Способ выделения перфтор(бутилциклогексана) высокой чистоты методом гетероазеотропной ректификации Российский патент 2024 года по МПК C07C23/10 B01D3/36 

Описание патента на изобретение RU2830547C1

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу выделения перфтор(бутилциклогексана) высокой чистоты из промышленных смесей фторированных циклоалканов с 10 атомами углерода.

Перфтор(бутилциклогексан) (ПФБЦГ) является востребованным в промышленности соединением и может быть использован в качестве газопереносящей среды и инертного растворителя со специфическими свойствами [Wells A.W., et al. Appl. Geochem. 2007. Vol.22. P. 996], а также мономера для производства лиофобных полимерных пленок [Hynes A.M., et al. Macromolecules. 1996. Vol.29. P. 18] и оптических элементов [Патент ЕР 3334801 В1], включая линзы, фокусное расстояние которых можно регулировать с помощью электрического поля и др.

ПФБЦГ в промышленности обычно образуется в ходе фторирования углеводородных предшественников перфторциклоалканов (ПФЦА), как правило, декалина или нафталина [Патент CN111484389A; Sandford G. Tetrahedron. 2003. Vol.59. No. 4. P. 437], бутилбензола [Патент CN111484389A; Wen-Zheng G., et al.Acta ChimicaSinica. 1987. Vol.45. No. 7. P. 720] и бутилциклогексана [Lin W.-H., et al. Journal of Fluorine Chemistry. 1990. Vol.50. No. 3. P. 345]. Процесс фторирования сопровождается образованием значительного количества примесей, что обусловлено разрывом углеродной цепи, перестройкой углеродного скелета, неполным замещением атомов водорода на фтор и образованием непредельных соединений. На первом этапе реакционную смесь подвергают обработке для удаления частично фторированных или ненасыщенных соединений, а также соединений, содержащих другие галоген-заместители (см., например, патенты JP2003300942A, US6147267A, JP04001174). Полученный таким образом сырец представляет собой смесь, обогащенную изомерами ПФЦА с общим числом углеродных атомов, равным 10 (всего более 25 наименований [Патент RU2544849C1]). Далее из этой смеси ректификацией удаляют тяжелые и легкие примеси.

Ректификат, прошедший предварительную очистку от тяжелых и легких примесей, представляет собой близкокипящие компоненты с 10 атомами углерода, такими как: цис-перфтордекалин (ПФД), транс-ПФД, ПФБЦГ и перфтор(7-метилбицикло[4.3.0]нонан) (ПФМБЦН), соотношение которых варьируется в зависимости от исходного сырья и метода фторирования. Например, при фторировании бутилбензола содержание ПФБЦГ непосредственно в продуктах фторирования изначально составляет от 10 до 14 масс. % [Wen-Zheng G., et al. Acta Chimica Sinica. 1987. Vol.45. No. 7. P. 720]. Фракции со значительным содержанием ПФБЦГ и перфтор(7-метилбицикло[4.3.0]нонана) также образуются в процессе концентрирования ПФД-сырца с 90-95 до 99 масс. % и выше [Патент RU2544849C1]. В настоящее время такие побочные фракции по большей части рассматриваются как отходы многотоннажного производства. Их использование в качестве источника ПФБЦГ позволит повысить глубину переработки сырья, увеличить выход по продукту и получить дополнительный товарный продукт.

На данный момент чистота коммерчески доступного ПФБЦГ составляет не более 96 масс. % (в препаративных количествах). Однако, в связи с возросшими требованиями к качеству, а также востребованностью ПФБЦГ ввиду расширения областей его применения, в том числе в медицине, биохимии и электрохимии, существует необходимость повысить его чистоту минимум до 99 масс. %, найти альтернативные источники и методы его получения.

Известно, что ректификация в части процесса выделения и очистки смесей ПФЦА с 10 атомами углерода рассматривается только в совокупности с другими методами. Например, в патентах CN1114843 89А, DE4205341A1, JPH08291084A, JPH07278022A, JPH07267884A, JPH10101595A, JPH09291047A, JPH11130703 А при очистке ПФД ее используют как вспомогательную процедуру - удаление остатков промывочных растворов. Концентрирование ПФД осуществляют уже другими методами.

Отмечается, что разделить смеси ПФЦА с 10 атомами углерода дистилляцией также не удается, можно добиться лишь некоторого обогащения фракций, отделив ряд примесей. Причина этого заключается в том, что такие смеси содержат большое количество соединений с близкими температурами кипения, а также склонностью этих соединений к образованию азеотропов. Так, ректификацией на колонне эффективностью в 40 теоретических ступеней разделения удалось повысить концентрацию ПФД, полученного фторированием нафталина трифторидом кобальта, только на 2 масс. %. Исходная смесь представляла собой 94.6 масс. % фракцию ПФД с содержанием около 25 различных ПФЦА с 10 атомами углерода [Патент RU2544849C1].

Для очистки ПФЦА в основном используют комбинированные методы. Известен метод [Патент CN111484389A] очистки ПФБЦГ от продуктов фторирования бутилбензола, сочетанием кристаллизации, адсорбции и ректификации.

Кристаллизация как метод удаления перфторированных примесей из ПФД рассматривается в ряде работ [Патент RU2544849C1; Gorelenko S., et al. Fluorine Notes. 2016. Vol.5. P.108; Kisel A.V., et al. ECP. 2023.Vol.37. Article No. 85; Polkovnichenko A.V., et al. Theor. Found. Chem. Eng. 2023. Vol.57. No. 6. P. 1268].

Таким образом, основными недостатками вышеперечисленных методов являются многостадийность, сложное аппаратурное исполнение, малая производительность и относительно низкая чистота целевого продукта. Специальные методы выделения и очистки ПФБЦГ, основанные только на ректификации, в научной и научно-технической литературе не рассматриваются.

В связи с вышеизложенным, авторами настоящего изобретения ранее были проведены опыты по ректификации промышленных образцов фракций ПФЦА, полученных в ходе фторирования декалина или нафталина. Был рассмотрен процесс выделения и очистки ПФМБЦН методом ректификации, в том числе гетероазетропной, с применением ацетона в качестве разделяющего агента [Polkovnichenko A.V., et al. Theor. Found. Chem. Eng. 2023. Vol.57. No. 5. P. 779].

Применение аналогичного подхода с использованием ацетона для смесей, состоящих из ПФБЦГ, цис-ПФД и транс-ПФД при ректификации на колонне эффективностью в 85 теоретических ступеней разделения приводило к концентрированию транс-ПФД в дистилляте, однако разделение между цис-ПФД и ПФБЦГ отсутствовало. Это объясняется тем, что близость температур кипения цис-ПФД, транс-ПФД и ПФБЦГ затрудняет разделение этой смеси на отдельные компоненты ректификацией. Температуры кипения по данным различных источников этих изомеров составляют: от 140 до 144.1°С для транс-ПФД; от 142 до 144.8°С у цис-ПФД; и от 144.1 до 145°С для ПФБЦГ. Тем не менее общепризнано, что транс-ПФД является легкокипящим по отношению к цис-ПФД. ПФБЦГ согласно различным источникам является либо самым тяжелым компонентом системы [Smith B.J. Proc. Chem. Soc. Lond. 1961. Vol.4. P. 138; Gervits L.L. Proceedings of the Fluorine in Medicine in the 21st Century. Manchester. UK. 18-21 April 1994. Paper No. 22; Varushchenko R.M. Fluid. Phase Equilib. 1996. Vol.126. P. 93], либо кипит между транс-ПФД и цис-ПФД [Polkovnichenko A.V., et al. J. Chem. Eng. Data. 2023. Vol.68. No. 3. P. 499; Lupachev E.V., et al. Processes. 2023. Vol.11. No. 11. P. 3208].

Наконец, авторами настоящего изобретения было упомянуто, что использование гетероазеотропной ректификации в присутствии воды может позволить осуществить выделение ПФБЦГ из смеси с ПФД, что было изложено в виде тезисов [Лупачев Е.В. Тезисы XIII Конференции молодых ученых по общей и неорганической химии. 2023. С.331]. Этот способ был принят за прототип. В качестве его недостатков нужно отметить несовершенство представленной методики, по своей сути, заключающейся только в идее использования определенного способа ректификации для разделения смеси ПФЦА. При этом аппаратное оформление, режим отбора и последовательность операций, позволяющих получить ПФБЦГ высокой чистоты, предложены не были.

Техническим результатом изобретения является разработка способа выделения перфтор(бутилциклогексана) высокой чистоты (не менее 99 масс. %) из смеси близкокипящих фторированных циклоалканов с 10 атомами углерода - ПФБЦГ и ПФД.

Технический результат достигается тем, что предложен способ выделения перфтор(бутилциклогексана) из смеси перфтор(бутилциклогексана) и перфтордекалина методом гетероазеотропной ректификации в присутствии воды, отличающийся тем, что процесс проводят в периодическом режиме на насадочной ректификационной колонне, в куб колонны загружают исходную смесь и воду в массовом соотношении от 6:1 до 7:1, после чего начинают обогрев куба колонны и выводят колонну в рабочий режим, проводят концентрирование перфтордекалина в дистилляте в режиме бесконечной флегмы, затем осуществляют отбор фракций дистиллята в объеме не более объема задержки дефлегматора через заданные промежутки времени, которые определяются временем выхода колонны в стационарный режим, до тех пор, пока масса кубового остатка с целевой фракцией перфтор(бутилциклогексана) не достигнет значения, рассчитываемого по формуле:

где - масса кубового остатка, - масса исходной смеси перфтор(бутилциклогексана) и перфтордекалина, - массовая доля перфтор(бутилциклогексана) в исходной смеси, - массовая доля перфтордекалина в исходной смеси, - массовая доля перфтор(бутилциклогексана) в кубовом остатке, - массовая доля перфтордекалина в кубовом остатке, n - количество ступеней разделения в колонне, а

Целесообразно, что перфтордекалин представляет собой цис-перфтордекалин или смесь изомеров цис-перфтордекалина и транс-перфтордекалина.

Целесообразно, что после завершения процесса выделения перфтор(бутилциклогексана) промежуточные фракции дистиллята и кубовый остаток могут быть отправлены на повторную гетероазеотропную ректификацию.

Сущность изобретения заключается в том, что определенные на основании экспериментальных данных и теоретических расчетов условия проведения процесса гетероазеотропной ректификации с использованием в качестве гетероазеотропообразующего агента воды, обеспечивают получение перфтор(бутилциклогексана) с чистотой не менее 99 масс. % из его смеси с перфтордекалином.

Введение воды в систему обеспечивает увеличение относительной летучести между ПФБЦГ и ПФД и, тем самым, делает возможным ректификационное разделение этой смеси.

Массовое соотношение исходной смеси перфторциклоалканов к гетероазеотропообразующиему агенту (воде) объясняется следующими факторами. Минимальное количество воды определено из составов бинарных гетероазеотропов ПФБЦГ - вода, цис-ПФД - вода и транс-ПФД - вода, что дает массовое соотношение исходной смеси к воде 7:1. Поскольку в процессе отбора фракций возможны потери воды, целесообразно также использовать небольшой избыток воды до соотношения исходной смеси к воде 6:1. Дальнейшее увеличение избытка гетероазеотропообразующего агента не приводит к увеличению эффективности процесса, но ведет к увеличению энергозатрат за счет высокого значения теплоты парообразования воды.

Массовое соотношение компонентов исходной смеси не влияет на технический результат. Перфтордекалин может быть представлен как цис-изомером, так и смесью цис- и транс-изомеров, что также не влияет на технический результат. Рассмотрение транс-перфтордекалина в качестве единственного компонента смеси с ПФБЦГ нецелесообразно, поскольку такая смесь не может быть получена в промышленных условиях в ходе фторирования углеводородных предшественников перфторциклоалканов.

Насадочная ректификационная колонна, в отличие от тарельчатой обеспечивает: меньший перепад давления между кубом и верхней частью колонны, большую эффективность разделения на единицу высоты колонны, не требует контроля уровня жидких фаз на тарелках.

Под рабочим режимом колонны подразумевается наличие противотока образующегося в кубе при нагреве пара и жидкости (стекающей из конденсатора флегмы) в насадочной части колонны. Таким образом, моментом выхода колонны в рабочий режим является момент появления флегмы.

Режимом бесконечной флегмы называется режим работы ректификационной колонны при котором не осуществляется отбор (вывод из колонны) дистиллята, то есть весь сконденсированный в дефлегматоре пар возвращается в виде стекающей флегмы в насад очную часть колонны.

Ограничение на объем отбираемого дистиллята не более задержки жидкости в дефлегматоре обусловлено тем, что жидкость, находящаяся в дефлегматоре, наиболее обогащена по ПФД. Отбор большего объема дистиллята приведет к захвату из насадочной части жидкости с меньшей концентрацией ПФД и, таким образом, снизит эффективность разделения.

Вывод колонны в стационарный режим перед отбором дистиллята обеспечивает достижение максимального разделения.

Формула для расчета массы кубового остатка выведена авторами настоящего изобретения и основана на уравнении Рэлея для процесса периодической дистилляции [Distillation; Weissberger, A., Ed.; Interscience Publishers: New York, 1951] с учетом многоступенчатости процесса разделения и зависимости коэффициента относительной летучести а от состава смеси. Формула подтверждается сходимостью экспериментальных данных, полученных авторами изобретения, с расчетными.

При получении кубового остатка, в котором не достигнута требуемая концентрация по ПФБЦГ (например, в силу недостаточного количества ступеней разделения у колонны) фракции дистиллята и кубовый остаток могут быть отправлены на повторную ректификацию для повышения степени выделения целевого продукта.

Достижение заявленного технического результата подтверждается следующими примерами. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенное техническое решение.

Пример 1.

Использовали насадочную ректификационную колонну, работающую в периодическом режиме, эффективностью в 85 теоретических ступеней разделения (n). В качестве массообменного устройства использовали спирально-призматическую насадку с параметрами 3x3x0,2 мм; высота насадочного слоя составляла 2.04 м. В куб колонны загружали 5.9 кг смеси с содержанием масс, д., а также 0,95 кг воды. Содержание компонентов во фракциях определяли с помощью ЯМР по спектру 19F. Далее начинали обогрев куба колонны при атмосферном давлении и выводили колонну в рабочий режим в течение 1.5 ч. Температура дистиллята в момент выхода на рабочий режим составляла 93°С, температура куба - 122°С. Затем проводили концентрирование ПФД в дистилляте в режиме бесконечной флегмы и осуществляли отбор фракций дистиллята в количестве 60-70 мл через каждые два часа. Массу кубового остатка, до достижения значения которого необходимо вести отбор, определяли по формуле (принимая, что составляет не менее 0.99 масс. д.):

В итоге получали 2.8 кг кубового остатка с содержанием целевой фракции перфтор(бутилциклогексана) т.е. чистота ПФБЦГ составляла не менее 99 масс. %

Пример 2.

По примеру 1, отличающийся тем, что в куб колонны загружали 6.4 кг смеси с содержанием ПФБЦГ и ПФД а также 1 кг воды. В итоге получали 1.7 кг кубового остатка с содержанием целевой фракции перфтор(бутилциклогексана)

Пример 3.

По примеру 1, отличающийся тем, что в куб колонны загружали 6.4 кг смеси с содержанием ПФБЦГ и ПФД (транс - ПФД 0.003 масс.д.; цис - ПФД 0.427 масс.д.), а также 0.9 кг воды.

В итоге получали 0.6 кг кубового остатка с содержанием целевой фракции перфтор(бутилциклогексана)

Пример 4.

По примеру 1, отличающийся тем, что в куб колонны загружали 6.69 кг смеси с содержанием ПФБЦГ и ПФД (транс - ПФД 0.030 масс.д.; цис - ПФД 0.542 масс.д.) и 1 кг воды.

В итоге получали 1.0 кг кубового остатка с содержанием целевой фракции перфтордекалина Поскольку концентрация ПФБЦГ в полученном кубовом остатке была ниже целевого значения 0.99 масс.д., эта фракция была повторно отправлена на ректификацию по предложенному способу. Фракцию кубового остатка смешивали с другими фракциями дистиллята близкими по концентрации. Получали фракцию массой 6,5 кг и содержанием ПФБЦГ и ПФД (транс-ПФД 0.004 масс.д.; цис - ПФД 0.121 масс.д.), которую смешивали с 1 кг воды. Затем проводили концентрирование ПФД в дистилляте в режиме бесконечной флегмы и осуществляли отбор фракций дистиллята в количестве 60-70 мл через каждые два часа. В итоге получали 2.5 кг кубового остатка с содержанием целевой фракции перфтор(бутилциклогексана) т.е. чистота ПФБЦГ составляла не менее 99 масс. %.

Похожие патенты RU2830547C1

название год авторы номер документа
Способ выделения и очистки бутадиена 1977
  • Горшков Владимир Александрович
  • Кузнецов Сергей Гаврилович
  • Павлов Станислав Юрьевич
  • Смирнов Александр Иванович
  • Степанов Геннадий Аркадьевич
  • Лемаев Николай Васильевич
  • Вернов Павел Александрович
  • Лиакумович Александр Григорьевич
  • Милославский Юрий Николаевич
  • Кожин Николай Иванович
  • Трифонов Сергей Владимирович
SU717021A1
ПЕРФТОРИРОВАННЫЕ ЦИКЛОСОДЕРЖАЩИЕ ТРЕТИЧНЫЕ АМИНЫ КАК ОСНОВА ГАЗОПЕРЕНОСЯЩИХ ЭМУЛЬСИЙ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2000
  • Гервиц Л.Л.
  • Макаров К.Н.
  • Маевский Е.И.
  • Иваницкий Г.Р.
  • Пушкин С.Ю.
  • Масленников И.А.
RU2263662C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-ТРЕТ-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ 1992
  • Павлов С.Ю.
  • Горшков В.А.
  • Павлова И.П.
  • Карпов И.П.
  • Столярчук В.И.
RU2068838C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ ИЗОБУТИЛЕНСОДЕРЖАЩЕЙ ФРАКЦИИ ОТ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПРИМЕСЕЙ 1999
  • Егоричева С.А.
  • Оссовский Б.Г.
  • Сурков В.Д.
RU2165914C1
Способ очистки от примесей незаполимеризовавшегося стирола в производстве полистирола 1984
  • Волков Рудольф Николаевич
  • Кац Михаил Павлович
  • Каленов Евгений Александрович
  • Титова Эвелина Ивановна
  • Игнатова Галина Николаевна
  • Коблянский Вадим Анатольевич
  • Звягин Евгений Герасимович
  • Скорняков Юрий Николаевич
SU1320204A1
СПОСОБ ОЧИСТКИ АНИЛИНА 1993
  • Савельев Н.И.
  • Хитров Н.В.
  • Жариков Л.К.
  • Шкуро В.Г.
  • Смирнов Ю.Н.
RU2072983C1
Способ разделения с углеводородных фракций 1979
  • Горшков Владимир Александрович
  • Кузнецов Сергей Гаврилович
  • Павлов Станислав Юрьевич
  • Васильев Гавриил Иванович
  • Малов Евгений Арсеньевич
SU857095A1
СПОСОБ ОЧИСТКИ ФЕНОЛА ОТ АЦЕТОЛА 2004
  • Петров А.Н.
RU2260579C1
СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ЭТИЛАЦЕТАТА 1999
  • Писаренко Ю.А.
  • Ефремов Д.Л.
RU2166496C2
СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННОГО ЭПИХЛОРГИДРИНА ИЗ ПРОДУКТОВ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ХЛОРИСТОГО АЛЛИЛА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА НА ТИТАНСОДЕРЖАЩЕМ ЦЕОЛИТНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ 2015
  • Лукин Пётр Матвеевич
  • Мухортова Любовь Ивановна
  • Савельев Алексей Николаевич
  • Савельев Николай Иванович
RU2593205C1

Реферат патента 2024 года Способ выделения перфтор(бутилциклогексана) высокой чистоты методом гетероазеотропной ректификации

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу выделения перфтор(бутилциклогексана) высокой чистоты из промышленных смесей фторированных циклоалканов с 10 атомами углерода. Предложен способ выделения перфтор(бутилциклогексана) из смеси перфтор(бутилциклогексана) и перфтордекалина методом гетероазеотропной ректификации в присутствии воды. Процесс проводят в периодическом режиме на насадочной ректификационной колонне. В куб колонны загружают исходную смесь и воду в массовом соотношении от 6:1 до 7:1, после чего начинают обогрев куба колонны и выводят колонну в рабочий режим и проводят концентрирование перфтордекалина в дистилляте в режиме бесконечной флегмы. Затем осуществляют отбор фракций дистиллята в объеме не более объема задержки дефлегматора через заданные промежутки времени, которые определяются временем выхода колонны в стационарный режим, до тех пор, пока масса кубового остатка с целевой фракцией перфтор(бутилциклогексана) не достигнет значения, рассчитываемого по формуле:

,

где - масса кубового остатка, - масса исходной смеси перфтор(бутилциклогексана) и перфтордекалина, - массовая доля перфтор(бутилциклогексана) в исходной смеси, - массовая доля перфтордекалина в исходной смеси, - массовая доля перфтор(бутилциклогексана) в кубовом остатке, - массовая доля перфтордекалина в кубовом остатке, n - количество ступеней разделения в колонне, а

Предложенное изобретение позволяет выделять перфтор(бутилциклогексан) высокой чистоты (не менее 99 мас.%) из смеси близкокипящих фторированных циклоалканов с 10 атомами углерода - ПФБЦГ и ПФД. 2 з.п. ф-лы, 4 пр.

Формула изобретения RU 2 830 547 C1

1. Способ выделения перфтор(бутилциклогексана) из смеси перфтор(бутилциклогексана) и перфтордекалина методом гетероазеотропной ректификации в присутствии воды, отличающийся тем, что процесс проводят в периодическом режиме на насадочной ректификационной колонне, в куб колонны загружают исходную смесь и воду в массовом соотношении от 6:1 до 7:1, после чего начинают обогрев куба колонны и выводят колонну в рабочий режим, проводят концентрирование перфтордекалина в дистилляте в режиме бесконечной флегмы, затем осуществляют отбор фракций дистиллята в объеме не более объема задержки дефлегматора через заданные промежутки времени, которые определяются временем выхода колонны в стационарный режим, до тех пор, пока масса кубового остатка с целевой фракцией перфтор(бутилциклогексана) не достигнет значения, рассчитываемого по формуле:

где - масса кубового остатка, - масса исходной смеси перфтор(бутилциклогексана) и перфтордекалина, - массовая доля перфтор(бутилциклогексана) в исходной смеси, - массовая доля перфтордекалина в исходной смеси, - массовая доля перфтор(бутилциклогексана) в кубовом остатке, - массовая доля перфтордекалина в кубовом остатке, n - количество ступеней разделения в колонне, а

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перфтордекалин представляет собой цис-перфтордекалин или смесь изомеров цис-перфтордекалина и транс-перфтордекалина.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после завершения процесса выделения перфтор(бутилциклогексана) промежуточные фракции дистиллята и кубовый остаток могут быть отправлены на повторную гетероазеотропную ректификацию.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2024 года RU2830547C1

Лупачев Е.В
Тезисы XIII Конференции молодых ученых по общей и неорганической химии
Электромагнитный прерыватель 1924
  • Гвяргждис Б.Д.
  • Горбунов А.В.
SU2023A1
Накладной висячий замок 1922
  • Федоров В.С.
SU331A1
Polkovnichenko A.V., et al
Theor
Found
Chem
Eng
Электромагнитный прерыватель 1924
  • Гвяргждис Б.Д.
  • Горбунов А.В.
SU2023A1
Vol
Способ получения на волокне оливково-зеленой окраски путем образования никелевого лака азокрасителя 1920
  • Ворожцов Н.Н.
SU57A1
No
Кипятильник для воды 1921
  • Богач Б.И.
SU5A1
P
779
CN 111484389 A, 04.08.2020.

RU 2 830 547 C1

Авторы

Лупачев Егор Владимирович

Полковниченко Андрей Владимирович

Квашнин Сергей Яковлевич

Даты

2024-11-21Публикация

2024-04-25Подача