НЕНАСЫЩЕННЫЙ МОНОМЕР НА ОСНОВЕ МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ ДЛЯ ОЛИГОЭФИРОВ И АЛКИДОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C07C69/60 C07C67/08 C08C19/28 C08K5/11 

Предлагаемое изобретение относится к составу ненасыщенного мономера, применяемого в химической технологии в поликонденсационных процессах, конкретно в синтезах ненасыщенных полиэфирных и алкидных смол, а также к способу его получения.

Известно применение в качестве ненасыщенного мономера малеиновой кислоты [1]
Недостатком такого мономера являются относительная высокоплавкость и плохая растворимость, что ухудшает условия синтеза смол с точки зрения гомогенизации реакционной массы и соблюдения заданного количественного соотношения реагентов.

Известно использование малеинового ангидрида как ненасыщенного мономера в синтезе алкидов и полиэфиров [2]
Недостатками этого мономера являются высокая энергоемкость процесса, обусловленная необходимостью плавления ангидрида, и плохие санитарно-гигиенические условия, связанные с его пылением. Применение же малеинового ангидрида в виде расплава характеризуется большой энергоемкостью процесса транспортировки и хранения, связанной с необходимостью обогрева трубопроводов, цистерн, хранилищ и т.п.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является ненасыщенный мономер, представляющий собой моногликолей эфир малеиновой кислоты [3] Его использование обеспечивает облегчение процессов транспортировки благодаря текучести, что позволяет отказаться от обогрева оборудования и коммуникаций.

Однако такой продукт характеризуется недостаточной текучестью, недостаточно низкой температурой замерзания и низким качеством поликонденсационных продуктов на его основе.

Указанный мономер получают взаимодействием малеинового ангидрида с гликолем, взятым в эквимолярном количестве [3] Ангидрид и гликоль загружают в трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, и подогревают до температуры 60-100^оС. Длительность выдержки реакционной массы при этой температуре составляет 45-60 мин.

К недостаткам этого способа относится большая длительность процесса, что приводит к частичному превращению моноэфира в диэфир и малеиновую кислоту, выпадающую из реакционной смеси в виде кристалликов.

Задача изобретения синтез ненасыщенного мономера, обладающего улучшенной текучестью и пониженной температурой замерзания и обеспечивающего повышение качества поликонденсационных продуктов на его основе.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Ненасыщенный мономером на основе малеиновой кислоты для олигоэфиров и алкидов имеет состав, мол. Моногликолевый эфир малеиновой кислоты 91,0-97,24 Гликоль, суммарно 2,76-9,0, при этом в качестве гликоля используют этилен-, или диэтилен-, или пропиленгликоль, или их смеси.

В способе его получения путем взаимодействия малеинового ангидрида и гликоля при температуре 60-100^оС согласно изобретению, расплавленный малеиновый ангидрид при температуре 60-100^оС подают на предварительно нагретый до той же температуры гликоль или смесь гликолей при мольном соотношении ангидрид гликоль 1:(1,03-1,25) с последующей выдержкой реакционной смеси до начала самопроизвольного понижения температуры.

Использование предлагаемых ненасыщенных мономеров по сравнению с моноэфирами малеиновой кислоты по прототипу позволяет повысить качество поликонденсационных продуктов, в частности отвержденных продуктов на базе смолы ПН-1, предназначенных для получения стеклопластиков и покрытий по мебели и отвержденных пленок на основе мебельных лаков ПЭ-246 и ПЭ-265. Улучшение качества этих продуктов связано с обеспечением более равномерного распределения звеньев благодаря повышенной подвижности системы. Предлагаемый ненасыщенный мономер характеризуется более низкой вязкостью и повышенной подвижностью, что облегчает процессы транспортировки и дозирования, а также более низкой температурой замерзания, что расширяет возможности его транспортирования в зимнее время.

Предлагаемый способ позволяет снизить время процесса от 45-60 мин по прототипу до 10-26 мин, полнее использовать процесс за счет исключения приемов поддержания постоянной температуры при синтезе. Проведение процесса в присутствии избытка гликоля позволяет снизить максимальную температуру экзотермической реакции до значений, обеспечивающих отсутствие протекания реакции поликонденсации [4] а следовательно, примесей диэфиров и т.д. а также предотвратить в процессе хранения возможность протекания внутренней перегруппировки, приводящей к образованию диэфира и малеиновой кислоты, выпадающей из реакционной смеси в виде кристаллов [3] Производство ненасыщенного мономера может быть организовано в комплексе с производством малеинового ангидрида, что позволяет использовать расплав малеинового ангидрида со стадии конденсации и исключить затраты на чешуирование и затаривание малеинового ангидрида.

Для осуществления изобретения в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и подводом азота, загружают гликоль и подогревают до заданной температуры, после чего через специальную предварительно прогретую воронку при работающей мешалке в колбу вводят расплав малеинового ангидрида с температурой 60-100^оС. За счет тепла экзотермической реакции температура содержимого колбы растет; после начала самопроизвольного понижения температуры перемешивание прекращают и сливают готовый продукт.

В табл. 1 приведены примеры загрузок исходных компонентов в пересчете на 100% параметров технологического процесса и составов получаемых продуктов. В табл. 2 приведены характеристики продуктов, полученных по изобретению и по прототипу.

Используя различные комбинации предлагаемых мономеров и варьируя их количество в соответствии с рецептурой, можно добиться их пригодности для получения любого ненасыщенного олигоэфира или алкида. Приведены примеры конкретного использования предлагаемых ненасыщенных мономеров для синтеза наиболее распространенных полимерных продуктов: полиэфира ПН-1 и олигоэфиров для лаков ПЭ-246 и ПЭ-265.

Получение полиэфира ПН-1. В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, прямым холодильником и подводом азота, загружают 361,6 г ненасыщенного мономера по примеру 5, 101,9 г (0,96 моль) диэтиленгликоля, включают мешалку и при работающей мешалке загружают 124,4 г (0,84 моль) фталевого ангидрида. Реакционную массу нагревают в токе азота до 120-125^оС в течение 1,5-2,5 ч и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. После этого поднимают температуру реакционной массы до 210-215^оС в течение 4-6 ч. Выдерживают реакционную массу при этой температуре до достижения кислотного числа не более 39 мг КОН/г смолы, после чего охлаждают реакционную массу. В процессе охлаждения при температуре 170-180^оС загружают гидрохином в количестве 0,011-0,014% от массы загруженных компонентов. При температуре 50-60^оС загружают стирол в количестве, обеспечивающем его содержание в смеси 33 мас. и перемешивают реакционную массу до полного совмещения со стиролом. Для синтеза полиэфира ПН-1 могут быть использованы также ненасыщенный мономер по примеру 4 368,7, фталевый ангидрид 123,7 г (0,84 моль), диэтиленгликоль 94,54 г (0,89 моль) или ненасыщенный мономер по примеру 6 356,3 г, фталевый ангидрид 123,7 г (0,84 моль), диэтиленгликоль 107,2 г (1,01 моль).

В табл. 3 приведены физико-механические показатели отвержденных продуктов на основе полиэфира ПН-1 полученного с использованием предлагаемых и известных мономеров.

Получение олигоэфира для лака ПЭ-246. В колбу, аналогичную применяемой при получении полиэфира ПН-1, загружают 283,7 г ненасыщенного мономера по примеру 2, 125,6 г (1,65 моль) пропиленгликоля и при работающей мешалке загружают 168,9 г (1,14 моль) фталевого ангидрида. Нагревают содержимое колбы в токе азота до температуры 170^оС и выдерживают 3 ч, после чего повышают температуру до 200 ± 5^оС. Выдерживают реакционную массу до достижения кислотного числа не более 38 мг КОН/г смолы. По достижении заданного кислотного числа реакционную массу охлаждают и в процессе охлаждения добавляют гидрохином и стирол. В синтезе могут быть использованы и другие ненасыщенные мономеры. Процесс проводится аналогично, с той лишь разницей, что загрузки составляют: ненасыщенный мономер по примеру 1 292,6 г, фталевый ангидрид 173,8 г (1,17 моль), пропиленгликоль 129,4 г (1,70 моль) или ненасыщенный мономер по примеру 1 166,4 г, ненасыщенный мономер по примеру 7 138,4 г, фталевый ангидрид 168,9 г (1,14 моль), пропиленгликоль 61,6 г (0,81 моль), этиленгликоль 30,4 г (0,49 моль) или ненасыщенный мономер по примеру 10 290,8 г, фталевый ангидрид 164,4 г (1,11 моль), пропиленгликоль 96,7 г (1,27 моль).

Физико-механические свойства отвержденных пленок на основе лаков ПЭ-246 и ПЭ-265, полученных при использовании расплава малеинового ангидрида, соответствующих моноэфиров по прототипу и предлагаемых ненасыщенных мономеров приведены в табл. 4.

Получение олигоэфира для лака ПЭ-265. Производится аналогично синтезу олигоэфира для лака ПЭ-246, с той лишь разницей, что загрузки составляют: ненасыщенный мономер по примеру 8 307,2 г, этиленгликоль 96,2 г (1,55 моль), фталевый ангидрид 164,4 г (1,11 моль) или ненасыщенный мономер по примеру 5 361,6 г, фталевый ангидрид 164,4 г (1,11 г), пропиленгликоль 122,6 г (1,61 моль) или ненасыщенный мономер по примеру 4 214,8 г, ненасыщенный мономер по примеру 7 130,7 г, фталевый ангидрид 164,4 г (1,11 моль), пропиленгликоль 62,4 г (0,82 моль), диэтиленгликоль 47,8 г (0,45 моль) или ненасыщенный мономер по примеру 12 359,1 г, фталевый ангидрид 164,1 г (1,11 моль), пропиленгликоль 96,7 г (1,27 моль).

Сущность изобретения: ненасыщенный мономер на основе малеиновой кислоты для олигоэфиров и алкилов, имеющий состав, мол. моногликолевый эфир малеиновой кислоты 91,0 - 97,24; гликоль суммарно 2,76 9,0; при этом в качестве гликоля используют этилен- или диэтилен-, или пропиленгликоль, или их смеси. Выход 99,5% Цвет по иодометрической шкале 1, кислотное число 300 - 340 мг КОН/г, число омыления 500 700 мг КОН/г. Вязкость В3-4 227 - 442°С. Реагент 1: малеиновый ангидрид. Реагент 2: гликоль. Условия реакции: при 60 100°С, при этом расплавленный ангидрит смешивают с предварительно нагретым гликолем с последующей выдержкой смеси до начала самопроизвольного понижения температуры. 2 с.п. ф-лы, 4 табл.

1. Ненасыщенный мономер на основе малеиновой кислоты для олигоэфиров и алкидов, имеющий состав, мол.

Моногликолевый эфир малеиновой кислоты 91,0 97,24
Гликоль или смесь гликолей 2,76 9,0
где гликолем является этилен, или диэтилен, или пропиленгликоль, или их смесь.

Моногликолевый эфир малеиновой кислоты 91,0 97,24
Гликоль или смесь гликолей 2,76 9,0
где гликолем является этилен, или диэтилен, или пропиленгликоль, или их смесь, путем взаимодействия малеинового ангидрида и соответствующего гликоля при 60 100^oС, отличающийся тем, что расплавленный малеиновый ангидрид подается на предварительно нагретый до той же температуры гликоль или смесь гликолей при молярном соотношении ангидрид гликоль 1 (1,03 1,25) с последующей выдержкой смеси до начала самопроизвольного понижения температуры.