты, перемешивают, сульфируют при 130°С в течение 6 часов, затем охлаждают до комнатной температуры, фильтруют, осадок на фильтре промывают деионизированной водой до того момента, когда фильтрат становится нейтральным, высушивают белый твердый порошок в вакууме при 110°С в течение 5 часов, наконец, высушенный сульфированный твердый порошок прокаливают в атмосфере азота в течение 3 часов при 200°С для получения неорганического твердого каталитического материала на основе кремнийсульфокислоты, содержание кислоты в котором составляет 3,532 ммоль/г, удельная поверхность по BET составляет 295 м²/г.

Сравнительный пример осуществления 1

Каталитический материал на основе силикагеля и сульфокислоты готовили прямым сульфированием силикагеля. Наносят 5 г силикагеля 90 мкм, добавляют в 100 мл концентрированной серной кислоты для прямого сульфирования, перемешивают, сульфируют при 130°С в течение 6 часов, затем охлаждают до комнатной температуры, фильтруют, осадок на фильтре промывают деионизированной водой до тех пор, пока фильтрат не станет нейтральным, полученный белый твердый порошок сушат в вакууме при 110°С в течение 5 часов, наконец, высушенный сульфированный твердый порошок прокаливают в атмосфере азота в течение 3 часов при 200°С для получения каталитического материала на основе неорганического твердого силикагеля (Silica gel) на основе сульфокислоты. Содержание кислоты составляет всего 0,133 ммоль/г. Его удельная поверхность по BET составляет 185 м²/г, а средний размер частиц составляет 85 мкм. Прочность на раздавливание составляет 165 Н.

Пример осуществления 3 (пример применения - стабильность катализатора)

Исследование стабильности неорганических твердых каталитических материалов на основе кремнийсульфокислоты. Неорганический твердый каталитический материал на основе кремнийсульфокислот в примере 1 настоящего изобретения был выбран для жидкофазной реакционной системы циклогексаноноксима с перегруппировкой Бекмана, и был исследован срок его службы. Каталитический материал работал при температуре реакции 130°С в течение 136 часов, при этом не наблюдалось значительного снижения степени превращения циклогексаноноксима и селективности капролактама, степень превращения циклогексаноноксима поддерживалась на уровне 98%, а селективность капролактама поддерживалась на уровне 99%, содержание кислоты после измерения почти не снизилось.

Сравнительный пример осуществления 2 (пример применения - стабильность катализатора)

Исследование стабильности органических твердых сульфокислотных каталитических материалов. Коммерчески доступную смолу сульфокислоты 742B используют для жидкофазной реакционной системы перегруппировки циклогексаноноксима Бекмана. Результаты показали, что катализатор в основном потерял свою активность после 12 часов работы при 130°С, а в реакционном растворе катализатор значительно набух, его структура была повреждена, а содержание кислоты значительно уменьшилось, всего 0,05 ммоль/г.

Пример осуществления 4

Экспериментальная процедура такая же, как и в примере 1, но отличие состоит в том, что микроволновое поле добавляется в процессе реакции ионного обмена, а полученный неорганический твердый каталитический материал на основе кремнийсульфокислоты имеет содержание кислоты 4,215 ммоль/г. Средний размер частиц кремнийсульфокислоты составляет 103 мкм, а прочность на раздавливание составляет 198 Н.

Пример осуществления 5

Экспериментальная процедура такая же, как и в примере 1, но отличие состоит в том, что микроволновое поле добавляется в процессе сульфирования метакремниевой кислоты, и полученный неорганический твердый каталитический материал на основе кремнийсульфокислоты имеет содержание кислоты 4,932 ммоль/г. Средний размер частиц 96 мкм, прочность на раздавливание 201 Н.

Пример осуществления 6

Этап приготовления такой же, как и в примере 1, но отличие состоит в том, что молярное отношение гидрата силиката натрия к хлористоводородной кислоте составляет 1,0, а содержание кислоты в полученном неорганическом твердом каталитическом материале на основе кремнийсульфокислоты составляет 2,986 ммоль/г. Средний размер частиц составляет 101 мкм, а прочность на раздавливание составляет 195 Н.

Пример осуществления 7

Этап приготовления такой же, как и в примере 2, но отличие состоит в том, что молярное отношение сложного эфира силикатов к хлористоводородной кислоте составляет 1,0, содержание кислоты в полученном неорганическом твердом каталитическом материале на основе кремнийсульфокислоты составляет 3,215 ммоль/г. Средний размер частиц составляет 97 мкм, а прочность на раздавливание составляет 209 Н.

Пример осуществления 8

Этап приготовления такой же, как и в примере 2, но отличие состоит в том, что температура реакции ионного обмена составляет 60°С, а содержание кислоты в полученном неорганическом твердом каталитическом материале на основе кремнийсульфокислоты составляет 3,053 ммоль/г. Средний размер частиц 96 мкм, прочность на раздавливание 198 Н.

Пример осуществления 9

Этап приготовления такой же, как и в примере 2, но отличие состоит в том, что температура реакции гидролиза составляет 50°С, а содержание кислоты в полученном неорганическом твердом каталитическом материале на основе кремнийсульфокислоты составляет 3,648 ммоль/г. Средний размер частиц 102 мкм, прочность на раздавливание 188 Н.

Пример осуществления 10

Этап приготовления такой же, как и в примере 1, но отличие состоит в том, что используемой неорганической кислотой является азотная кислота, а содержание кислоты в полученном неорганическом твердом каталитическом материале на основе кремнийсульфокислоты составляет 3,421 ммоль/г. Средний размер частиц 99 мкм, прочность на раздавливание 185 Н.

Пример осуществления 11

Этап приготовления такой же, как и в примере 1, но отличие состоит в том, что реагентом сульфирования метакремниевой кислоты является хлорсульфоновая кислота, а содержание кислоты в полученном неорганическом твердом каталитическом материале на основе кремнийсульфокислоты составляет 3,515 ммоль/г. Средний размер частиц 84 мкм, прочность на раздавливание 179 Н.

Пример осуществления 12

Этап приготовления такой же, как и в примере 1, но отличие состоит в том, что реагентом для сульфирования метакремниевой кислоты является триоксид серы, а содержание кислоты в полученном неорганическом твердом каталитическом материале на основе кремнийсульфокислоты составляет 3,815 ммоль/г. Средний размер частиц 78 мкм, прочность на раздавливание 168 Н.

Пример осуществления 13

Этап приготовления такой же, как и в примере 1, но отличие состоит в том, что pH гелевого раствора поддерживают на уровне 8, а содержание кислоты в полученном неорганическом твердом каталитическом материале на основе кремнийсульфокислоты составляет 2,056 ммоль/г. Средний размер частиц составляет 88 мкм, а прочность на раздавливание составляет 205 Н.

Пример осуществления 14

Этап приготовления такой же, как и в примере 1, но отличие состоит в том, что температура кристаллизации геля составляет 80°С, а содержание кислоты в полученном неорганическом твердом каталитическом материале на основе кремнийсульфокислоты составляет 1,988 ммоль/г. Средний размер частиц 92 мкм, прочность на раздавливание 187 Н.

Пример осуществления 15

Этап приготовления такой же, как и в примере 1, но отличие состоит в том, что температура сушки геля была изменена на 120°С, а содержание кислоты в полученном неорганическом твердом каталитическом материале на основе кремнийсульфокислоты составляет 1,885 ммоль/г. Средний размер частиц 99 мкм, прочность на раздавливание 194 Н.

Пример осуществления 16

Этап приготовления такой же, как и в примере 1, но отличие состоит в том, что температура сульфирования метакремниевой кислоты составляет 100°С, а содержание кислоты в полученном неорганическом твердом каталитическом материале на основе кремнийсульфокислоты составляет 2,568 ммоль/г. Средний размер частиц прокаленного катализатора составляет 108 мкм, а прочность на раздавливание составляет 198 Н.

Пример осуществления 17

Этап приготовления такой же, как и в примере 1, но отличие состоит в том, что температура сульфирования метакремниевой кислоты составляет 140°С, а содержание кислоты в полученном неорганическом твердом каталитическом материале на основе кремнийсульфокислоты составляет 3,058 ммоль/г. Средний размер частиц составляет 95 мкм, а прочность на раздавливание составляет 191 Н.

Пример осуществления 18

Этап приготовления такой же, как и в примере 1, но отличие состоит в том, что температура сушки твердого каталитического материала на основе кремниевой кислоты составляет 90°С, а содержание кислоты в полученном неорганическом твердом каталитическом материале на основе кремнийсульфокислоты составляет 3,357 ммоль/г. Средний размер частиц 96 мкм, прочность на раздавливание 188 Н.

Пример осуществления 19 (пример применения)

Неорганический твердый каталитический материал на основе кремнийсульфокислоты из примера 1 настоящего изобретения также можно использовать для других реакций, катализируемых кислотой, например: реакция изомеризации, реакция гидроаминирования, реакция алкилирования, многокомпонентная реакция, реакция этерификации, реакция эфирообразования, реакция нитрования, реакция окисления, реакция присоединения и другие реакционные системы позволяют достичь отличных результатов, см. таблицу 1.

Таблица 1. Результаты каталитических реакций неорганических твердых катализаторов кремнийсульфокислоты

Тип реакции Субстрат реакции Условия реакции Коэффициент конверсии (%) Селективность по целевому продукту (%) Изомеризация Этилбензол Температура 150°С, время 4 часа 90,2 Ксилол: 99,5 Изомеризация Циклогексанон оксим Температура 130°С, время 4 часа 98,7 Капролактам 99,0 Гидроаминирование Циклогексен + циклогексиламин Температура 260°C, время выдержки 13,5 секунд. 95,5 Дициклогексиламин: 98,9 Алкилирование Фенол + метанол Температура 200°С, время 6 часов 90,8 п-метилфенол: 85,8 Этерификация Пирогалловая кислота + этанол Температура 120°С, время 2 часа 96,5 Этиловый пирогаллат: 99,5 Многокомпонентная реакция Альдегиды, амины и триметилсиликонитрил Температура 80°С, время 3 часа 91,4 2,3-дигидрохиназолин: 96,8 Эфирообразование Этиловый спирт Температура 140°С, время 5 часов 88,5 Эфир: 98,7 Нитрификация Толуол+NO₂ Кислород, температура 30°С, время 2 часа 93,7 П-нитротолуол: 90,5 Реакция окисления Дигидропиридин + нитрит натрия Температура 160°С, время 7 часов 98,6 Пиридин: 97,8 Реакция окисления Бензиловый спирт + молекулярный кислород Температура 150°С, время 2 часа 85,9 Бензальдегид: 96,9 Реакция присоединения Циклогексен + метанол Температура 130°С, время 4 часа 95,6 Циклогексилметиловый эфир: 98,7

Пример осуществления 20 - Получение неорганического твердого катализатора на основе фосфорной кислоты на основе кремния.

В двугорлую круглодонную колбу с мешалкой вместимостью 50 мл берут 3 г твердого порошка метакремниевой кислоты (средний размер частиц 90 мкм), фиксируют круглодонную колбу на железной подставке, добавляют 30 мл фосфорной кислоты (концентрация 85 мас.%) с помощью воронки постоянного давления, устанавливают термометр ниже уровня жидкости, подсоединяют другой порт колбы к устройству конденсационного обратного потока, запечатывают его, помещают в магнитную мешалку с постоянной температурой и кипятят с обратным холодильником при 100°С в течение 4 часов. После реакции раствор и катализатор в круглодонной колбе переливают в воронку с песчаным сердечником для вакуумной фильтрации и промывают дистиллированной водой до тех пор, пока последняя капля фильтрата не станет нейтральной. Катализатор верхнего слоя извлекают и сушат в вакуумной сушильной печи при 110°С в течение 12 часов с получением порошка фосфорилированной неорганической твердой метакремниевой кислоты (ее спектр FT-IR приведен на фиг. 13, кривая 2). Наконец, сухой твердый порошок прокаливают в атмосфере азота в течение 3 часов, и температура прокаливания составляла 200°C, получая неорганический твердый катализатор фосфорной кислоты на основе кремния. Содержание кислоты было измерено как 2,885 ммоль/г, удельная площадь поверхности 268 м²/г, средний размер частиц около 89,7 мкм, прочность на раздавливание 185 Н. Для элементного анализа катализатора содержание щелочных металлов (таких как натрий и калий) было ниже предела обнаружения (ниже 3 ч./млн), а содержание щелочноземельных металлов (таких как кальций и магний) было ниже предела обнаружения.

Пример осуществления 21 - Получение неорганического твердого катализатора на основе кремнийсульфокислоты/фосфорной кислоты

В двугорлую круглодонную колбу вместимостью 50 мл с мешалкой помещают 3 г твердого порошка метакремниевой кислоты (средний размер частиц 90 мкм), закрепляют круглодонную колбу на железной подставке и с помощью воронки постоянного давления последовательно добавляют 15 мл фосфорной кислоты (концентрация 85 мас.%), 15 мл концентрированной серной кислоты (концентрация 98 мас.%), вставляют термометр ниже уровня жидкости, подсоединяют другой порт колбы к конденсационному дефлегматору, закрывают его, помещают в магнитную мешалку с постоянной температурой и кипятят с обратным холодильником при 100°С в течение 4 часов. После реакции раствор и катализатор в круглодонной колбе переливают в воронку с песчаным сердечником для вакуумной фильтрации и промывают дистиллированной водой до тех пор, пока последняя капля фильтрата не станет нейтральной. Катализатор верхнего слоя извлекают и сушат в вакуумной сушильной печи при 110°С в течение 12 часов с получением порошка сульфированной/фосфорилированной неорганической твердой метакремниевой кислоты (его спектр FT-IR приведен на фиг. 13, кривая 3). Наконец, высушенный твердый порошок прокаливают в атмосфере азота в течение 3 часов, температура прокаливания составляет 200°C, с получением неорганического твердого катализатора на основе кремнийсульфокислоты и фосфорной кислоты. Измеренное содержание кислоты составило 3,685 ммоль/г, а удельная поверхность - 305 м²/г, средний размер частиц составил около 89,3 мкм, а прочность на раздавливание - 186 Н. Для элементного анализа катализатора содержание щелочных металлов (таких как натрий и калий) ниже предела обнаружения, а содержание щелочноземельных металлов (таких как кальций и магний) также ниже предела обнаружения.

На фиг.13 пик при 464 см^-1 представляет собой пик поглощения изгибных колебаний связи Si-O-Si, пик при 1107 см^-1 представляет собой пик поглощения колебаний связи Si-O, а пик при 3450 см^-1 является пиком поглощения гидроксила. пик поглощения гидроксила. На кривых 2 и 3 пик антисимметричного растяжения O-P-O появляется при 977 см^-1, а пик поглощения уширяется при 1330 см^-1, что можно отнести к пику валентных колебаний связи P-O. Эффект наложения асимметричного валентного колебания связи S=O и антисимметричного валентного колебания связи Si-O-Si обусловлен валентным колебанием группы P-O в каркасе метакремниевой фосфорной кислоты. Однако на кривой 1 (сухой твердый порошок метакремниевой кислоты) эти два пика не проявляются. Таким образом, показано, что в фосфорилированных или сульфированных/фосфорилированных частицах метакремниевой кислоты фосфатные и сульфокислотные группы ковалентно связаны с молекулой метакремниевой кислоты.

Кроме того, твердокислотный катализатор согласно настоящему изобретению может быть также использован в реакциях каталитического крекинга и реакциях алкилирования (олефинов и парафинов) в области нефтепереработки. Например, использование катализатора в реакции 2-бутена и изобутана для получения 2,2,3-триметилпентана.

Пример осуществления 22 (пример применения)

Добавить 0,5 кг катализатора на основе кремнийсульфокислоты (из примера 1), 5 кг 2-бутена и 35 кг изобутана в реактор высокого давления, закрыть его, поддерживать давление реакции на уровне 1 МПа, температуру реакции на уровне 100°С и реагировать в течение 4 часов. Результаты показывают, что степень конверсии 2-бутена составляет 84%, а селективность по целевому продукту 2,2,3-триметилпентану (бензин алкилирования, продукт С8) составляет 98%. Алкилированный бензин имеет высокое октановое число, а его октановое число равно 98.

Этот пример 22 показывает, что твердокислотный катализатор можно идеально использовать для реакции алкилирования в области нефтепереработки.

Для сравнения повторяют описанный выше процесс и используют только 0,65 кг катализатора фосфорной кислоты на основе кремния (из примера 20) вместо 0,5 кг катализатора кремнийсульфокислоты (из примера 1). Конверсия 2-бутена составляет 81%, а селективность по целевому продукту - 93%.

Кроме того, для сравнения, описанный выше процесс повторяют, и используют только 0,6 кг катализатора кремнийсульфокислоты/фосфорной кислоты (из примера 21) вместо 0,5 кг катализатора кремнийсульфокислоты (из примера 1). Конверсия 2-бутена составляет 82%, а селективность по целевому продукту - 95%.

Приведенные выше результаты показывают, что при использовании в реакции, требующей сильной кислоты в качестве катализатора, требуется больше катализатора фосфорной кислоты на основе кремния и катализатора кремнийсульфокислоты/фосфорной кислоты для достижения конверсии и выхода, близкого к выходу катализаторов кремнийсульфокислоты.

Пример осуществления 23 (пример применения)

Катализатор фосфорной кислоты на основе кремния для получения β-енаминонов

В колбу на 500 мл добавляют ацетилацетон (100,11 мг, 1,0 ммоль) и циклогексиламин (92,19 мг, 1,0 ммоль) и смешивают, добавляют катализатор фосфорной кислоты на основе кремния из примера 20 (1,2 мг) и нагревают смесь на масляной бане при 50°С, перемешивая смесь. TLC обнаруживает, что сырье исчезло, и реакция останавливается. К реакционной смеси добавляют 150 мл дихлорметана для разбавления смеси, твердое вещество фильтруют и промывают дихлорметаном. Полученный фильтрат подвергают перегонке при пониженном давлении для удаления растворителя. Остаток очищают на хроматографической колонке (петролейный эфир/этилацетат, 3:1) с получением желтой маслянистой жидкости. Целевым продуктом был 4-циклогексиламинопент-3-ен-2-он с выходом 96%.

¹H NMR（400 MHz, CDCl₃） δ:10,98(br s, 1H, NH), 4,90(s, 1H, CH), 3,36(t, J=4,5 Hz, 1H, CH), 1,98(s, 3H, CH₃), 1,93(s, 3H, CH₃), 1,73-1,87(m, 4H, CH₂), 1,21-1,38(m, 6H, CH₂); ¹³C NMR（100 MHz, CDCl₃） δ:194,4(C=O), 161,8(C), 94,9(CH), 51,5(CH), 33,8(CH₂), 28,7(CH₂), 25,3(CH₂), 24,4(CH₃), 18,6(CH₃). MS(ESI)(m/z): 182,3 ([M+H]⁺ )。

Для сравнения вышеописанную процедуру повторяют, за исключением того, что используют такое же количество кремнийсульфокислоты в качестве катализатора (из примера 1). Выход целевого продукта составил 92%. Это показывает, что фосфорная кислота на основе кремния более пригодна для получения, чем β-енаминоны кремнийсульфокислоты.

Анализ и характеристика

1. Анализ частиц твердого катализатора на основе кремнийсульфокислоты из примера 1:

В процессе сушки геля метакремниевой кислоты примера 1 контролируюттемпературу и время сушки, заранее удаляют влагу из частиц метакремниевой кислоты, после чего проводят прокаливание для предотвращения растрескивания частиц во время процесс прокаливания, тем самым способствуя сохранению структуры и формы частиц прокаленного катализатора. Матрица прокаленных частиц катализатора (т.е. кремнийсульфокислота) представляет собой матрицу кремнезема в виде аморфной формы или смеси аморфно-упорядоченной структуры.

Изображения FT-IR метакремниевой кислоты и неорганического твердого каталитического материала кремнийсульфокислоты (называемого катализатором) из примера 1 приведены на фиг. 1.

Из фиг. 1 видно, что после сульфирования метакремниевой кислоты появляется новый характеристический пик инфракрасного поглощения при 1394 см^-1, который приписывается валентному колебанию O=S=O. Кроме того, интенсивность пика характеристического инфракрасного сигнала при 1101 см^-1 также значительно возрастает. Это обусловлено совпадением пиков характеристического инфракрасного поглощения O-S-O в группе сульфокислоты с пиками сигналов асимметричных валентных колебаний основного каркаса катализатора Si-O-Si.

На фиг. 2 показаны диаграмма адсорбции-десорбции N₂ (A) и диаграмма распределения пор по размерам (B) метакремниевой кислоты и неорганического твердого каталитического материала на основе кремнийсульфокислоты в примере 1.

Из фиг. 2 (A) видно, что согласно классификации IUPAC изотермы адсорбции-десорбции N₂ метакремниевой кислоты и неорганических твердых каталитических материалов на основе сульфокислоты представляют собой типичные изотермы Ленгмюра IV, и имеется очевидная петля гистерезиса типа H1, что характерно для мезопористых материалов. Кроме того, удельная поверхность и структура пор метакремниевой кислоты после сульфирования не изменились.

Инфракрасная спектрограмма адсорбции пиридина метакремниевой кислоты и неорганического твердого каталитического материала на основе кремнийсульфокислоты из примера 1 приведен на фиг. 3.

Из фиг. 3 видно, что в диапазоне длин волн от 1400 до 1640 см^-1 для образца метакремниевой кислоты отсутствует явный пик поглощения инфракрасного излучения. После сульфирования неорганический твердый каталитический материал на основе кремнийсульфокислоты имеет четыре отчетливых характерных пика поглощения инфракрасного излучения в диапазоне длин волн 1400-1640 см^-1. Пики инфракрасного поглощения при 1454 см^-1 и 1622 см^-1 являются характерными пиками поглощения пиридина, адсорбированного на кислотном центре Льюиса; пик инфракрасного поглощения при 1546 см^-1 является характерным пиком поглощения пиридина, адсорбированного на кислотном центре Бренстеда, который в основном обеспечивается группой -SO₃H; пик инфракрасного поглощения при 1491 см^-1 представляет собой характерный пик поглощения, возникающий при одновременной адсорбции пиридина на кислотных центрах Льюиса и Бренстеда.

Спектры NH₃-TPD метакремниевой кислоты и неорганического твердого каталитического материала кремнийсульфокислоты из примера 1 приведены на фиг. 4.

Из фиг. 4 видно, что кривая TPD неорганического твердого каталитического материала на основе кремнийсульфокислоты, полученного сульфированием метакремниевой кислоты, показывает три очевидных пика десорбции NH₃ в диапазоне 50-200°С, 200-400°С и 400-800°С, что соответствует пикам десорбции NH₃, адсорбированного на его поверхности слабокислотными центрами, среднесильными кислотными центрами и сильнокислотными центрами, в то время как на поверхности метакремниевой кислоты имеется всего несколько слабокислотных центров.

Термогравиметрическая диаграмма метакремниевой кислоты и неорганического твердого каталитического материала на основе кремнийсульфокислоты из примера 1 приведена на фиг. 5.

Из фиг. 5 видно, что явный пик потери массы метакремниевой кислоты наблюдается только до 100°С, что обусловлено физической адсорбцией и десорбцией воды на поверхности метакремниевой кислоты. После сульфирования метакремниевой кислоты не наблюдается очевидной термической потери массы, что указывает на то, что приготовленный неорганический твердый каталитический материал на основе кремнийсульфокислоты обладает хорошей термостойкостью.

Из очень точного пика на фиг. 2 видно, что гель или кристалл метакремниевой кислоты, в которых структура кристаллической формы и структура поры улучшены, а удельная площадь поверхности значительно увеличена, получают путем кристаллизации геля ортокремниевой кислоты. Гель или кристалл метакремниевой кислоты до и после сушки и конечные частицы кремнийсульфокислоты представляют собой мезопористые материалы. Очевидной разницы в структурных характеристиках этих мезопористых материалов нет, объем их пор (pore volume) составляет около 0,9 см²/г, а диаметр пор - примерно 0,87 нм.

В частности, все эти мезопористые материалы устойчивы к сильной кислотной коррозии.

Спектр XRD образца был получен с использованием рентгеновского порошкового дифракционного спектрометра D/Max-2550VB+18 KW производства японской компании Ригаку (Japan Rigaku). Спектры XRD высушенного и несгоревшего твердого порошка метакремниевой кислоты и высушенного и несгоревшего твердого порошка кремнийсульфокислоты приведены на фиг. 7. Спектры XRD высушенного и прокаленного твердого порошка метакремниевой кислоты и высушенного и прокаленного твердого порошка кремнийсульфокислоты приведены на фиг. 8. Пик под углом 2θ 22° представляет характеристические дифракционные пики метакремниевой кислоты и кремнийсульфокислоты. Из фиг. 8 видно, что дифракционный пик после прокаливания становится гладким, что указывает на значительное улучшение прочности твердой кислоты после прокаливания, а также указывает на значительное улучшение кристалличности прокаленной твердой кислоты. Он относится к аморфной форме или кристаллу двуокиси кремния аморфной смешанной формы с ближним упорядоченным расположением. Матрица прокаленной твердой кислоты не является силикагелем. Кроме того, интенсивность и кристалличность дифракционного пика метакремниевой кислоты практически не изменились после сульфирования, что свидетельствует о том, что кристаллическая структура метакремниевой кислоты не была повреждена при сульфировании.

Распределение размеров частиц метакремниевой кислоты и кремнийсульфокислоты, полученных в примере 1, определяли с использованием лазерного анализатора размера частиц Malvern, как показано на фиг. 9 и 10. Средний размер частиц метакремниевой кислоты и частиц кремнийсульфокислоты составляет около 95 мкм, что указывает на то, что реакция сульфирования не изменяет размер частиц метакремниевой кислоты.

Фотография прокаленных неорганических твердых частиц кремнийсульфокислоты из примера 1, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), показана на фиг. 11. При этом кремнезем представляет собой коммерчески доступный контрольный образец. На фотографиях SEM видно, что средний размер частиц составляет около 90 мкм, и они обладают хорошей прочностью на раздавливание.

Для катализаторов примеров осуществления был проведен элементный анализ, содержание щелочных металлов (например, натрия и калия) было ниже предела обнаружения (ниже 3 ч./млн), а содержание щелочноземельных металлов (например, кальция и магния) было ниже предела обнаружения.

2. Анализ FT-IR частиц кремнийсульфокислоты из примера 2:

Спектры FT-IR метакремниевой кислоты в примере 2 и прокаленных неорганических твердых частиц кремнийсульфокислоты приведены на фиг. 12.

1394 см^-1 представляет собой пик поглощения симметричных валентных колебаний связи S=O. Пик поглощения изгибных колебаний связи Si-O приходится на 476 см^-1. При 800 см^-1 находится пик поглощения симметричных валентных колебаний связи Si-O-Si. Пик поглощения при 965 см^-1 является слабым пиком поглощения деформационных колебаний связи Si-OH (кремнезем не имеет этого пика). Пик поглощения при 1091 см^-1 уширяется, что можно объяснить эффектом суперпозиции асимметричных валентных колебаний связи S=O и антисимметричных валентных колебаний связи Si-O-Si. Пик поглощения при 3421 см^-1 является пиком поглощения инфракрасного излучения поверхностным гидроксилом. Имеющийся в продаже образец кремнезема имеет очень слабый пик HO, что указывает на то, что он абсорбировал небольшое количество воды из воздуха во время хранения.

Сравнительный пример осуществления 3

Пример 1 из US3929972 был повторен, за исключением того, что полученный промежуточный продукт (т.е. мягкая оболочка «золь-гель»-частицы в форме твердого ядра «метасиликат натрия») дополнительно высушен и прокален. Размер частиц метасиликата натрия не раскрывается в примере 1 патента US.

1 кг твердого пентагидрата метасиликата натрия (стекловидного) раздавливают в порошок и измельчают. Операция шлифования является очень сложной. Полученные частицы разделяют на две партии. Эти две партии частиц просеивают через два сита с размером ячеек 220 мкм и 300 мкм соответственно для получения мелких частиц пентагидрата силиката натрия (М1) с размерами более 220 мкм и 300 мкм соответственно (средний размер частиц был около 350 мкм) и крупные частицы пентагидрата силиката натрия (М2) (средний размер частиц которого составляет около 440 мкм). Взвешивают 60 г сырья с мелкими частицами и 60 г сырья с крупными частицами из мелкодисперсных частиц пентагидрата силиката натрия (M1) и крупных частиц пентагидрата силиката натрия (M2) соответственно, после чего повторяют операцию, приведенную в примере I US 3929972. Сульфирование проводят при 100°С концентрированной серной кислотой (98 мас.%) при мольном отношении метасиликата натрия к серной кислоте 1:4. Примерно через 25 минут реакции сульфирования реакционная смесь становится вязкой суспензией, и ее становится все труднее перемешивать. Поэтому снова добавляют концентрированную серную кислоту согласно молярному соотношению метасиликата натрия и серной кислоты 1:2, и реакция сульфирования продолжается в течение 5 часов. Реакционную смесь сульфирования (т.е. гранулированную смесь) фильтруют через песчаный фильтр, а осадок на фильтре промывают деионизированной водой до тех пор, пока фильтрат не станет нейтральным. Полученный белый твердый порошок (влажное твердое вещество) сушат в вакууме при 110°С в течение 5 часов с получением высушенного неорганического твердого порошка кремнийсульфокислоты. Затем к полученному сухому порошку добавляют еще 2 моля серной кислоты/метасиликата натрия на моль для дальнейшей реакции. Полученную реакционную смесь фильтруют через песочный фильтр. Осадок на фильтре промывают деионизированной водой до тех пор, пока фильтрат не станет нейтральным. Белые гранулированные соединения (Т1) и (Т2) получают из мелкозернистого сырья (М1) и неочищенного сырья (М2) соответственно.

Эти соединения (Т1) и (Т2) выглядят как грязевой раствор, а средний размер частиц соединений (Т1) и (Т2) составляет около 27 мкм и около 45 мкм соответственно. Так как размер частиц сульфированного соединения становится значительно меньше, что указывает на то, что образовавшиеся частицы сульфированного соединения не обладают кислотостойкостью, серная кислота постепенно разъедает (т.е. растворяет) частицы метасиликата натрия, а образовавшиеся молекулы кремнийсульфокислоты отделяются от частиц и поступают в раствор серной кислоты (жидкая фаза). Гранулированный состав (T1) или (T2) растирают на ладони. На ощупь он мягкий и не шероховатый. Очевидно, что на поверхности гранулированного соединения (Т1) или (Т2) находятся молекулы кремнийсульфокислоты, а структура частиц (Т1) или (Т2) представляет собой жесткую сердцевинную структуру с мягкой оболочкой (rigid core-soft skin), при этом твердое ядро представляет собой метасиликат натрия в качестве матричной части частицы (T1) или (T2), а мягкая оболочка представляет собой относительно мягкую золь-гель смесь, состоящую из метакремниевой кислоты и кремнийсульфокислоты.

3 г образца гранулированного соединения (Т1) взвешивают, добавляют его в колбу с мешалкой, затем добавляют туда 20 мл концентрированной серной кислоты, нагревают до 90°С при перемешивании для реакции сульфирования. При реакции сульфирования твердое ядро метасиликата натрия постепенно становится меньше, и в конечном итоге мягкая оболочка и твердое ядро исчезают. Они разлагаются серной кислотой на мономолекулярные соединения кремнийсульфокислоты и крошечные гранулированные соединения кремнийсульфокислоты нанометрового размера.

Для сравнения, гранулированные соединения (Т1) и (Т2) сушат в вакууме при 110°С в течение 5 часов соответственно, чтобы получить высушенный неорганический твердый порошок кремнийсульфокислоты (Т1А) и (Т2А). Затем прокаливают высушенный сульфированный твердый порошок в атмосфере азота в течение 3 часов при 200°С, чтобы получить прокаленные порошкообразные частицы кремнийсульфокислоты (T1B) и (T2B).

T1A (непрокаленный) T2A (непрокаленный) T1B (прокаленный) T2B (прокаленный) Средний размер частиц, мкм 27 45 27 45 Удельная поверхность по BET, м²/г 87,5 85,6 89,4 86,9 Прочность на раздавливание (Н) Хрупкий Хрупкий 55 58 Содержание кислоты, ммоль/г Не измерено Не измерено 0,465 0,425

Измерено распределение частиц по размерам порошкообразных частиц кремнийсульфокислоты (T2B), результаты приведены на фиг. 14. Из фиг. 14 видно, что распределение размера частиц очень широкое.

Для образцов порошков кремнийсульфокислоты (T1A) и (T2A) и частиц кремнийсульфокислоты (T1B) и (T2B) был проведен спектральный анализ XRD, результаты приведены на фиг. 15. Из фиг. 15 видно, что кристаллические структуры частиц кремнийсульфокислоты (T1B) и (T2B) являются аморфными, с низкой кристалличностью и низкой прочностью.

Матрица метасиликата натрия внутри прокаленных частиц (T1B или T2B) представляет собой щелочное соединение, поэтому частицы (T1B или T2B) не являются кислотостойкими. Когда прокаленные частицы (T1B или T2B) используются в качестве катализаторов в кислых реакционных системах, они будут постепенно разлагаться.

Кроме того, с использованием вышеуказанных мелких частиц пентагидрата силиката натрия (M1) повторяли вышеописанный процесс приготовления, за исключением того, что температура реакции сульфирования составляла 80°C, 90°C, 110°C и 120°C соответственно. Содержание кислоты в полученных прокаленных частицах кремнийсульфокислоты составляет 0,378, 0,402, 0,398 и 0,385 ммоль/г соответственно, что показывает, что в примере I US 3929972 оптимальная температура реакции сульфирования составляет около 100°C. Содержание кислоты в окончательно полученных частицах (Т1В) и (Т2В) очень низкое из-за отделения молекул кремнийсульфокислоты, образованных из частиц метасиликата натрия во время реакции сульфирования.

Кроме того, согласно нашим экспериментальным результатам, при использовании безводного метасиликата натрия или девятиводного метасиликата натрия вместо исходного метасиликата натрия с пятью водами для повторения примера I патента US полученные результаты почти аналогичны приведенным выше результатам.

Кроме того, из формулы изобретения патента US видно, что целью патента US является получение мономолекулярного соединения SiO(HSO₄)₂ и микрогранулированных соединений с нанометровым размером, а не частиц или порошков кремнийсульфокислоты.

Сравнительный пример осуществления 4

Каталитический материал на основе силикагеля и сульфокислоты готовили прямым сульфированием силикагеля (кремнезема).

Берут 200 мл этилортосиликата, 200 мл изопропанола и 200 мл воды, доводят рН до 3 концентрированной азотной кислотой, добавляют 200 мл воды, медленно нагревают до 80°С при перемешивании и гидролизуют в течение 3 часов до получения светло-зеленого геля, после старения в течение 24 часов сушат при 110°С в течение 24 часов и измельчают с образованием силикагеля размером 90 мкм.

Применяют 5 г силикагеля 90 мкм, добавляют в 25 мл хлорсульфоновой кислоты для прямого сульфирования, перемешивают, сульфируют при 130°С в течение 6 часов, затем охлаждают до комнатной температуры, фильтруют, промывают без деионизированной воды до тех пор, пока фильтрат не станет нейтральным. Полученный белый твердый порошок сушат в вакууме при 110°С в течение 5 часов, и, наконец, получают каталитический материал на основе неорганического твердого силикагеля на основе сульфокислоты, с содержанием кислоты 31,653 ммоль/г.

Твердый образец, полученный после сульфирования, промывают деионизированной водой до тех пор, пока фильтрат не станет нейтральным, а затем полученный белый твердый порошок сушат в вакууме при 110°С в течение 5 часов. Наконец, получают каталитический материал на основе неорганического твердого силикагеля на основе сульфокислоты, измеренное содержание кислоты составляет всего 0,128 ммоль/г. Это показывает, что силикагель обладает сильной адсорбцией хлорсульфоновой кислоты. Если сульфированные частицы не промыть деионизированной водой, то на поверхности силикагеля будет адсорбировано много хлорсульфоновой кислоты, что значительно повысит измеренное содержание кислоты.

Изобретение относится к каталитической химии. Предложен неорганический твердый катализатор на основе кремнийсульфокислоты и/или кремнийфосфорной кислоты в форме частиц или порошка (h-SSA), предназначенный для катализа органических реакций, таких как реакция изомеризации, реакция этерификации, реакция алкилирования, реакция гидроаминирования олефинов, реакция конденсации, реакция нитрования, реакция эфирообразования, реакция аминирования спирта, реакция получения β-енаминокетона, многокомпонентная реакция, реакция окисления, а также реакция присоединения, где данный катализатор включает компонент матрицы (А): кремнийсодержащая матрица, не содержащая групп сульфокислоты и фосфорной кислоты; а также кремнийкислотный компонент (В): неорганическая кремнийсульфокислота и/или кремнийфосфорная кислота, содержащая группу сульфокислоты и/или группу фосфорной кислоты; при этом компонент матрицы (А) в упомянутом катализаторе на основе кремнийсульфокислоты и/или кремнийфосфорной кислоты (h-SSA) включает или выбран из одного, двух или трех следующих кремнийсодержащих компонентов матрицы: (1) - метакремниевая кислота, (2) - силикагель, (3) - кремнезем; при этом неорганическая кремнийсульфокислота и/или кремнийфосфорная кислота, содержащая группу сульфокислоты и/или группу фосфорной кислоты, включает одно или несколько соединений, выбранных из соединений общей формулы (I), соединений общей формулы (II) и соединений общей формулы (III), где -AG₁ и -AG₂ являются -O-SO₃H, -O-PO₃H₂ или -OH независимо друг от друга, и -AG₁ и -AG₂ не являются одновременно -OH; содержание кислоты в твердокислотном катализаторе (h-SSA) составляет 0,4-7,0 ммоль/г, причем указанное содержание кислоты представляет собой содержание кислот, измеренное для групп сульфокислоты и групп фосфорной кислоты, ковалегнтно связанных в твердом кислотном катализаторе (h-SSA); а также средний размер частиц твердокислотного катализатора (h-SSA) составляет 15-700 мкм. Также заявлены варианты способа приготовления неорганического твердого катализатора и применения данного катализатора для изомеризации, этерификации, алкилирования, гидроаминирования олефинов, конденсации, нитрования, эфирообразования, аминирования спирта, реакции получения β-енаминокетона, многокомпонентной реакции, реакции окисления, а также реакции присоединения. Технический результат – предложенный неорганический твердый катализатор имеет высокое содержание кислоты, высокую активность и гидротермальную стабильность, а также возможность многоразового использования. 15 н. и 9 з.п. ф-лы, 15 ил., 2 табл., 27 пр.

1. Неорганический твердый катализатор на основе кремнийсульфокислоты и/или кремнийфосфорной кислоты в форме частиц или порошка (h-SSA), предназначенный для катализа органических реакций, таких как реакция изомеризации, реакция этерификации, реакция алкилирования, реакция гидроаминирования олефинов, реакция конденсации, реакция нитрования, реакция эфирообразования, реакция аминирования спирта, реакция получения β-енаминокетона, многокомпонентная реакция, реакция окисления, а также реакция присоединения, где данный катализатор включает:

компонент матрицы (А): кремнийсодержащая матрица, не содержащая групп сульфокислоты и фосфорной кислоты; а также

кремнийкислотный компонент (В): неорганическая кремнийсульфокислота и/или кремнийфосфорная кислота, содержащая группу сульфокислоты и/или группу фосфорной кислоты;

при этом компонент матрицы (А) в вышеупомянутом катализаторе на основе кремнийсульфокислоты и/или кремнийфосфорной кислоты (h-SSA) включает или выбран из одного, двух или трех следующих кремнийсодержащих компонентов матрицы: (1) - метакремниевая кислота, (2) - силикагель, (3) - кремнезем;

при этом неорганическая кремнийсульфокислота и/или кремнийфосфорная кислота, содержащая группу сульфокислоты и/или группу фосфорной кислоты, включает одно или несколько соединений, выбранных из соединений общей формулы (I), соединений общей формулы (II) и соединений общей формулы (III):

(I),

(II) и

(III),

где -AG₁ и -AG₂ являются -O-SO₃H, -O-PO₃H₂ или -OH независимо друг от друга, и -AG₁ и -AG₂ не являются одновременно -OH;

содержание кислоты в твердокислотном катализаторе (h-SSA) составляет 0,4-7,0 ммоль/г, причем указанное содержание кислоты представляет собой содержание кислот, измеренное для групп сульфокислоты и групп фосфорной кислоты, ковалентно связанных в твердом кислотном катализаторе (h-SSA); а также

средний размер частиц твердокислотного катализатора (h-SSA) составляет 15-700 мкм.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что содержание кислоты в твердокислотном катализаторе (h-SSA) составляет 0,6-5,8 ммоль/г; а также

средний размер частиц твердокислотного катализатора (h-SSA) составляет 30-550 мкм.

3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что содержание кислоты в твердокислотном катализаторе (h-SSA) составляет 0,8-5,0 ммоль/г; а также

средний размер частиц твердокислотного катализатора (h-SSA) составляет 40-450 мкм.

4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что кремнийкислотный компонент (В) включает:

60-100 мас.% соединений общей формулы (I);

0-40 мас.% соединений общей формулы (II); а также

0-30 мас.% соединений общей формулы (III);

при этом весовой процент основан на общем весе кремнийкислотного компонента (В).

5. Катализатор по п. 4, отличающийся тем, что кремнийкислотный компонент (В) включает:

70-100 мас.% соединений общей формулы (I);

0-30 мас.% соединений общей формулы (II); а также

0-20 мас.% соединений общей формулы (III);

при этом весовой процент основан на общем весе кремнийкислотного компонента (В).

6. Катализатор по п. 1, отличающийся тем,

что сумма масс соединений общей формулы (I), соединений общей формулы (II) и соединений общей формулы (III) составляет 85-100 мас.% в расчете на общую массу кремнийкислотного компонента (В); и/или

сумма масс компонентов (А) и (В) составляет 90-100 мас.% от общей массы катализатора (h-SSA); и/или

отношение массы кремнийкислотного компонента (В) к компоненту матрицы (А) составляет: 0,02-8:1; и/или

средний размер частиц твердокислотного катализатора (h-SSA) составляет 50-350 мкм; и/или

содержание кислоты в твердокислотном катализаторе (h-SSA) составляет 1,0-4,8 ммоль/г.

7. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что:

-AG₁ и -AG₂ соответственно независимо представляют собой -O-SO₃H, или -OH, или -O-PO₃H₂, или -OH, и -AG₁ и -AG₂ не являются одновременно -OH; и/или

содержание кислоты в твердокислотном катализаторе (h-SSA) составляет 1,0-5,0 ммоль/г, и средний размер частиц твердокислотного катализатора (h-SSA) 45-400 мкм; и/или

сумма масс соединений общей формулы (I), соединений общей формулы (II) и соединений общей формулы (III) составляет 90-100 мас.% в расчете на общую массу кремнийкислотного компонента (В); и/или

сумма масс компонентов (А) и (В) составляет 95-100 мас.% от общей массы катализатора (h-SSA).

8. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что:

прочность на раздавливание частиц твердокислотного катализатора (h-SSA), где кремниевая матрица представляет собой матрицу из кремнезема, находится в диапазоне 165-260 Н; и/или

содержание щелочных металлов в матрице из кремнезема в твердокислотном катализаторе (h-SSA) составляет 0-300 ч./млн; и/или

удельная поверхность по BET твердокислотного катализатора (h-SSA) составляет 50-800 м²/г; и/или

объем пор твердокислотного катализатора (h-SSA) составляет 50-700 см³/г; и/или

средний диаметр пор твердокислотного катализатора (h-SSA) составляет 4-100 нм; и/или

сумма масс соединений общей формулы (I), соединений общей формулы (II) и соединений общей формулы (III) составляет 95-100 мас.% в расчете на общую массу кремнийкислотного компонента (В); и/или

сумма масс компонентов (А) и (В) составляет 98-100 мас.% от общей массы катализатора (h-SSA).

9. Способ приготовления неорганического твердого катализатора на основе кремнийсульфокислоты и/или кремнийфосфорной кислоты по п. 1, включающий:

(A) получение сырья в виде гранулированной метакремниевой кислоты H₂SiO₃: источник кремния и неорганическую кислоту подвергают реакции ионного обмена или реакции гидролиза, получая гель или золь ортокремниевой кислоты (H₄SiO₄); гель или золь ортокремниевой кислоты оставляют для кристаллизации, чтобы получить раствор, содержащий гранулированный гель ортокремниевой кислоты (H₄SiO₄), затем отфильтровывают раствор и промывают осадок на фильтре водой, пока фильтрат не станет нейтральным, отделенный гель сушат с получением сухого гранулированного или порошкообразного сырья метакремниевой кислоты (H₂SiO₃);

(B) сульфирование и/или фосфорилирование метакремниевой кислоты: сырье в виде гранулированной метакремниевой кислоты (H₂SiO₃) вводят в реакцию с сульфирующим агентом и/или фосфорилирующим агентом, отделяют и промывают водой или органическим растворителем, после чего сушат для получения сухих неорганических твердых частиц кремнийсульфокислоты и/или кремнийфосфорной кислоты (h-SSA);

при этом количество сульфирующего агента и/или фосфорилирующего агента по отношению к метакремниевой кислоте, являющееся достаточным для того, чтобы содержание кислоты в высушенном, но непрокаленном твердокислотном катализаторе (h-SSA) составляло 0,4-7,0 ммоль/г.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что способ дополнительно включает следующие этапы:

(C) прокаливание: прокаливают твердую высушенную гранулированную кремнийсульфокислоту и/или кремнийфосфорную кислоту, полученную на этапе (B), с получением неорганического твердого катализатора на основе кремнийсульфокислоты и/или кремнийфосфорной кислоты (h-SSA);

при этом температура прокаливания составляет 120-600°С.

11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что:

источником кремния на этапе (А) является одно или несколько из следующих веществ: кремнекислая соль, силикат и силикагель; и/или

неорганическая кислота, используемая на этапе (А), представляет собой одну или несколько кислот из следующих кислот: соляной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты и фосфорной кислоты; и/или

на этапе (А) молярное отношение сырья кремния к неорганической кислоте обычно составляет 0,01-2,0:1; и/или

на этапе (В) молярное отношение метакремниевой кислоты к сульфирующему агенту и/или фосфорилирующему агенту составляет 0,01-4,0:1; и/или

на этапе (В) температура реакции сульфирования составляет от 20 до 200°С; и/или

описанные выше этап (В) или этап (А) проводят при перемешивании или под действием перемешивания плюс ультразвуковых волн или микроволн; и/или

температура прокаливания на этапе (С) составляет 200-480°С.

12. Способ получения неорганического твердого катализатора на основе кремнийсульфокислоты и/или кремнийфосфорной кислоты по п. 1, включающий следующее:

источник кремния и неорганическую кислоту подвергают реакции ионного обмена или реакции гидролиза для получения геля или золя ортокремниевой кислоты (H₄SiO₄);

гель или золь ортокремниевой кислоты оставляют для кристаллизации, чтобы получить раствор, содержащий гранулированный гель ортокремниевой кислоты (H₄SiO₄), затем отфильтровывают раствор и промывают осадок на фильтре водой, пока фильтрат не станет нейтральным, отделенный гель сушат, таким образом, получая сухое гранулированное или порошкообразное сырье метакремниевой кислоты (H₂SiO₃);

затем высушенное сырье из гранулированной метакремниевой кислоты (H₂SiO₃) сульфируют и/или фосфорилируют сульфирующим агентом и/или фосфорилирующим агентом, реакционную смесь фильтруют и осадок на фильтре промывают водой или органическим растворителем до тех пор, пока фильтрат не станет нейтральным, и отделенные гранулированные сульфированные и/или фосфорилированные твердые вещества сушат таким образом, получая сухой порошок неорганической твердой кремнийсульфокислоты и/или кремнийфосфорной кислоты; и

наконец, порошок неорганической твердой кислоты прокаливают для получения твердокислотного катализатора (h-SSA).

13. Применение неорганического твердого катализатора на основе кремнийсульфокислоты и/или кремнийфосфорной кислоты по п. 1, отличающееся тем, что катализатор используют в реакции изомеризации.

14. Применение неорганического твердого катализатора на основе кремнийсульфокислоты и/или кремнийфосфорной кислоты по п. 1, отличающееся тем, что катализатор используют в реакции этерификации.

15. Применение неорганического твердого катализатора на основе кремнийсульфокислоты и/или кремнийфосфорной кислоты по п. 1, отличающееся тем, что катализатор используют в реакции алкилирования.

16. Применение неорганического твердого катализатора на основе кремнийсульфокислоты и/или кремнийфосфорной кислоты по п. 1, отличающееся тем, что катализатор используют в реакции гидроаминирования олефинов.

17. Применение неорганического твердого катализатора на основе кремнийсульфокислоты и/или кремнийфосфорной кислоты по п. 1, отличающееся тем, что катализатор используют в реакции конденсации.

18. Применение неорганического твердого катализатора на основе кремнийсульфокислоты и/или кремнийфосфорной кислоты по п. 1, отличающееся тем, что катализатор используют в реакции нитрования.

19. Применение неорганического твердого катализатора на основе кремнийсульфокислоты и/или кремнийфосфорной кислоты по п. 1, отличающееся тем, что катализатор используют в реакции эфирообразования.

20. Применение неорганического твердого катализатора на основе кремнийсульфокислоты и/или кремнийфосфорной кислоты по п. 1, отличающееся тем, что катализатор используют в реакции аминирования спирта.

21. Применение неорганического твердого катализатора на основе кремнийсульфокислоты и/или кремнийфосфорной кислоты по п. 1, отличающееся тем, что катализатор используют в реакции получения β-енаминокетона.

22. Применение неорганического твердого катализатора на основе кремнийсульфокислоты и/или кремнийфосфорной кислоты по п. 1, отличающееся тем, что катализатор используют в многокомпонентной реакции.

23. Применение неорганического твердого катализатора на основе кремнийсульфокислоты и/или кремнийфосфорной кислоты по п. 1, отличающееся тем, что катализатор используют в реакции окисления.

24. Применение неорганического твердого катализатора на основе кремнийсульфокислоты и/или кремнийфосфорной кислоты по п. 1, отличающееся тем, что катализатор используют в реакции присоединения.