Способ получения ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа Советский патент 1993 года по МПК C08G63/52 

Изобретение относится к получению ненасыщенных полиэфирных смол бйсфенольного типа, которые находят применение в различных отраслях народного хозяйства при изготовлении изделий из стеклопластиков.

Целью изобретения является повышение производительности процесса, качества пропитки стеклонаполнителя связующим на основе ненасыщенной полиэфирной смолы и устранение липкости изделия.

Указанная цель достигается тем, что при получении ненасыщенной полиэфирной

смолы бисфенольного типа поликонденсацией оксипропилированного дифенилолп- ропзна, малеиновой кислоты или ее ангидрида, и модифицирующего компонента при 190 200°С с последующим охлаждением и введением стирола, в качестве модифицирующего компонента используют полиоксипропиленгликольмалеинат с кислотным числом 20-25 мгКОН/г, полученный поликонденсацией полиоксипропиленгликоля и малеиновой кислоты или ее ангидрида при соотношении, соответствующем формуле; m К ab 10 , где m - количе00

со о

СО

О

ГчЭ

СО

ство малеинрвой кислоты или ее ангидрида, мас.ч., К - коэффициент загрузки, равный 1,03-1,04 для малеиновой кислоты или 0,87-0,88 для ее ангидрида, а - количество полиоксипропиленгликоля, мас.ч., b - числовое значение гидроксильного числа полиоксипропиленгликоля, мгКОН/r, причем сначала поликонденсацией оксипропилиро- ванного дифенилолпропана и малеиновой кислоты или ее ангидрида получают ненасыщенную полиэфирную смолу, охлаждают ее, совмещают со стиролом и добавляют поли- оксипропиленгликольмалеинат при массовом соотношении ненасыщенной полиэфирной смолы и полиоксипропиленг- ликольмалеината (5,6-10,0):(1,0-1,1).

Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что в качестве модифицирующего компонента используют полиоксипропиленгликольмалеинат с кислотным числом 20-25 мгКОН/r, полученный поликонденсацией полиоксипропиленгликоля и малеиновой кислоты или ее ангидрида при их соотношении, соответствующем формуле: m К ab 10 , где m - количество малеиновой кислоты или ее ангидрида в мас.ч.. К - коэффициент загрузки, равный 1,03-1,04 для малеиновой кислоты или 0.87- 0,88 - для ее ангидрида, а - количество полиоксипропиленгликоля, мас.ч.; b - числовое значение гидроксильного числа полиоксипропиленгликоля, мгКОН/г. причем сначала поликонденсацией оксипропи- лированного дифенилолпропана и малеиновой кислоты или ее ангидрида получают ненасыщенную полиэфирную смолу, охлаждают ее, совмещают со стиролом и добавляют полиоксипропиленгликольмале- инат при массовом соотношении ненасыщенной полиэфирной смолы и полиоксипропиленгликольмалеинэта (5,6- 10.0):(1,0-1,1).

Способ получения ненасыщенной полиэфирной смол бисфенольного типа осуществляется в две стадии следующим образом: I стадия.

Получение полиоксипропиленгликоль- малеината.

В аппарат, снабженный рубашкой для обогрева (охлаждения) и мешалкой, загружают 200 мас.ч. (0,1 моль) полиоксипропиленгликоля (торговая марка Лапрол (ТУ 6-05-021-266-80) и малеиновый ангидрид (ГОСТ 11153-75), рассчитанный по формуле

- т-0,875 -ab 103

Смесь нагревают до температуры 190- 2бО°С при постоянном перемешивании.

Синтез ведут до получения продукта с кислотным числом 20-25 МгКОН/г.

Затем полиоксипропиленгликольмале- инат охлаждают до температуры 30-60°С. II стадия.

Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа.

В реактор, снабженный мешалкой, термометром и холодильником, загружают 378,4 мас.ч. (1,1 моль)оксипропилированно- го дифенилолпропана (ТУ 6-05-18-22-77) и 98 мас.ч. (1.0 моль) малеинового ангидрида. Реакционную смесь в течение 0,5 ч нагревают в токе азота до 75 ±5°С. включают ме- 5 шалку и далее в течение 1,5-2 ч поднимают температуру до 200 ±5°С и при этой температуре ведут процесс до получения продукта с кислотным числом 10-15 мгКОН/г. Полученный продукт совмещают со стиро- 0 лом при температуре 150°С из расчета получения смолы с содержанием стирола 44-46%.

Затем в смеситель, снабженный мешалкой, вводят стирольный раствор полиэфир- 5 ной смолы, получение которой описано выше, добавляют полиоксипропиленгли- кольмалеинат в соотношении компонентов (5,6-1.0):(1-1,1) соответственно.

Смесь перемешивают при температуре 0 окружающей среды в течение 3-4 ч.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример I стадия

5 Способ получения полиоксипропиленг- ликольмалеината.

В аппарат, снабженный рубашкой для- обогрева (охлаждения) и мешалкой, загружают 200 мас.ч. полиоксипропиленгликоля 0 (ТУ 6-05-021 -266-80) с гидроксильным числом 56 мгКОН/г и 9,8 мас.ч. малеинового ангидрида, предварительно рассчи5

ab -10

,-з.

9,8 мас.ч.

тайного по формуле: m 0,875 0,875 200 56

5 Смесь нагревают до температуры 190°С при постоянном перемешивании. Процесс синтеза ведут до получения продукта с кислотным числом 23 мгКОН/г. После чего поли оксипро-п ил енгл и кольмалеинат 0 охлаждают до 30°С.

II стадия.

Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа.

В реактор, снабженный мешалкой, термометром и холодильником загружают 378.4 (1,1 моль) оксипропилированного дифенилолпропана и 9,8 мас.ч. (1 моль) малеинового ангидрида. Реакционную смесь а течение 0,5 ч нагревают в токе азота до

75 ±5°С, включают мешалку и далее в течение 1,5-2 ч поднимают температуру до 200± 5°С и при этой температуре ведут процесс до получения продукта с кислотным числом 10-15 мгКОН/г. Полученный продукт совмещают со стиролом при температуре 150°С из расчета получения смолы с содержанием стирола 44-46%.

Затем в смеситель, снабженный мешалкой, вводят стирольный раствор полиэфирной смолы в количестве 2100 мас.ч., затем добавляют 210 мас.ч. полиоксипропиленг- ликольмалеината (соотношение 10:1 мас.ч.). Смесь перемешивают при температуре окружающей среды в течение 3 ч. Технологичность полученной смолы определялась в процессе отверждения четырехкомпонент- ной системой: нафтенат кобальта 4 мас.ч.; 10%-ный раствор диметиланилина в стироле 2,5 мас.ч.; перекись метилэтилкетона 2 мас.ч.; 10%-ный раствор гидрохинона в ди- этиленгликоле 0.25 мас.ч.

Время сохранения

жидкого состояния

смолы с инициирующей системой при

20°С, мин50

Максимальная температура в процессе отверждения, °С

182

Время достижения температуры от 65 до 90°С. мин.2

Показатели отвержденной смолы: Прочность при

разрыве, МПа70

Относительное удлинение при разрыве, %5,3

Полученная смола была испытана на намоточной установке непрерывного действия в процессе изготовления стеклопластиковых труб диаметром 1000 мм при толщине стенки трубы 12-13 мм. В случае применения заявляемой смолы скорость намоточной установки увеличилась с 9,72 до 11 пдм/ч или на 22%.

Стеклопластиковые трубы были испытаны согласно ТУ 6-19-287-85.

Получены следующие показатели:

Полнота полимеризации

по Сокслету, %93.46

Предел прочности при

изгибе в тангенциальном направлении, МПа408

П р и м е р 2.

I стадия.

Получение полиоксипропиленгликоль- малеинатэ.

В аппарат, снабженный рубашкой для обогрева (охлаждения) и мешалкой, загружают 200 мас.ч. полиоксипропиленгликоля с гидроксильным числом 50 мгКОН/r и 8,70 5 мас.ч. малеинового ангидрида, предварительно рассчитанного по формуле 0,870 200 50 - 8.7 мас.ч. Смесь нагревают до температуры 195°С при постоянном перемешивании. Процесс синтеза 0 ведут до получения продукта с кислотным числом 20 мгКОН/r. после чего полиоксип- ропиленгликольмалеинат охлаждают до 40°С.

И стадия.

5 Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа.

В смеситель, заполненный стирольным раствором полиэфирной смолы, получение которой описано в примере 1, в количестве 0 2100 мас.ч. добавляют полиоксипропиленг- ликольмалеинат. исходя из соотношения 5,6:1,1. Смесь перемешивают в течение 4 ч при температуре окружающей среды.

Технологичность полученной смолы оп- 5 ределялась, как в примере 1. Время сохранения жидкого состояния смолы с инициирующей системой при

0 20°С, мин26

Максимальная температура в процессе отверждения, °С171

Время достижения 5 температуры от/

65до90°С, мин1 30

Показатели отверждаемой смолы: Прочность при разрыве, МПа45,6 0 Относительное удлинение при разрыве, % 5,4 Полученная смола была испытана на намоточной установке непрерывного действия в процессе изготовления стеклопластиковых труб диаметром 400 мм 5 при толщине стенки 7 1 мм. В случае применения заявляемой смолы скорость намоточной установки увеличилась с 14,4 до 18.72 пмд/ч или на 30%.

Результаты испытаний согласно ТУ 6- 0 19-287-85 следующие: Полнота полимеризации по Сокслету, %91,2 Предел прочности при изгибе в танген5 циальном направлении, МПа 325,5 Пример 3 I стадия.

Получение полиоксипропиленгликоль- малеината

В аппарат, снабженный рубашкой Для обогрева (охлаждения), мешалкой, загружают 200 мас.ч. полиоксипропиленгликоля с гидроксильным числом 53 мгКОН/г и мале- иновый ангидрид, количество которого рассчитывают по формуле:

.88 -200 53 9,33 мас.ч.

Смесь нагревают до температуры 195°С при постоянном перемешивании. Процесс синтеза ведут до получения продукта с кислотным числом 25 мгКОН/г. После чего по- лиоксипропиленгликольмалеинат охлаждают до 50°С.

И стадия

Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа.

В смеситель, заполненный стирольным раствором полиэфирной рмолы, получение которой описано в примере 1, в количестве 2100 мас.ч., добавляют 280 мас.ч. ло лиок- сипропиленгликольмалеината (соотношение 7,5:1). Смесь перемешивают в течение 3,5 ч при температуре окружающей среды. Технологичность полученной смолы определялась как в примере 1.

Время сохранения

жидкого состояния

смолы с инициирующей системой

при 20°С. мин28

Максимальная температура в процессе

отверждения, °С170

Время достижения

температуры от 65

до95°С, мин230

Показатели отвержденной смолы:

Прочность при разрыве, МПа60

Относительное удлинение при разрыве, %5,7

П р и м е р 4

I стадия

Получение полиоксипропиленгликоль- малеината.

В аппарат, снабженный рубашкой для обогрева (охлаждения) и мешалкой, загружают 200 мас.ч. полиоксипропиленгликоля (ТУ 6-05-021-266-80) с гидроксильным числом 55,8 мгКОН/г и 9,77 мас.ч. малеинового ангидрида, предварительно рассчитанного по формуле:

т 0.875 ab 0.875 -200 -55.8

9.77 мас.ч.

Смесь нагревают до температуры 200°С при постоянном перемешивании. Процесс

синтеза ведут до получения продукта с кислотным числом 23,2 мгКОН/г, после чего полиоксипропиленгликольмалеинат охлаждают до 30°С. II стадия.

Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа.

В реактор, снабженный мешалкой, термометром и холодильником загружают 0 378,4 мас.ч. (1,1 моль)оксипропилированно- го дифенилолпропана и 98 мас.ч. (1 моль) малеинового ангидрида. Реакционную смесь в течение 0,5 ч нагревают в токе азота до 75± 5°С, включают мешалку и далее в 5 течение 1,5-2 ч поднимают температуру до 200 ±5°С и при этой температуре ведут про цесс до получения продукта с кислотным числом 10-15 мгКОН/г. Полученный продукт совмещают со стиролом при темпера- 0 туре 150°С из расчета получения смолы с содержанием стирола 44-46%. Затем в смеситель, снабженный мешалкой, вводят сти- рольный раствор полиэфирной смолы в количестве 2100 мас.ч. затем добавляют 210 5 мас.ч. полиоксипропиленглйкольмалеината (соотношение 10:1 мас.ч.). Смесь перемеши- , вают при температуре окружающей среды в течение 3 ч.

Технологичность полученной смолы оп- 0 ределялась в процессе отверждения четы- рехкомпонентной системой: нафтенат кобальта 4 мас.ч., 10%-ный раствор димети- лзнилина в стироле 2,5 мас.ч.. перекись ме- тилэтилкетона 2 мас.ч., 10%-ный раствор 5 гидрохинона в диэтиленгликоле 0,25 мас.ч. Время сохранения жидкого состояния смолы с инициирующей системой при 20°С 50 мин.

Максимальная температура в процессе 0 отверждения 182°С. Время достижения температуры от 65 до 90°С, мин-2 б Показатели отвержденной смолы: Прочность при разрыве, МПа70,2

5 Относительное

удлинение при разрыве, % 5,2 П р и м е р 5 I стадия

Получение полиоксипропиленгликоль- 0 малеината.

В аппарат, снабженный рубашкой для обогрева (охлаждения) и мешалкой, загружают 200 мас.ч. полиоксипропиленгликоля (ГУ 6-05-021-266-80) с гидроксильным чис- 5 лом 54 мгКОН/г и 11,13 мас.ч. малеиновой кислоты, предварительно рассчитанной по формуле:

m - 1,03 ab 10 J -11,13 мас.ч.

1,03 200 -54

Смесь нагревают до температуры 200°С при постоянном перемешивании. Процесс синтеза ведут до получения продукта с кислотным числом 23 мгКОН/г. После чего по- лиоксипропиленгли кольмалеинат охлаждают до 30°С.

)1 стадия.

Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа.

В реактор, снабженный мешалкой, тер- мометром и холодильником загружают 378,4 мас.ч. (1,1 моль) оксипропилированно- го дифенилолпропана и 98 мас.ч. (1,0 моль) малеинового ангидрида. Реакционную смесь в течение 0,5 ч нагревают в токе азота до 75-5°С, включают мешалку и далее в течение 1,5-2 ч поднимают температуру до 200 ±5°С и при этой температуре ведут процесс до получения продукта с кислотным числом 10-15 мгКОН/г.

Полученный продукт совмещают со стиролом при температуре 150°С из расчета получения смолы с содержанием стирола 44-46%.

Затем в смеситель, снабженный мешал- кой, вводят стирольный раствор полиэфирной смолы в количестве 2100 мас.ч., затем добавляют полиоксипропиленгликольмале- инат. исходя из соотношения 5,6:1,1.

Смесь перемешивают при температуре окружающей среды в течение 4ч.

Технологичность полученной смолы определялась как в примере 1.

Время сохранения

Жидкого состояния

смолы с инициирующей системой / ft

при20°С. мин26 30

Максимальная температура в процессе °С

173

отверждения Время достижения температуры от 65 до90°С, минГЗО

Показатели отвержденной смолы: Прочность при разрыве, МПа46.2 Относительное удлинение при раз- рыве,%5.5 Л р и м е р 6. I стадия.

Получение полиоксипропиленглик малеината.

В аппарат, снабженный рубашкой обогрева (охлаждения), мешалкой, загр ют 200 мас.ч, полиоксипропиленглико гидроксильным числом 53,5 мгКОН/г и леиновую кислоту, количество которой считывается по формуле:

5

10 15 0

5

0

5

0

5

0

5

2818

m - 1.04 200 53.5 - 11,13 мас.ч.

Смесь нагревают до температуры 195°С при постоянном перемешивании. Процесс синтеза ведут до получения продукта с кислотным числом 20 мгКОН/г. После чего по- лиоксипропиленгликольмалеинат охлаждают до 50°С. II стадия

Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа.

В смеситель, заполненный стирольным раствором полиэфирной смолы, получение которой описано в примере 1, в количестве 2100 мас.ч., добавляют 280 мас.ч. полиок- сипропиленгликольмалеината (соотношение 7,5:1). Смесь перемешивают в течение 3,5 ч при температуре окружающей среды. Техногичность полученной смолы определялась как в примере 1. Время сохранения жидкого состояния смолы с инициирующей системой при 20°С, мин Максимальная температура в процессе отверждения. °С171

Время достижения температуры от 65 до95°С,мин2 40

Показатели отвержденной смолы: Прочность при разрыве, МПа58,7 Относительное удлинение при разрыве, %5.8 Пример.

Iстадия

Получение полиоксипропиленгликоль- малеината.

В аппарат, снабженный рубашкой для обогрева (охлаждения) и мешалкой загружают 200 мас.ч. полиоксипропиленгликоля с гидроксильным числом 53 мгКОН/г и 11,03 мас.ч. малеиновой кислоты, предварительно рассчитанной по формуле

m 1,04 -200-53 11.03 мас.ч.

Смесь нагревают до температуры 200°С при постоянном перемешивании. Процесс синтеза ведут до получения продукта с кислотным числом 21 мгКОН/г. после чего по- л и о к с и п р о п и л е н г л и к о л ь м а л ей н а т охлаждают до 35°С.

IIстадия.

Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа.

В смеситель, заполненный стирольным раствором полиэфирной смолы, получение

которой описано в примере 1 в количестве 2100 мае.ч. добавляют 412,5 мае.ч. полиок- сипропиленгликольмалеината (соотношение 5.6:1,1), Смесь перемешивают в течение А ч при температуре окружающей среды.

Технологичность полученной смолы определялась как в примере 1.

Время сохранения

жидкого состояния

смолы с инициирующей системой при

20°С, мин27

Максимальная температура в процессе

отверждения, °С175

Время достижения

температуры от 65

до90°С,мин140

Показатели отвержденной смолы:

Прочность при раз-.

рыве, МПа45.0

I Относительное

удлинение при

разрыве, %5,6

Примере (отрицательный).

I стадия.

Получение полиоксипропиленгликоль- малеинатэ.

В аппарат, снабженный рубашкой для обогрева (охлаждения), мешалкой загружают 200 мас.ч. полиоксилропиленгликоля (0.1 моль) с гидроксильным числом 50 мгКОН/г и малеиновый ангидрид в количестве 0,1 моль. т.е. 9,8 мас.ч. при этом количество малеинового ангидрида, рассчитанного по формуле:

т-200- 50 -0.87 -1 ,7мас.ч., (т.е. перерасход при загрузке в молях составляет 9,8-8,7 - 1.1 мас.ч). Смесь нагревают до температуры 195°С при постоянном перемешиваний. Процесс синтеза ведут до получения продукта с кислотным числом 20 мгКОН/г, после чего полиоксипропилёнгяи- кольмзлеинат охлаждают до 40°С.

Время синтеза по причине перерасхода малеинового ангидрида увеличилось на 3 ч.

l стадия.

Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа.

В смеситель. Заполненный стирольным раствором полиэфирной смолы, получение которой описано в примере 1, в количестве 2100 мас.ч. добавляют 525 мас.ч. полиоксип- ропиленгликольмалеината (соотношение 4:1) Смесь перемешивают в течение 4 ч при температуре окружающей среды. Технологичность полученной смолы определялась как в примере 1.

Время сохранения

14

129

жидкого состояния смолы с инициирующей системой при .20°С.мин Максимальная

температура в процессе отверждения, °С Время достижения 0 температуры от

65 до 90°С. мин2

Показатели отвержденной Смолы: Относительное удлинение при разрыве, %4,5 5 Прочность при разрыве, МПа30,9 П р и м е р 9 (отрицательный). I стадия.

Получение полиоксипропиленгликоль- 0 малейната.

В аппарат, снабженный рубашкой для обогрева (охлаждения), мешалкой, загружают 200 мас.ч. полиоксипропиленгликоля (0,1 моль) с гидроксильным числом 53 мгКОН/г 5 и малеиновый ангидрид в количестве 0.1 моль, т.е. 9.8 мас.ч. количество малеинового ангидрида, рассчитанного по формуле

m - 200 53 0,88 10 - 9,3 мас.ч., (т.е. перерасход при загрузке в молях со- 0 старляет 9,8-9.3 « 0,5 мас.ч)4Смесь нагревают до температуры 200°С rtpn постоянном перемешивании. Процесс синтеза ведут до получения продукта с кислотным числом 25 мгКОН/г, после чего олигоэфир охлаждают 5 до 50°С. Время синтеза из-за перерасхода малеинового ангидрида увеличилось на 1 ч. И стадия.

Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа. 0 В смеситель, снабженный мешалкой, Заполненный стирольным раствором полиэфирной смолы, получение которой описано в примере 1, в количестве 2100 мас.ч. добав- . ляют 175 мас.ч. полиоксипропиленгликоль- 5 малейната (соотношение 12:1). Смесь перемешивают в течение 3 ч при температуре окружающей среды. Технологичность полученной смолы определялась как в примере 1.. 0 Время сохранения жидкого состояния смолы с инициирующей системой при 20°С,мин13 5 Максимальная температура в процессе отверждения, °С 161 Время достижения температуры от - 65до90°С. мин 115

Показатели отвержденной смолы: Прочность при

разрыве, МПа40,6

Относительное

удлинение при

разрыве, %2,5

Пример 10 (отрицательный).

Iстадия.

Получение полиоксипропиленгликоль- малеината.

В аппарат, снабженный рубашкой для обогрева (охлаждения), мешалкой, загружают 200 мае.ч. полиоксипропиленгликоля (0,1 моль) с гидроксильным числом 51 мгКОН/г и малеиновый ангидрид в количестве 9,08 мас.ч., рассчитанный по формуле

0,89 200 -51 9,08 мас.ч. (т.е. перерасход при завышении коэффициента составляет 0,18 мас.ч.). Смесь нагревают до температуры 200°С при постоянном перемешивании. Процесс синтеза ведут до получения продукта с кислотным числом 20 мгКОН/г, после чего полиэфир охлаждают до 40°С. Процесс синтеза по причине перерасхода малеинового ангидрида удлинился на 0,5 ч,

IIстадия.

Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа.

В смеситель, заполненный стирольным раствором полиэфирной смолы, получение которой описано в примере 1, в количестве 2100 мас.ч. добавляют полиоксипропиленг- ликольмалеинат, исходя из соотношения 5.6:1.1. Смесь перемешивают в течение 4 ч при температуре окружающей среды. Технологичность полученной смолы определялась как в примере 1. Время сохранения жидкого состояния смолы с инициирующей системой при 20°С. мин13

Максимальная температура в процессе отверждения, °С Время достижения температуры от 65 до 90°С. мин2

Показатели отвержденной смолы: Относительное удлинение при разрыве. %4.0 Прочность при разрыве, МПа32,8 Пример 11 (отрицательный) I стадия

Получение полиоксипропиленгликоль- малеината.

120

В аппарат, снабженный рубашкой для обогрева (охлаждения), мешалкой загружают 200 мас.ч. полиоксипропиленгликоля (0,1 моль) с гидроксильным числом 50 мгКОН и 5 малеинооый ангидрид в количестве 8.6 мас.ч., рассчитанный по формуле:

т 0.86 -200- 50 8.6 мас.ч.. (т.е. при снижении коэффициента загрузка уменьшилась на 0,15 мас.ч.). Смесь нагрева- 0 ют до температуры 200°С при постоянном перемешивании. Процесс синтеза ведут до получения продукта с кислотным числом 23 мгКОН/г, после чего полиэфир охлаждают до 30°С. Время синтеза по причине умень- 5 шенной загрузки малеинового ангидрида снижено до 1 ч, но в реакционном продукте остался не связанный полиоксипропиленг- ликоль.

II стадия.

0 Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа.

В смеситель, заполненный стирольным раствором полиэфирной смолы, получение которой описано в примере 1, в количестве 5 2100мас.ч. добавляют280 мас.ч, полиоксип- ропилёнгликольмалеината (соотношение 7,5:1). Смесь перемешивают в течение 4 ч при температуре окружающей среды. Технологичность полученной смолы определя- 0 лась как в примере 1.

Время сохранения

жидкого состояния

смолы с инициирую. щей системой при 5 20°С. мин18

Максимальная температура в процессе отверждения, °С.100

Время достижения 0 температуры от

65до90°С. минЗ ЗО

Показатели отвержденной смолы:

Относительное

удлинение при 5 разрыве, %4,5

Прочность при

разрыве, МПа22,8

Пример 12 (отрицательный).

I стадия.

0 Получение полиоксипропиленгликоль- малеината.

В аппарат, снабженный рубашкой для обогрева (охлаждения), мешалкой загружают 200 мас.ч. полиоксипропиленгликоля (0,1 5 моля) с гидроксильным числом 50 мгКОН/г и малеиновую кислоту в количестве 0,1 м, т.е. 11.6 мас.ч. (при этом количество малеи- новой кислоты, рассчитанной по формуле

т- 1,035 200 -50 103- 10,35мас.ч.

т.е. перерасход при загрузке в молях составляет: 11,6-10,35 - 0,25 мас.ч. Смесь нагревают до температуры 200°Спри постоянном перемешивании. Процесс синтеза ведут до получения продукта с кислотным числом 22 мгКОН/г, после чего полиоксипропиленгли- кольмалеинат охлаждают до 40°С. Время синтеза по причине перерасхода малеино- вой кислоты увеличилось на 45 мин. II стадия.

Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольноготипа.

В смеситель, заполненный стирольным раствором полиэфирной смолы, получение которой описано в примере 1, в количестве 2100 мас.ч., добавляют 525 мас.ч. полиок- сипропиленгликольмалеината (соотношение 4:1). Смесь перемешивают в течение 4ч при температуре окружающей среды.

Технологичность полученной смолы определялась как в примере 1. Время сохранения жидкого состояния смолы с инициирующей системой при 20°С, мин13

Максимальная температура в процессе отверждения. °С130

Время достижения температуры от 65 до 90°С, мин2

Показатели отвержденной смолы: Относительное удлинение при разрыве. %4.0 Прочность при разрыве, МПа 30,0 Из изложенного выше следует, что оптимальным является соотношение смолы и полиоксипропиленгликольмалеината 5.6- 10:1-1,1. При увеличении соотношения смолы и полиоксипропиленгликольмалеината свыше 10:1,1 снижается жизнеспособность смолы с инициирующей системой, ее реакционная способность и показатель относительного удлинения; при уменьшении соотношения ниже 5,6:1 снижается время сохранения жидкого состояния смолы с инициирующей системой, ее реакционная способность и прочность при разрыве.

Свойства смол, полученных по заявляемому и известному способам и стеклопластика на основе указанных смол приведены в таблице.

Использование предлагаемого изобретения позволит повысить производительность, устранить липкость в готовом изделии, повысить качество пропитки стеклонаполнителя путем повышения сохранения жидкого состояния смолы с инициирующей

системой.,

Предлагаемый способ на 7-10% повышает производительность процесса получения смолы и в 2,5 раза время сохранения жидкого состояния смолы с инициирующей

системой, Это способствует повышению качества пропитки стеклонаполнителя. прочности на изгиб стеклопластиковых изделий, в частности стеклопластиковых труб, а также производительности при производстве

изделий на 22-30%.

Формула изобретения Способ получения ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа поликонденсацией оксипропилированного

дифенилолпропана, малеиновой кислоты или ее ангидрида и модифицирующего компонента при 190-200°С с последующим охлаждением и введением стирола, отличающийся тем. что, с целью повышения

производительности процесса, качества пропитки стеклонаполнителя связующим на

основе ненасыщенной полиэфирной смолы и устранения липкости изделия, в качестве модифицирующего компонента используют

полиоксипропиленгликольг алеинат с кислотным числом 20-25 мг KOfi/r, полученный поликонденсацией полиоксипропиленгли- коля и малеиновой кислоты или ее ангидрида при их соотношении, соответствующем

формуле

ab 10 где т - количество малеиновой кислоты или ее ангидрида, мас.ч.,

К - коэффициент загрузки, равный 1.031,04 для малеиновой кислоты или 0,87-0,88 для ее ангидрида;

а - количество полиоксипропиленглико- ля. мае.ч;

b - числовое значение гидроксильного

числа полиоксипропиленгликоля, мг КОН/г, причем сначала поликонденсацией оксипропилированного дифенилолпропана и малеиновой кислоты или ее ангидрида получают ненасыщенную полиэфирную смолу, охлаждают ее. совмещают со стиролом и добавляют полиоксипропиленгликольмалеинат при массовом соотношении ненасыщенной полиэфирной смолы на основе оксипропилированного дифенилолпропана и

полиоксипропиленгликольмалеината (5.6- 10,0):(1,0-1,1).

v3

Показатель

Смола

Использование: для изготовления изделий из стеклопластиков. Сущность: способ получения ненасыщенной полиэфирной смолы бйсфенольного типа осуществляют следующим образом. В аппарат загружают полиоксипропиленгликоль, малёиновую кислоту или ее ангидрид при их массовом соотношении, соответствующем формуле m К а Ь , где m - количество загружаемой малеиновой кислоты или ее ангидрида, мае.ч.; К - коэффициент загрузки, равный 1,03-1,04 для малеиновой кислоты или 0,87-0,8 - для малеинового ангидрида; а - количество полиоксипропиленгликоля, мае.ч., числовое значение гидроксильиого числа полиоксипропиленгликоля, мгКОН/г. Смесь нагревают при 190-200°С до получения смолы с кислотным числом 20-25 мг КОН/r. В реакторе получают смолу нагреванием при 190-200°С оксипропилированно- го дифенилолпропана $i малеиновой кислоты или ее ангидрида до получения смолы с кислотным числом 10-15 мг КОН/г. Смолу охлаждают до 50°С и совмещают со стиролом. В смеситель вводят стирольный раствор ненасыщенной полиэфирной смолы на основе оксипропилированного дифенилолпропана и полиоксипропиленгликольма- леината при массовом соотношении смол

Время сохранения жидкого состояния смолы с инициирующей системой при 20 °С, мин Максимальная температура в процессе отверждения, °С

Время достижения температуры от 65 до 90°С, мин

Прочность при разрыве, МПа . Относительное удлинение при разрыве, % Производительность при получении стеклопла- стиковых труб непрерывным способом, пмд/ч: диаметром 400 мм диаметром 1000 мм

Полнота полимеризации стеклопластика по Со- кслету, %

Предел прочности при изгибе стеклопластико- вой трубы в тангенциальном направлении, МПа

Известная

Предлагаемая

26-50 170-182

I so so

18.72(130%)11.88(122%)91.2-93,46

325-408