СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ СУЛЬФОИОНИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ И СПОСОБ ПРОВЕДЕНИЯ КИСЛОТНО-КАТАЛИЗИРУЕМЫХ РЕАКЦИЙ Российский патент 2001 года по МПК B01J31/10 B01J37/00 

Изобретение относится к области получения термостойких высококислотных твердых катализаторов и к области проведения реакций, протекающих в присутствии кислотных катализаторов.

Более конкретно изобретение относится к области получения термостойких сульфоионитных катализаторов и к области проведения реакций, протекающих в присутствии кислотных катализаторов при повышенных температурах с использованием твердых кислотных катализаторов.

Для получения кислых сульфокатионитов известен способ [Пат. США 2518420, 1948 г.], согласно которому проводят поликонденсацию n- фенолсульфокислоты с формальдегидом. Известен также способ [Пат. ФРГ 824391, 1951 г.] получения кислых сульфокатионитов путем поликонденсации диоксинафталинсульфокислоты с формальдегидом. Недостатком указанных способов является низкая термическая стабильность сульфокатионитов, т.к. при температуре, превышающей 120^oC, происходит отщепление сульфогрупп. Это ведет, с одной стороны, к быстрому падению активности сульфокатионита, если его применять в качестве катализатора химических реакций при высоких температурах, и с другой стороны - к образованию в этом случае сильной коррозионной среды.

Известен способ ["Иониты", Каталог, г. Черкассы, 1980, с. 10-12] получения сульфокатионитных катализаторов путем сульфирования гранулированного сополимера стирола с дивинилбензолом.

Недостатком способа также является относительно низкая термостойкость получаемых ионитных катализаторов. Как указано в цитируемом источнике (с. 10), при использовании катионита в водных растворах при температуре от 120 до 150-170^oC относительная потеря обменной емкости вследствие десульфирования в течение 24 час составляет соответственно 6,5 и 19,5%.

В книге [Н. Г.Полянский, "Катализ ионитами", М., Химия, 1973, С. 7-10] описано получение ионитных катализаторов, содержащих кислотные, в т.ч. сернокислотные, группы, присоединенные к ароматическим группам полимера, путем полимеризации (сополимеризации, поликонденсации) мономеров, имеющих ароматическое(ие) кольцо(а) с кислотной группой (в т.ч. с сульфогруппой) или путем сульфирования полимеров, имеющих ароматические группы. Получение полимеров при этом осуществляется путем полимеризации, сополимеризации или поликонденсации мономеров. В частности, описано получение сополимеров стирола и дивинилбензола, содержащих сульфогруппы, присоединенные к ароматическим кольцам.

Как указано в работе [М.М. Сенявин, Ионный обмен в технологии и анализе нефтехимических веществ, М. , Химия, 1980, с. 39], при получении сульфокатионитов указанным образом у каждого бензольного кольца имеется одна сульфогруппа.

Термостойкость получаемых таким образом сульфокатионитов является относительно низкой. Так на стр. 209 указанной выше книги Н.Г. Полянского приведены данные по потере емкости катионитов КУ-1, являющегося сульфированным поликонденсатом фенола с формальдегидом, и катионита КУ-2, являющегося сульфированным сополимером стирола с дивинилбензолом, в воде, спиртах и углеводородах. Во многих случаях потеря емкости катионита КУ-1 в течение 24 часов при 125^oC составляет до 50-60%, а при 150^oC - до 90-100%. Потеря емкости катионита КУ-2 при 150^oC в течение 48 часов составляет до 15-26%, что свидетельствует о практической невозможности их промышленного использования при указанных высоких температурах.

В качестве способа получения термостойких катионитов был предложен способ [Авт.свид. СССР N 418498, 05.03.74, Бюлл.изобр. N 9], согласно которому проводится сульфирование органических полимеров, получаемых поликонденсацией ангидридов, выбранных из группы, состоящей из уксусного, фталевого и малеинового ангидридов.

Несмотря на заявленную авторами Авт.свид. N 418498 высокую термостойкость, экспериментальные данные (в т. ч. приведенные в самом Авт.свид. N 418498) показали, что при температуре 160^oC при кипячении в воде уже за 320 час происходит падение статической обменной емкости катализаторов (СОЕ) в 2-3 раза, т.к. происходит их значительное десульфирование.

В качестве высококислотных катализаторов с большой термостойкостью были предложены [Pat US N 4503263, 05.03.1985, Pat US N 5364976, 15.11.1994] катализаторы, содержащие перфторалкенсульфоновые группы. Указанные катализаторы действительно являются термостойкими, однако они не нашли широкого промышленного применения из-за сложности их получения и чрезвычайно высокой стоимости, превышающей стоимость катализаторов, получаемых сульфированием сополимеров стирола и дивинилбензола в 50-100 раз.

Известен и наиболее близок к предлагаемому нами изобретению способ, описанный в Пат. SU N 1075499, A1, 27.02.95. Согласно ему, ионитный формованный катализатор, содержащий сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом, получают путем формования сополимера стирола и дивинилбензола или сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола в смеси с полиэтиленом и последующего сульфирования формованного продукта сульфирующим агентом при повышенной температуре, причем в качестве сульфирующего агента рекомендуется 90-100%-ная серная кислота и температура 80-110^oC. Как вариант, процесс сульфирования проводят в присутствии дихлорэтана, улучшающего набухание гранул. После сульфирования катализатор промывают дистиллированной водой. В примерах описано получение образцов катализатора, имеющих обменную статическую емкость (СОЕ) 3,5 и 4,0 мг-экв H+/г.

При сополимеризации стирола с дивинилбензолом, являющимся "сшивающим" агентом, образуются "сшитые" полимеры. Сшивание необходимо для сохранения формы катализатора при последующем использовании.

Основным недостатком способа является относительно низкая термическая стабильность получаемых катализаторов, не превышающая 120^oC. Выше 120^oC имеет место значительное десульфирование катализатора.

Мы предлагаем (независимый п. 1 формулы изобретения) способ получения термостойких сульфоионитных катализаторов путем образования сшитых полимеров или их композиций, содержащих сульфированные ароматические группы, заключающийся в том, что среди сульфированных ароматических групп создают преобладание, предпочтительно до 100%-ного, ароматических групп, имеющих как минимум две группы -SO₂OH, и исключают или существенно уменьшают содержание ароматических групп, имеющих одну группу -SO₂OH, путем использования при получении полимера мономера, имеющего в ароматической группе не менее двух сульфогрупп в H⁺ или H-замещенной форме, с последующим переводом последних в -SO₂OH форму, или/и путем глубокого сульфирования ароматических групп в полимере и/или удаления в сульфированном полимере, содержащем как минимум ди- и моно-сульфированные ароматические группы, сульфогрупп как минимум из большинства ароматических групп, содержащих по одной сульфогруппе, при повышенной температуре, предпочтительно при температуре выше 150^oC.

Как один из вариантов предлагается способ, заключающийся в том, что в процессе образования полимера и/или после него проводят сшивание полимерных цепей любым подходящим агентом или способом, исключающим растворение или чрезмерное набухание полимерной матрицы и сульфированного катализатора в воде, углеводородах, спиртах, эфирах, их смесях и растворах серной кислоты и SO₃, например с помощью соединений, с двумя винильными группами, альдегидов или радиационного сшивания.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что осуществляют (со)полимеризацию и/или поликонденсацию производных стирола и/или фенола, содержащих не менее двух групп -SO₂OH и/или H-замещенных сульфогрупп в каждой или в большинстве ароматических групп.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что осуществляют преобладающее введение двух групп -SO₂OH в сшитый полимер стирола или алкилстирола и/или сополимер стирола и/или алкилстирола с дивинилбензолом или алкадиеном-1,3.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что осуществляют преобладающее введение двух групп -SO₂OH в ароматические группы сшитого (со)полимера или поликонденсата, нанесенного на поверхность пористых твердых гранул или иных форм с развитой поверхностью.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что осуществляют преобладающее введение двух групп -SO₂OH в ароматические группы пористых гранул или иных форм, содержащих сшитый (со)полимер винилароматического соединения в смеси с формующим полимерным материалом, например полиэтиленом и/или полипропиленом.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что осуществляют дополнительное сульфирование сульфоионитных катализаторов, содержащих как минимум ароматические группы, имеющие одну группу -SO₂OH или группу -SO₂OX, где X - металл или иной нейтрализующий заместитель.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что в качестве сульфирующего агента используют влажный SO₃ и/или серную и/или хлорсульфоновую кислоты и/или растворы SO₃ в указанных кислотах, либо растворы указанных сульфирующих агентов в органических растворителях, и сульфирование проводят при 50-200^oC предпочтительно с постепенным повышением температуры.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что в катализаторе, содержащем одновременно ароматические группы с одной и двумя группами -SO₂OH, проводят десульфирование ароматических групп, содержащих по одной группе -SO₂OH.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что десульфирование ароматических групп, содержащих по одной группе -SO₂OH, проводят путем обработки катализатора водой и/или спиртом(ами) и/или углеводородами при повышенной температуре, предпочтительно при температуре выше 160^oC.

Термин "полимер(ы)" и "полимерные" (цепи) используются в формуле и описании изобретения в обобщающем смысле, вне зависимости от способа получения: собственно полимеризацией, сополимеризацией или поликонденсацией исходного(ых) мономера(ов), т.е. включают в себя понятия и собственно полимера и сополимера и поликонденсата, что широко практикуется в литературе, если не возникает специальной необходимости подчеркнуть специфику.

Эффект термостабильности в предлагаемом нами способе достигается за счет того, что присоединение к ароматическому кольцу второй (и третьей) группы -SO₂OH резко повышает стабильность связей между соответствующими углеродными атомами и атомами серы групп -SO₂OH, снижая их поляризацию.

Термин "композиция" в формуле и описании изобретения понимается как любое совмещение сшитых сульфированных полимеров между собой и/или с другими соединениями, например путем смешения с несульфированными полимерами и/или нанесения сульфированного полимера на поверхность твердого вещества (керамику, силикагель, окислы металлов и т.п.).

Указанный в п. 7 член "X" в принципе обозначает любой заместитель (элемент или группу), способный замещаться на водород (H+) под действием сульфирующих агентов предпочтительно в присутствии воды. Этим заместителем могут быть, в частности, металлы I и II групп Периодической системы Менделеева, железо, аммиак, алкены и другие вещества и элементы основного характера, замещающие водород в сульфогруппах и образующие соли с -SO₂OX. Заместителем могут быть также ненасыщенные органические соединения, присоединяющиеся к -SO₂O-группе и способные замещаться на водород под действием сульфирующих агентов.

Указанные в п.8 формулы изобретения сульфирующие агенты не исчерпывают круга возможных сульфирующих агентов и возможно применение иных агентов, если они обеспечивают необходимый эффект сульфирования и в то же время не ведут к разрушениям в полимерной матрице. Возможно проведение сульфирования, начиная с относительно низкой концентрации сульфирующего агента в растворителе (что исключает перегрев катализатора при сульфировании в результате быстрого выделения большого количества реакционной теплоты) с последующим повышением концентрации или силы сульфирующего агента.

Для проведения кислотно-катализируемых реакций известен способ [Н.Г. Полянский, "Катализ ионитами", М., Химия, 1973, с. 103-186], согласно которому в качестве катализатора используют кислые сульфокатиониты. При этом описано применение кислых сульфокатионитов для катализа реакций гидратации ненасыщенных соединений, в т.ч. алкенов [там же, с. 104-119), элиминирования, в т. ч. дегидратации спиртов с получением алкенов и/или эфиров [там же, с. 120-129] , синтеза эфиров из кислот и спиртов [там же, с. 129-140], алкилирования [там же, с. 140-157], полимеризации и изомеризации органических веществ, в том числе алкенов (включая их димеризацию) [там же, с. 157-166], гидролиза органических соединений [там же, с. 103-109], конденсации органических соединений [там же, с. 166-183], реакций присоединения, в т.ч. получения алкил-трет-алкиловых эфиров из трет-алкенов и спиртов [там же, с. 185] и других кислотно-катализируемых реакций.

Описанное проведение реакций рассчитано на использование обычных (общеизвестных) катионитных катализаторов, содержащих в своем составе моносульфированные (с одной группой -SO₂OH) ароматические группы, термостойкость которых официально ограничена температурой 120^oC. Фактически уже при температуре выше 100^oC наблюдается постепенное отщепление сульфогрупп. В цитируемой книге Н.Г. Полянского в основном описаны реакции, протекающие при температуре не выше 100^oC [с. 104, абз.3; с. 110, абз.4 и т.п.], в частности реакции гидратации, димеризации, полимеризации, алкилирования с использованием трет-алкенов.

Проведение соответствующих реакций с нетретичными алкенами требует более высоких температур (обычно более 120^oC), при которых происходит значительное десульфирование сульфокатионитов. Например, в ["Иониты", Каталог, г. Черкассы, 1980, C. 10] указано, что для катионита КУ-2-8, являющегося сульфированным сополимером стирола с дивинилбензолом, при температуре от 120 до 150-170^oC относительные потери обменной емкости вследствие десульфирования в течение 24 часов составляют соответственно 6,5 и 19,5%. Ясно, что в этом случае известный способ не может использоваться для целей непрерывного промышленного производства, а может лишь кратковременно применяться для препаративных целей. Причем не исключено, что в этом случае происходит, а возможно преобладает, катализ не сульфокатионитом, а образовавшейся в результате отщепления свободной серной кислотой (что связано с сильной коррозией аппаратуры).

Мы предлагаем (независимый п.11 формулы изобретения) способ проведения кислотно-катализируемых реакций при температурах до 180^oC, заключающийся в том, что используют сульфоионитный катализатор, содержащий сшитый полимер с сульфированными ароматическими группами, в котором среди сульфированных ароматических групп существенно, предпочтительно до 100%, преобладают ароматические группы, имеющие как минимум две группы -SO₂OH.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что кислотно-катализируемыми реакциями являются реакции превращения нетретичных и/или третичных алкенов путем димеризации, содимериза-ции, олигомеризации, изомеризации со смещением кратной связи, гидратации, взаимодействия со спиртами, карбоновыми кислотами и альдегидами, алкилирования, в том числе ароматических соединений, причем при превращении нетретичных алкенов поддерживают температуру от 100 до 180^oC, а при превращении третичных алкенов предпочтительно поддерживают от 50 до 100^oC.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что кислотно-катализируемыми реакциями являются реакции дегидратации спиртов, разложения эфиров, диоксанов и переэтерификации.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что первоначально проводят реакции при температуре ниже 150^oC, предпочтительно ниже 130^oC, в присутствии катализатора, содержащего одновременно ароматические группы с двумя и одной группами - SO₂OH, возможно с последующей нейтрализацией отделяемой от катализатора реакционной массы, а затем после того, как произойдет отщепление групп -SO₂OH как минимум от большей части моносульфированных ароматических групп катализатора, его используют для проведения реакций при температуре до 180^oC.

В присутствии катализаторов, получаемых предлагаемым способом, могут осуществляться любые реакции, катализируемые сильными кислотами, протекающие при температурах до 180^oC (в т.ч. при относительно невысоких температурах), в частности реакции, протекающие с участием как третичных, так и нетретичных, например нормальных, алкенов: позиционной (по положению кратной связи) изомеризации, димеризации, содимеризации и олигомеризации, алкилирования (в т. ч. ароматических соединений), гидратации, взаимодействия со спиртами и карбоновыми кислотами, реакции дегидратации спиртов и разложения эфиров и эстеров, взаимодействия с альдегидами и разложения диоксанов, межмолекулярной дегидратации спиртов, переэтерификации и т.д.

Предпочтительной температурной областью для реакций превращения трет-алкенов при этом является область 50-100^oC, для реакции превращения нетретичных алкенов (в т.ч. н-алкенов) - область 100-180^oC.

Осуществление предлагаемых способов получения термостойких суьфоионитных катализаторов и проведение реакций, протекающих в присутствии кислотных катализаторов при повышенной температуре, иллюстрируется соответственно примерами 1- 17 и 18-23.

Указанные примеры не исчерпывают всех возможных вариантов осуществления изобретения и возможно использование иных технических решений при соблюдении сути изобретения, изложенной в формуле изобретения.

Примеры.

Во всех приводимых ниже примерах были использованы одинаковые методы определения статической обменной емкости (СОЕ) катализаторов и проверки их термостойкости (сохранения сульфогрупп при высоких температурах).

Перед определением СОЕ катализаторы тщательно отмывали дистиллированной водой до практически полного отсутствия свободных сульфирующих агентов, а также других водорастворимых примесей.

СОЕ по сульфогруппам определяли путем обработки навески катализатора 01N водным раствором NaCl с последующим титрованием выделившейся кислоты 0,1N водным раствором NaOH. Найденные таким образом и приводимые далее значения СОЕ выражаются в мг-экв H+/г сухой массы катализатора.

Проверку термостабильности катализаторов при заданной температуре проводили путем перемешивания с 10-кратным (по отношению к массе катализатора) количеством дистиллированной воды в течение 24 часов, а затем вновь с 10-кратным количеством дистиллированной воды в течение 24 часов (всего 48 часов) с последующим отделением полученного водного раствора, тщательной промывкой катализатора дистиллированной водой при комнатной температуре и определением его СОЕ. Далее для сопоставления приведены данные по термостабильности катализаторов при 160^oC.

Пример 1.

Динатриевую соль фенолдисульфокислоты подвергали поликонденсации с формальдегидом (в мольном соотношении 1:1,4) в присутствии NaOH при температуре 90^oC с последующим охлаждением, водной промывкой пористых гранул, обработкой разбавленной серной кислотой и тщательной промывкой дистиллированной водой.

Полученный сшитый сульфополиконденсат (катализатор) имел статическую обменную емкость СОЕ = 3,0 мг-экв H+/г. Он содержал практически только дисульфированные ароматические группы.

Результаты испытания термостабильности катализатора приведены (в сравнении с другими катализаторами) в табл. 1.

Пример 2.

Пористые частицы (0,035 - 1 мм) сшитого сополимера стирола (88%) и дивинилбензола (12%) были подвергнуты во взвешенном состоянии обработке влажной смесью азота (60%) и SO₃ (40%) при температуре 70-90^oC в течение 2 часов. Далее частицы были продуты азотом и затем тщательно промыты дистиллированной водой для удаления свободного сульфирующего агента.

СОЕ полученного катализатора составляла 5,5.

Относительное содержание дисульфированных (с двумя группами -SO₂OH) ароматических групп (ДС), моносульфированных (с одной группой -SO₂OH) ароматических групп (МС) и несульфированных ароматических групп (НС) составляло соответственно (отн.%): ДС ~ 50, МС ~ 20, НС ~ 30.

Содержание ароматических групп с тремя группами -SO₂OH (ТС) не достигало 1 отн.%.

Катализатор был проверен на термостабильность, результаты которой приведены в табл. 1.

Пример 3.

Полученный в примере 2 катализатор был дважды подвергнут обработке при перемешивании 30-кратным (по отношению к катализатору) количеством дистиллированной воды при 165^oC суммарно в течение 70 часов.

После этого катализатор был тщательно промыт дистиллированной водой при комнатной температуре, определена его СОЕ, а затем проведено его испытание на термостойкость.

СОЕ катализатора составляла 4,9.

Относительное содержание групп в катализаторе (отн.%): ДС~ 50, НС ~ 50.

Результаты испытания на термостабильность даны в табл. 1.

Пример 4.

Пористые частицы сшитого полимера стирола и дивинилбензола, аналогичного использованному в примере 2, были подвергнуты обработке 20%-ным раствором SO₃ в концентрированной серной кислоте при постепенном повышении температуры от 80 до 100^oC в течение 2 часов. Полученный катализатор (после тщательной промывки дистиллированной водой при комнатной температуре) имел СОЕ = 5,8.

Относительное содержание групп составляло (отн.%): ДС~ 62, МС~3, НС~35.

Результаты испытания на термостабильность - в табл. 1.

Пример 5.

Катализатор, полученный в примере 4, был дважды подвергнут обработке (при перемешивании) 20-кратным количеством дистиллированной воды при 165^oC суммарно в течение 70 часов.

После этого катализатор был тщательно промыт дистиллированной водой при комнатной температуре, Найдено СОЕ = 5,6. Относительное содержание групп (отн.%): ДС~62, НС~38.

Результаты испытания термостабильности приведены в табл. 1.

Пример 6.

Пористые частицы сшитого полимера, аналогичного использованному в примере 2, были подвергнуты обработке 98%-ной серной кислотой в течение 6 часов при температуре, постепенно повышаемой от 100 до 130^oC. После тщательной промывки дистиллированной водой катализатор имел СОЕ = 5,6.

Относительное содержание групп в катализаторе составляло (отн.%): ДС~55, МС~15, НС~30.

Термостабильность катализатора - см. в табл. 1.

Пример 7.

Катализатор, полученный в примере 6, был дважды подвергнут при перемешивании обработке 30-кратным количеством гептана при температуре 165^oC в течение 70 часов, а затем тщательно промыт дистиллированной водой при 40^oC.

СОЕ катализатора составляла 5,3, относительное содержание групп (отн.%): ДС~55, НС~45.

Термостабильность - см. табл. 1.

Пример 8.

Суспензионной полимеризацией стирола (80%) и дивинилбензола (20%) получен сополимер, который был смешан с полиэтиленом (в соотношении сополимер : полиэтилен 3: 1) и смесь подвергнута экструзионному формованию в присутствии ~7% воды при температуре 170-190^oC.

Полученные гранулы в виде колец высотой 6 мм, с наружным диаметром 6 мм были подвергнуты радиационной обработке для сшивания полимерных цепей, затем набуханию в дихлорэтане и обработке 10%-ным раствором SO₃ в концентрированной серной кислоте при постепенном повышении температуры от 70 до 90^oC в течение 5 часов.

После этого катализатор был тщательно промыт дистиллированной водой при комнатной температуре.

СОЕ катализатора составляла 4,2.

Соотношение групп (отн.%): ДС~50, МС~10, НС~40.

Термостабильность по сульфогруппам - см. табл. 1.

Пример 9.

Катализатор, полученный в примере 8, был дважды подвергнут обработке 30-кратным количеством воды при температуре 160^oC в течение 70 часов, затем тщательно промыт дистиллированной водой при 30^oC.

СОЕ катализатора составляла 3,8.

Соотношение групп (отн.%): ДС~50, НС~50.

Термостабильность по сульфогруппам - см. табл. 1.

Пример 10.

Промышленный сульфоионитный катализатор КУ-23, являвшийся преимущественно моносульфированным сополимером стирола (88%) и дивинилбензола (12%), имевший СОЕ = 4,0 и примерное соотношение групп (отн.%): ДС~16, МС~49, НС~ 35, был дважды подвергнут обработке 30-кратным количеством воды при 165^oC в течение 70 часов и затем тщательно промыт дистиллированной водой при 40^oC.

СОЕ катализатора составляла 2,3.

Соотношение групп (отн.%): ДС~16, MC~1, НС~83.

Термостабильность - см. табл. 1.

Пример 11.

Промышленный сульфоионитный катализатор КУ-23, аналогичный использованному в примере 10, подвергли обработке 10%-ным раствором SO₃ в концентрированной серной кислоте при 90-105^oC в течение 2 часов.

После этого катализатор тщательно промыт дистиллированной водой при 40^oC.

СОЕ катализатора составляла 5,7.

Соотношение групп (отн.%): ДС~58, МС~10, НС~32.

Термостабильность - см. табл. 1.

Пример 12.

Катализатор, полученный в примере 11, был дважды подвергнут обработке 30-кратным количеством воды при 165^oC в течение 70 часов и затем тщательно промыт дистиллированной водой при 40^oC.

СОЕ катализатора составляла 5,4, относительное содержание групп (отн.%): ДС~58, НС~42.

Термостабильность - см. табл. 1.

Пример 13.

Промышленный сульфоионитный катализатор, являвшийся сшитым сульфированным сополимером стирола (80%) и дивинилбензола (20%) с размером частиц 0,4-1 мм, имевший СОЕ 5,2 и примерное соотношение групп: ДС~35, МС~35, НС~ 30, был дважды подвергнут обработке 25-кратным количеством октана при 155^oC в течение 70 часов, затем катализатор тщательно отмыт дистиллированной водой при 50^oC.

СОЕ катализатора составила 4,0, относительное содержание групп (отн.%): ДС~35, НС~65.

Термостабильность - см. табл. 1.

Пример 14.

Использован отработанный (при синтезе метил-трет- бутилового эфира из изобутена и метанола) промышленный сульфоионитный катализатор КУ-23, имевший остаточное значение СОЕ 2,2 (до начала работы свежий катализатор КУ-23 имел СОЕ= 4,0), при суммарном содержании сульфогрупп в H+ - форме и H-замещенных сульфогрупп, близком к содержанию сульфогрупп в свежем катализаторе. Отработка (падение СОЕ) катализатора произошла в основном в результате замещения атома водорода в сульфоксильных группах азотистыми соединениями и ионами натрия, а также ионами железа и кальция.

Катализатор был подвергнут обработке первоначально раствором серной кислоты при 75^oC в течение 2 час, а затем 5%-ным раствором SO₃ в концентрированной серной кислоте при 100-110^oC в течение 0,5 часа. Затем катализатор тщательно промыт дистиллированной водой при 40^oC.

СОЕ катализатора составила 5,4, относительное содержание групп (отн.%): ДС~53, МС~12, НС~35.

Термостабильность - см. табл. 1.

Пример 15.

Катализатор, полученный в примере 14, дважды подвергнут обработке 30-кратным избытком воды при температуре 165^oC, а затем промывке дистиллированной водой при 30^oC.

СОЕ катализатора составила 5,1, относительное содержание групп (отн.%): ДС~53, НС~47.

Термостабильность - см. табл. 1.

Пример 16.

Проведена сополимеризация α -метилстирола (80%), 1,3-бутадиена (15%) и акрилонитрила (5%) на поверхности пористых гранул силикагеля.

После отмывки полученные гранулы подвергали обработке 5%-ным раствором SO₃ в концентрированной серной кислоте при постепенном повышении температуры от 80 до 95^oC в течение 2 часов. Затем гранулы были тщательно отмыты дистиллированной водой.

СОЕ катализатора составила 1,65, относительное содержание групп в полимере (отн.%): ДС~82, МС~3, НС~15.

Термостабильность - см. табл. 1.

Пример 17.

Катализатор, полученный в примере 16, дважды подвергнут обработке 30-кратным избытком воды при температуре 165^oC, а затем промыт дистиллированной водой при 50^oC.

СОЕ катализатора = 1,6, относительное содержание групп в полимере (отн. %): ДС~82, НС~18.

Термостабильность - см. табл. 1.

Пример 18.

В присутствии катализатора, полученного согласно примеру 5 и имевшего содержание групп (отн.%): ДС~62, МС~0, НС ~38, СОЕ = 5,6, провели в проточном реакторе контактирование пропан (32%)-пропеновой (68%) смеси с водой при 155-160^oC. Исходное мольное соотношение пропен : вода составляло 1:1,1, суммарная подача жидкости 2,5 кг/кг катализатора в час, давление в реакторе 135-140 атм.

Конверсия пропена составила 43%.

Реакционная смесь содержала (%): пропана - 24,0; пропена - 29,0; изопропанола - 27,0; диизопропилового эфира - 3,5; воды - 16,2; димеров пропена - 0,3. После отгонки углеводородов C₃ на 1 кг исходных веществ (пропан- пропеновой смеси и воды) получено 0,47 кг продукта, содержавшего 57,5% изопропанола, 7,4% диизопропилового эфира, 34,5% воды и 0,6% димеров пропена.

После 300-часового пробега снижение СОЕ катализатора не превышало 1%.

Пример 19.

С катализатором, полученным согласно примеру 7 и имевшим содержание групп (отн.%): ДС~55, МС~0, НС~45 и СОЕ = 5,3, провели в проточном реакторе жидкофазное контактирование бензола и смеси 2-бутенов (соотношение цис- и транс-изомеров~ 1: 1) при температуре 150^oC. Исходное мольное соотношение бензола и 2-бутенов составляло 3,5:1, суммарная подача жидкости 1,7 кг/кг катализатора в час.

Конверсия н-бутенов составила 99,4%. Реакционная смесь содержала 0,1% 2-бутенов, 0,6% димеров 2-бутенов, 60,6% бензола, 17,8% втор-бутилбензола, 0,9% ди-втор-бутилбензола.

После 300-часового пробега снижение СОЕ катализатора не превышало 1%.

Пример 20.

С катализатором, полученным согласно примеру 9 и имевшим форму колец с высотой 6 мм и наружным диаметром 6 мм, в котором относительное содержание групп составляло (отн.%): ДС~50, МС~0, НС~5, СОЕ = 3,8, была проведена дегидратация втор-бутанола в реакционно-ректификационном колонном аппарате. Катализатор в виде двух слоев был расположен в средней части аппарата, втор-бутанол подавали между слоями катализатора. Сверху аппарата выводили смесь, содержащую преимущественно н-бутены, снизу - поток, содержавший в основном воду. В слое катализатора поддерживали температуру 145-150^oC.

Нагрузка составляла 0,4 кг исходного втор-бутанола на 1 кг катализатора в час.

Конверсия втор-бутанола составляла 95%.

После 300-часового пробега снижение СОЕ катализатора не превышало 1%.

Пример 21.

С катализатором, полученным согласно примеру 12 и имевшим содержание групп (отн. %): ДС~ 58, МС~0, НС ~42, СОЕ = 5,4, в прямоточным аппарате с системой теплосъема проведена ди- и тримеризация пропена в пропан-пропеновой фракции, содержавшей 70% пропена, в смеси с 50% н-бутана. Температура в реакторе составляла 100-110^oC, нагрузка 1,2 кг углеводородной смеси на 1 кг катализатора в час. Конверсия пропена - 97%.

Соотношение образовавшихся тримеров и димеров пропена 4:1 (мас.).

Пример 22.

В присутствии катализатора, полученного в примере 5 (СОЕ 5,6 мг/экв H+/г кат, относительное содержание групп ДС/МС/НС составляет 62/0/38), проводят получение трет-бутанола и метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) из изобутан-изобутеновой смеси, содержащей 45% изобутена.

В первый реактор подают указанную углеводородную смесь в количестве 1 кг/час и воду в количестве 0,1 кг/час и поддерживают температуру 85^oC на входе и 100^oC на выходе.

Нагрузка 0,8 л/л катализатора в час.

Из реактора выводят смесь, содержащую преимущественно углеводороды C₄ и трет-бутанол, отгоняют углеводороды C₄ и выводят трет-бутанол в количестве 0,39 кг/час. Отогнанную в количестве 0,71 кг/ч углеводородную смесь, содержащую 22% изобутена, смешивают с метанолом, подаваемым в количестве 0,09 кг/час, и контактируют с указанным катализатором во второй реакционной зоне при температуре 50-65^oC.

Нагрузка 1 л/л кат/час.

Из реакционной смеси отгоняют непрореагировавшие углеводороды с примесью метанола (для последующей рекуперации) и получают 0,22 кг/ч МТБЭ.

После 300-часового пробега уменьшения СОЕ катализатора в реакторе не отмечено.

Пример 23.

С промышленным сульфоионитным катализатором, являвшимся сшитым сульфированным сополимером стирола (80%) и дивинилбензола (20%) с размером частиц 0,4-1 мм, СОЕ= 5,2 и соотношением групп (отн.%): ДС~35, МС~35, НС~30, было проведено жидкофазное контактирование бензола и пропан(35%)-пропеновой(65%) смеси при температуре 125-130^oC (исходное мольное отношение бензол:пропен 10: 1, конверсия пропена 99,5%, выход изопропилбензола 0,93 мол/мол пропена) в течение 4000 часов.

По окончании пробега катализатор имел СОЕ=4,2 и соотношение групп: ДС~ 35, МС~ 3, НС~62. Затем катализатор был использован для гидратации и этерификации пропена (в диизопропиловый эфир) в аналогичной пропан-пропеновой смеси при температуре 150^oC.

Исходное мольное отношение пропен:вода составляло 1,1:1. Суммарная подача жидкости 1,3 кг/кг катализатора в час. Достигнута конверсия пропена 45%.

На 1 кг/моль превращенного пропена выход изопропанола (в составе реакционной смеси) составил 0,84 кг-моля, диизопропилового эфира - 0,15 кг-моля.

После 400-часового пробега при 150^oC снижение СОЕ катализатора не превышало 5%.

Способ получения термостойких сульфоионитных катализаторов путем образования сшитых полимеров или их композиций, содержащих сульфированные ароматические группы, особенностью которого является то, что среди сульфированных ароматических групп создают преобладание, предпочтительно до 100%-ного, ароматических групп, имеющих как минимум две группы -SO₂OH, и исключают или существенно уменьшают содержание ароматических групп, имеющих одну группу -SO₂OH, путем использования при получении полимера мономера, имеющего в ароматической группе не менее двух сульфогрупп в Н⁺ или Н-замещенной форме с последующим переводом последних в -SO₂OH-форму, и/или путем глубокого сульфирования ароматических групп в полимере и/или удаления в сульфированном полимере, содержащем как минимум ди- и моносульфированные ароматические группы, сульфогрупп как минимум из большинства ароматических групп, содержащих по одной сульфогруппе, при повышенной температуре, предпочтительно выше 150^oC. Способ проведения кислотно-катализируемых реакций при температурах до 180^oC, при котором используют сульфоионитный катализатор, содержащий сшитый полимер с сульфированными ароматическими группами, в котором среди сульфированных ароматических групп существенно, предпочтительно до 100%, преобладают ароматические группы, имеющие как минимум две группы - SO₂OH. 2 с. и 12 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения термостойких сульфоионитных катализаторов путем образования сшитых полимеров или их композиций, содержащих сульфированные ароматические группы, отличающийся тем, что среди сульфированных ароматических групп создают преобладание, предпочтительно до 100%-ного, ароматических групп, имеющих как минимум две группы -SO₂OH, и исключают или существенно уменьшают содержание ароматических групп, имеющих одну группу -SO₂OH, путем использования при получении полимера мономера, имеющего в ароматической группе не менее двух сульфогрупп в H⁺ или H-замещенной форме, с последующим переводом последних в -SO₂OH-форму, и/или путем глубокого сульфирования ароматических групп в полимере, и/или удаления в сульфированном полимере, содержащем как минимум ди- и моносульфированные ароматические группы, сульфогрупп как минимум из большинства ароматических групп, содержащих по одной сульфогруппе, при повышенной температуре, предпочтительно выше 150^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе образования полимера и/или после него проводят сшивание полимерных цепей любым подходящим агентом или способом, исключающим растворение или чрезмерное набухание полимерной матрицы и сульфированного катализатора в воде, углеводородах, спиртах, эфирах, их смесях и растворах серной кислоты и SO₃, например, с помощью соединений с двумя винильными группами, альдегидов или радиационного сшивания. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют (со)полимеризацию и/или поликонденсацию производных стирола и/или фенола, содержащих не менее двух групп -SO₂OH и/или H-замещенных сульфогрупп в каждой или в большинстве ароматических групп. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют преобладающее введение двух групп -SO₂OH в сшитый полимер стирола или алкилстирола и/или сополимер стирола и/или алкилстирола с дивинилбензолом или алкадиеном-1,3. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют преобладающее введение двух групп -SO₂OH в ароматические группы сшитого (со)полимера или поликонденсата, нанесенного на поверхность пористых твердых гранул или иных форм с развитой поверхностью. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют преобладающее введение двух групп -SO₂OH в ароматические группы пористых гранул или иных форм, содержащих сшитый (со)полимер винилароматического соединения в смеси с формующим полимерным материалом, например полиэтиленом и/или полипропиленом. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют дополнительное сульфирование сульфоионитных катализаторов, содержащих как минимум ароматические группы, имеющие одну группу -SO₂OH или группу -SO₂OX, где X - металл или иной нейтрализующий заместитель. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сульфирующего агента используют влажный SO₃, и/или серную и/или хлорсульфоновую кислоту, и/или растворы SO₃ в указанных кислотах, либо растворы указанных сульфирующих агентов в органических растворителях и сульфирование проводят при 50 - 200^oС предпочтительно с постепенным повышением температуры. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в катализаторе, содержащем одновременно ароматические группы с одной и двумя группами -SO₂OH, проводят десульфирование ароматических групп, содержащих по одной группе -SO₂OH. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что десульфирование ароматических групп, содержащих по одной группе -SO₂OH, проводят путем обработки катализатора водой, и/или спиртом, и/или углеводородами при повышенной температуре, предпочтительно при температуре выше 160^oС. 11. Способ проведения кислотно-катализируемых реакций при температурах до 180^oС, отличающийся тем, что используют сульфоионитный катализатор, содержащий сшитый полимер с сульфированными ароматическими группами, в котором среди сульфированных ароматических групп существенно, предпочтительно до 100%, преобладают ароматические группы, имеющие как минимум две группы -SO₂OH. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что кислотно-катализируемыми реакциями являются реакции превращения нетретичных и/или третичных алкенов путем димеризации, содимеризации, олигомеризации, изомеризации со смещением кратной связи, гидратации, взаимодействия со спиртами, карбоновыми кислотами и альдегидами, алкилирования, в том числе ароматических соединений, причем при превращении нетретичных алкенов поддерживают температуру от 100 до 180^oС, а при превращении третичных алкенов предпочтительно поддерживают 50 - 100^oС. 13. Способ по п.11, отличающийся тем, что кислотно-катализируемыми реакциями являются реакции дегидратации спиртов, разложения эфиров, диоксанов и переэтерификации. 14. Способ по п.11, отличающийся тем, что первоначально проводят реакции при температуре ниже 150^oС, предпочтительно ниже 130^oС, в присутствии катализатора, содержащего одновременно ароматические группы с двумя и одной группами -SO₂OH, возможно с последующей нейтрализацией отделяемой от катализатора реакционной массы, а затем после того, как произойдет отщепление групп -SO₂OH как минимум от большей части моносульфированных ароматических групп катализатора, его используют для проведения реакций при температуре до 180^oС.