СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕДИ ИЗ ОКИСЛЕННЫХ РУД Российский патент 2025 года по МПК C22B15/00 C22B3/06 

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано для гидрометаллургической переработки сырья, в котором медь находится в виде окисленных соединений. Предполагаемое изобретение может быть использовано для переработки минерального и техногенного сырья, в частности, для извлечения окисленной меди из забалансовых руд и шламов.

Окисленные медьсодержащие руды и техногенные отходы перерабатывают способами чанового, кучного и подземного выщелачивания с использованием различных реагентов. Известны варианты выщелачивания окисленных соединений меди растворами на основе аммиака / 1. Бейсембаев Б.Б., Кунаев А. М., Кенжалиев Б.К. Теория и практика кучного выщелачивания меди. - Алматы: Гылым, 1998. - 348 с.; 2. Патент РФ № 2759549/. Использование указанных растворов обеспечивает селективность выщелачивания цветных металлов, при этом соединения окисленного железа остаются в твердом остатке. Аммиачное выщелачивание не получило широкого применения в промышленности из-за высокой токсичности аммиака.

Чаще всего при переработке окисленного сырья меди в качестве выщелачивающего агента на практике используют растворы серной кислоты /3. Патент РФ №93046268; 4. А.с. СССР № 94015041; 5. Патент РФ 2482198 /. Причиной приоритетности использования данного реагента являются доступность и относительно низкая цена серной кислоты. Основными недостатками указанных способов являются агрессивность растворов серной кислоты и невозможность использования оборудования из металлического железа. При достаточно высокой концентрации кислоты оксиды железа переходят в раствор совместно с цветными металлами, что обуславливает повышенные расход реагентов и сложности извлечения меди из продуктивных растворов.

При кучном выщелачивании используют слабые растворы серной кислоты (5-30 г/л). /6. Г.Г. Минеев, А.Ф. Панченко. Растворители золота и серебра в гидрометаллургии. - М., Металлургия, 1994. - с.167-169/. При этом достигают относительной селективности в растворении цветных металлов. Важным следствием слабых растворов является очень низкая скорость выщелачивания.

При кучном выщелачивании цветных металлов из окисленных руд получают бедные продуктивные растворы. Для извлечения меди применяют цементацию или сочетание предварительного концентрирования методами экстракции или сорбции с последующим получением металлической меди электроэкстракцией из обогащенных растворов. Большее распространение для извлечения меди на практике получила экстракция органическими жидкостями.

Общими недостатками рассмотренных способов являются технологическая сложность, пожарная и экологическая опасность при работе с горючими жидкостями, высокие капитальные затраты.

Наиболее близок к предлагаемому способ извлечения меди из руд, шламов, концентратов и огарков, включающий выщелачивание растворами кислот с получением продуктивных растворов, извлечение металлов из продуктивных растворов, выделение обогащенного продукта и обедненного раствора, доукрепление обедненного раствора выщелачивающим агентом и оборотное использование его на выщелачивании. Извлечение металлов ведут цементацией на железном скрапе или экстракцией /7. Патент РФ №2255127. Способ извлечения меди и цинка из окисленных руд и техногенных отходов/. Данный способ выбран в качестве прототипа.

Важным преимуществом прототипа является включение в технологию операции регенерации выщелачивающего раствора, что существенно снижает удельные затраты на переработку сырья и минимизирует экологический вред.

В описании прототипа отмечено, что извлечение меди из окисленной руды проводят в режиме кучного выщелачивания раствором серной кислоты при начальном значении рН выщелачивающего раствора в диапазоне 1,5-3, что соответствует концентрации не выше 10 г/л. В этих условиях скорость выщелачивания весьма низкая, а содержание меди в продуктивном растворе не превышает 2 г/л. Длительность выщелачивании меди из окисленных руд в кучном режиме на практике составляет несколько месяцев. Коррозионная активность сернокислых растворов требует использования коррозионностойкого оборудования.

Технической проблемой, на решение которой направлено предполагаемое изобретение, являются агрессивность выщелачивающих растворов, длительность и технологическая сложность извлечения меди из продуктивного раствора.

Технический результат заключается в изменении состава выщелачивающего раствора и метода выделения обогащенного медью продукта из продуктивных растворов.

Указанная цель достигается при использовании способа извлечения меди из окисленных руд и техногенных отходов, включающего выщелачивание меди раствором кислоты с получением продуктивных растворов, извлечение меди из продуктивных растворов с выделением обогащенного продукта, регенерацию обедненного раствора и повторное использование его на выщелачивании. В отличие от прототипа, выщелачивание меди проводят раствором сульфаминовой кислоты с концентрацией 10-50 г/л, для извлечения меди в продуктивный раствор добавляют известь, при этом получают обогащенный продукт в виде гидроксида меди, осадок гидроксида меди отфильтровывают и перерабатывают с получением металлической меди, а в обедненный раствор для регенерации добавляют серную кислоту, отделяют осадок сульфата кальция и полученный раствор сульфаминовой кислоты возвращают на повторное использование.

Доказательствами определяющего влияния отличительных признаков предлагаемого способа на достижение указанной цели служит совокупность теоретических основ и результатов специальных исследований.

Сульфаминовая или аминосульфоновая кислота (СК) классифицируется, как сильная неорганическая кислота. В исходном состоянии - порошок белого цвета, хорошо растворимый в воде. Категория опасности - 3, что в экологическом отношении предпочтительнее серной кислоты. Отработанные растворы имеют нейтральный характер и в соответствии с нормативными требованиями не нуждаются в дополнительной утилизации. При комнатной температуре водный раствор СК стабилен в течении длительного времени. Раствор СК гораздо менее агрессивен по отношению к металлам и, в частности, к железу в элементном виде, чем другие минеральные кислоты, прежде всего соляная и серная кислоты. Вместе с тем раствор СК обладает способностью растворять многие труднорастворимые соединения, например, накипь, что является причиной широкого использования для промывки тепло - и водоснабжающих систем и трубопроводов, на предприятиях общественного питания и в быту для обработки столовой и кухонной посуды, в рецептурах моющих средств.

При растворении окисленной меди в СК образуется соль - сульфамат меди:

СuO+ 2H₃NSO₃ = Cu(H2NSO)₂ +H2O (1).

Рекомендуемый диапазон концентраций сульфаминовой кислоты - 10÷50 г/л. При меньшей концентрации скорость растворения заметно уменьшается. При концентрации СК более 50 г/л положительного эффекта не наблюдается.

Оксиды железа, прежде всего - трехвалентного, являются основным компонентом любой окисленной руды, способным реагировать с кислыми растворами вместе с оксидами меди. При использовании способа прототипа окисленное железо не растворяется только при низкой концентрации серной кислоты. Важно, что скорость выщелачивания окисленной меди в этом случае неудовлетворительно низкая. Растворы сульфаминовой кислоты при любой концентрации с оксидами Fe(III) не реагируют, а с оксидами железа Fe(II) реагируют менее интенсивно, чем с окисленной медью. Использование крепких растворов позволяет интенсифицировать процесс. Кроме того, за счет большей селективности удельный расход СК заметно меньше, переработка продуктивных растворов проще.

Целевыми исследованиями установлено, что высокую активность при выщелачивании оксидов и карбонатов меди из минерального и техногенного сырья СК проявляет при умеренных температурах, что позволяет использовать данный реагент в режиме кучного выщелачивания.

Таким образом, использование растворов сульфаминовой кислоты для выщелачивания меди из окисленного сырья обеспечивает более высокую скорость процесса, экологическую чистоту и возможность использовать оборудование из железа.

В способе прототипа медь из продуктивных сернокислых растворов извлекают указанными выше методами. Цементация железным скрапом характеризуется повышенными затратами и низким качеством продукта. Сорбция и экстракция длительны по времени и, по сути, являются методами концентрирования. На заключительном этапе медь из обогащенных растворов извлекают методом электроэкстракции.

В качестве альтернативы в предлагаемом способе для извлечения меди из продуктивных растворов используют гидролитическое осаждение. С этой целью в продуктивный раствор добавляют известь, в результате медь образует гидроксид и выпадает в осадок, а сульфамат кальция остается в растворе:

Cu(H₂NSO)₂ + CaO +H2O = Ca(H₂NSO)₂ +Cu(OH)₂ ↓ (2).

Важным условием нейтрализации, целью которой является осаждение гидрата меди, является расход извести. При ее недостатке меньше стехиометрического расхода по реакции 2 осаждение меди будет неполным. В свою очередь, избыточный расход извести влечет за собой увеличение расхода серной кислоты на последующей стадии регенерации сульфаминовой кислоты. Оптимальные количественные показатели расхода извести в определяющей степени зависят от свойств перерабатываемого сырья и не могут быть приведены в формуле изобретения в качестве отличительного признака. Вместе с тем на стадии нейтрализации необходимо контролировать расход извести, руководствуясь принципом исключить наличие данного неизрасходованного реагента в обедненном растворе после полного осаждения меди. Результаты опытов показывают, что при подобных ограничениях целесообразно прекращать подачу извести на стадии завершения осаждения меди, что соответствует рН= 5,5÷6,5. При значении рН меньше 5,5 содержание меди в растворе превышает 10 мг/л. Более глубокая нейтрализация, до рН выше 6,5, положительного эффекта не приносит, при этом в раствор переходит избыточное количество кальция.

Гидратный осадок отфильтровывают, промывают и направляют на переработку. С учетом высокой селективности растворов сульфаминовой кислоты содержание меди в гидратном осадке может достигать 10-50% и выше в зависимости от состава исходного сырья. Столь высокое содержание позволяет при переработке небольшой массы гидратного осадка с целью получения товарной меди применять известные пиро- и гидрометаллургические приемы.

Для регенерации выщелачивающего реагента в обедненный раствор - фильтрат, получаемый после отделения гидратного осадка - добавляют раствор серной кислоты, в результате при переходе в кислую область выпадает труднорастворимый сульфат кальция:

Ca(H₂NSO)₂ + H₂SO₄= 2H₃NSO₃ + CaSO₄ ↓ (3)

Осадок сульфата кальция отфильтровывают, фильтрат возвращают на выщелачивание. При выполнении ряда условий сульфат кальция может рассматриваться в качестве дополнительной продукции. Расход серной кислоты на этой стадии определяется опытным путем для каждого вида сырья.

В целом операции гидролитического осаждения и регенерации выщелачивающего раствора характеризуются высокой скоростью, что обеспечивает резкое сокращение длительности технологического цикла и капитальных затрат на данном переделе. Технологическая концепция предлагаемого способа представлена на фиг. 1.

На достижение указанных выше целей в определяющей степени влияют признаки, указанные в отличительной части формулы:

- использование в качестве выщелачивающего реагента сульфаминовой кислоты;

- диапазон концентраций сульфаминовой кислоты на стадии выщелачивания - 5-50 г/л;

- добавка извести при гидролитическом осаждении меди из продуктивного раствора до достижения рН обедненного раствора 5,5÷6,5;

- регенерация раствора сульфаминовой кислоты осаждением сульфата кальция при добавлении серной кислоты в обедненный раствор.

Примером реализации предложенного способа служат результаты следующих опытов.

Пример 1. На опытной установке в перколяционных колонках диаметром 50 мм проводили выщелачивание меди из окисленной руды одного из месторождений Урала. Навеску руды массой 3 кг и крупностью - 5,0 мм с содержанием меди 0,4% выщелачивали раствором с сульфаминовой кислоты заданной концентрации при комнатной температуре. По ходу опыта отбирали пробы вытекающего из перколятора продуктивного раствора и анализировали на содержание меди. Длительность выщелачивания составила в каждом опыте 5 суток. В объединенном продуктивном медьсодержащем растворе определяли концентрацию меди и рассчитывали степень извлечения меди в раствор. В продуктивный медьсодержащий раствор добавляли известь до достижения заданного значения рН. Образующийся гидратный осадок отфильтровывали и сушили. По результатам анализа содержание меди в сухом осадке составляло 38-45%.

В фильтрат добавляли серную кислоту, образовавшийся осадок сульфата кальция удаляли фильтрованием, фильтрат использовали для выщелачивания меди из новой навески руды. Показатели опытов при использовании свежего и оборотного регенерированного раствора не отличаются.

Для сравнения провели опыт с такой же навеской руды по способу прототипа. В этом случае выщелачивание проводили с использованием раствора серной кислоты в присутствии перекиси водорода. Параметры выщелачивания соответствовали рекомендациям известного способа, длительность опыта - 15 суток. Из продуктивного раствора медь извлекали сорбцией на катионите КУ-2. Поскольку в маточном растворе наблюдался высокий фон железа, растворяемого вместе с медью, регенерация выщелачивающего раствора добавлением серной кислоты расценивали маловероятной.

Из насыщенного сорбента медь десорбировали крепким раствором серной кислоты. Содержание меди в элюате составило 17 г/л. Из элюата медь также осаждали гидролизом. Результаты приведены в таблице (фиг. 2).

Сравнительный анализ технических решений в т.ч. способа, представленного в качестве прототипа, и предлагаемого изобретения, позволяет сделать вывод, что именно совокупность заявленных признаков обеспечивает достижение необходимого технического результата. Реализация предложенного способа, основанного на использовании экологически более безопасного реагента, дает возможность проводить выщелачивание меди из окисленной руды с большей скоростью. Общая длительность технологического цикла по предлагаемому способу в 3 раза короче, чем аналогичный показатель способа прототипа.

Изобретение относится к области цветной металлургии. Способ извлечения меди из окисленных руд включает выщелачивание меди раствором кислоты с получением продуктивного раствора, извлечение меди из продуктивного раствора с выделением обогащенного продукта, регенерацию обедненного раствора и повторное использование его для выщелачивания. Выщелачивание меди проводят раствором сульфаминовой кислоты. Для извлечения меди в продуктивный раствор добавляют известь, при этом получают обогащенный продукт в виде осадка гидроксида меди, из которого получают металлическую медь. В обедненный раствор добавляют серную кислоту, отделяют осадок сульфата кальция, а полученный раствор возвращают на повторное использование. Обеспечивается проведение выщелачивания меди из окисленной руды с большой скоростью и использованием экологически более безопасного и регенерируемого реагента. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр.

1. Способ извлечения меди из окисленных руд, включающий выщелачивание меди раствором кислоты с получением продуктивного раствора, извлечение меди из продуктивного раствора с выделением обогащенного продукта, регенерацию обедненного раствора и повторное использование его для выщелачивания, отличающийся тем, что выщелачивание меди проводят раствором сульфаминовой кислоты, для извлечения меди в продуктивный раствор добавляют известь, при этом получают обогащенный продукт в виде гидроксида меди, из осадка гидроксида меди получают металлическую медь, при этом в обедненный раствор добавляют серную кислоту, отделяют осадок сульфата кальция и полученный раствор возвращают на повторное использование.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выщелачивание меди проводят раствором сульфаминовой кислоты с концентрацией 10-50 г/л.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в продуктивный раствор сульфаминовой кислоты с целью осаждения меди добавляют известь в количестве, достаточном для достижения рН 5,5-6,5.