СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЗАГУСТИТЕЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТА ТЕПЛОВОГО ХИМИЧЕСКОГО ИСТОЧНИКА ТОКА Российский патент 2025 года по МПК H01M6/36 

Настоящее изобретение относится к тепловым химическим источникам тока и может быть использовано для их разработки и производства.

Электролитная смесь тепловых химических источников тока с электролитом в виде жидкого расплава на основе смеси солей хлоридов лития и калия обязательно включает загуститель, который препятствует вытеканию электролита из межэлектродного пространства после его расплавления.

В качестве загустителей используются высокопористые диэлектрические материалы, способные прочно удерживать расплав в своей структуре и обеспечивающие его высокую электропроводность. К ним относятся оксиды магния и алюминия и их различные производные.

Известен способ получения загустителя электролита теплового химического источника тока [Патент RU № 2732080, МПК H01M 6/18, H01M 6/36, опубл. 11.09.2020], представляющего собой высокодисперсный порошок литий - гамма-алюмината (γ-LiAlO₂), полученный синтезом в результате твердофазной реакции между гидроксидами лития и алюминия при повышенных температурах с проведением ряда последовательных стадий нагревания от 300°С до 950°С.

Недостатком данного технического решения является ограниченные возможности связывания расплавленного электролита. Оптимальным для связывания электролита является первичная хемосорбция хлорид-анионов и расположение в диффузной части двойного электрического слоя катионов лития, которые, таким образом сохранят подвижность в связанном состоянии электролита. Такие условия реализуются при наличии на поверхности материала загустителя максимального количества льюисовских кислотных центров, что ограниченно выполняется для литиевых солей.

Известен способ изготовления загустителя электролитной смеси для тепловых источников тока на основе эвтектики хлоридов лития и калия из патента [Авторское свидетельство № 1840266, МПК H01M 6/36, опубл. 27.08.2006 г.], принятый за прототип. Загустителем является порошок оксида алюминия γ-Al₂O₃. Способ изготовления заключается в прокаливании γ-Al₂O₃ при 500°С и просеивании через сито 0355. Электролитная смесь готовится путем смешивания компонентов, хлористого лития и хлористого калия, их смешения, плавления, измельчения в шаровой мельнице и введения загустителя с последующей термообработкой.

Недостатком данного технического решения является недостаточность только рентгенофазовой идентификации оксида алюминия для обеспечения его сорбционных свойств по отношению к расплавленному солевому электролиту. Известно, что поверхность оксида алюминия независимо от его кристаллографической модификации содержит сложно распределенные поверхностные группы с разной кислотностью Льюису, что определяет его сорбционные свойства. В результате в условиях массового производства наблюдается снижение сорбционных свойств разных партий γ-Al₂O₃, что приводит к вытеканию расплавленного электролита и массовому браку изделий.

Проблемой разработки и изготовления загустителя электролита теплового химического источника тока является создание в структуре загустителя максимального количества льюисовских кислотных центров, обусловливающих устойчивое связывание расплавленного солевого электролита.

Указанная проблема решается предлагаемым способом изготовления загустителя электролита теплового химического источника тока.

Техническим результатом изобретения является повышение связывающего действия загустителя на основе γ-Al₂O₃ по отношению к солевому расплаву независимо от возможных отклонений сорбционных свойств γ-Al₂O₃ в отдельных партиях, что снижает способность жидкого расплава к вытеканию из межэлектродного пространства.

Способ изготовления загустителя электролита теплового химического источника тока, включающий прокаливание γ-Al₂O₃ и просеивание его через сита, причем гранулированный активированный оксид алюминия с прочностью при истирании 65-70% сначала измельчают в шаровой мельнице смесью равных масс керамических шаров диаметром 20 мм и металлических шаров диаметром 5-6 мм в течение 45-60 минут, после чего просеивают через сита и в это время отбирают фракцию с размером частиц менее 40 мкм, затем проводят прокаливание при температуре 600-700°С в течение 1,5-1,75 часа, добавляют пирогенный диоксид кремния, в качестве которого используют Аэросил 380, при следующем соотношении компонентов, масс. %:

пирогенный диоксид кремния (Аэросил 380) – 1,5-3;

γ-Al₂O₃ – 97-98,5 (остальное);

далее проводят сухое смешивание компонентов.

Использование в качестве исходного реагента гранулированного активированного оксида алюминия с прочностью при истирании 65-70% обеспечивает получение порошка γ-Al₂O₃ с количеством активных центров, достаточным для удержания в макроструктуре загустителя расплавленного электролита. Меньшая прочность к истиранию означает, что активирование произошло в недостаточной степени, поскольку не произошло частичное спекание частиц материала, которое обеспечивает при последующем разрушении путем размола выход на поверхность порошка требуемых активных центров. Проведенными исследованиями было показано, что последующий размол гранул наиболее эффективен при использовании в шаровой мельнице равных масс керамических шаров диаметром 20 мм и металлических шаров диаметром 5-6 мм. Использование этих мелющих тел в сочетании с временем размола 45-60 минут дает возможность получать выход фракции с размером частиц менее 40 мкм на уровне не менее 70%. Фракция с размером частиц менее 40 мкм дает возможность создать макроструктуру загущенного электролита с минимальной текучестью. При использовании фракции с размером частиц более 40 мкм удельной поверхности γ-Al₂O₃ не хватает для удерживания жидкого расплавленного электролита. В выбранном интервале температур (600-700°С) происходит как удаление связанной воды, так и поверхностных гидроксильных групп, за счет которых образуются льюисовские кислотные центры. При температуре ниже 600°С не полностью удаляется связанная вода, в результате чего сорбционная активность загустителя снижается и после расплавления солевого электролита часть его остается несвязанной и вытекает из электролитного композита. При температурах выше 700°С начинается частичное спекание частиц, что снижает удельную поверхность и сорбционные свойства загустителя. Проведенными исследованиями было установлено, что время прокаливания 1,5-1,75 часа обеспечивает достижение требуемых сорбционных свойств загустителя. Добавление в загуститель пирогенного диоксида кремния (Аэросил 380) создает дополнительные льюисовские кислотные центры, количество которых компенсирует возможное их снижение в той или иной партии γ-Al₂O₃, которое в настоящее время сложно однозначно и экспрессно проконтролировать. При содержании в загустителе менее 1,5% пирогенного диоксида кремния (Аэросила 380) его компенсационный эффект проявляется недостаточно, то есть сохраняется возможность вытекания расплавленного солевого электролита. При содержании более 3% увеличивается время спекания, его окончание сложно определяется, что приводит к снижению устойчивости действия загустителя. Получение загустителя методом сухого смешивание обеспечивает равномерное распределение пирогенного диоксида кремния (Аэросила 380) по всему его объему, что способствует получению устойчивого и воспроизводимого связывания расплавленного электролита.

Достижение заявленного технического результата при использовании предлагаемого загустителя представляется примерами.

Пример 1 изготовления загустителя электролита теплового химического источника тока.

Загуститель получали в результате измельчения в шаровой мельнице гранул γ-Al₂O₃ идентифицированного методом рентгенофазового анализа, гранулы имели прочность при истирании 69%, далее провели измельчение в шаровой мельнице смесью равных масс керамических шаров диаметром 20 мм и металлических шаров диаметром 5-6 мм в течение 50 минут, после чего отобрали при просеивании через сита фракцию с размером частиц менее 40 мкм, затем провели прокаливание при температуре 650°С в течение 1,6 часа, добавили пирогенный диоксид кремния (Аэросил 380) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

пирогенный диоксид кремния (Аэросил 380) – 2;

γ-Al₂O₃ – остальное - 98;

затем провели сухое смешивание компонентов.

С использованием полученного загустителя изготовили электролитную смесь, состоящую из солевой смеси, содержащей, мас.%:

литий хлористый – 43;

калий хлористый - 54;

литий фтористый - 3.

Состав электролитной смеси, мас.%:

загуститель - 32%;

солевая смесь - остальное - 68%.

После нагревания электролитной смеси до температуры 550°С жидкого расплава не наблюдалось.

Пример 2 изготовления загустителя электролита теплового химического источника тока.

Загуститель получали в результате измельчения в шаровой мельнице гранул, материал содержал фазу γ-Al₂O₃ и бемит в примесном количестве, идентифицированных методом рентгенофазового анализа, гранулы имели прочность при истирании 66%, далее провели измельчение в шаровой мельнице смесью равных масс керамических шаров диаметром 20 мм и металлических шаров диаметром 5-6 мм в течение 50 минут, после чего отобрали при просеивании фракцию с размером частиц менее 40 мкм, затем провели прокаливание при температуре 650°С в течение 1,6 часа, добавили пирогенный диоксид кремния (Аэросил 380) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

пирогенный диоксид кремния (Аэросил 380) – 2;

γ-Al₂O₃ - остальное - 98;

затем провели сухое смешивание компонентов. С использованием полученного загустителя изготовили электролитную смесь, состоящую из солевой смеси, содержащей, мас.%:

литий хлористый - 43;

калий хлористый - 54;

литий фтористый - 3.

Состав электролитной смеси, мас.%:

загуститель - 32%;

солевая смесь - остальное - 68%.

После нагревания электролитной смеси до температуры 550°С жидкого расплава не наблюдалось. Таким образом, несмотря на наличие в γ-Al₂O₃ примесей бемита (фазы AlOOH), достигается заявленный технический результат.

Пример 3 изготовления загустителя электролита теплового химического источника тока.

Загуститель получали в результате измельчения в шаровой мельнице гранул, материал содержал фазу γ-Al₂O₃, идентифицированную методом рентгенофазового анализа, гранулы имели прочность при истирании 42%, далее провели измельчение в шаровой мельнице смесью равных масс керамических шаров диаметром 20 мм и металлических шаров диаметром 5-6 мм в течение 50 минут, после чего отобрали при просеивании фракцию с размером частиц менее 40 мкм, затем провели прокаливание при температуре 650°С в течение 1 часа, добавили пирогенный диоксид кремния (Аэросил 380) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

пирогенный диоксид кремния (Аэросил 380) - 1;

γ-Al₂O₃ - остальное - 99;

затем провели сухое смешивание компонентов. С использованием полученного загустителя изготовили электролитную смесь, состоящую из солевой смеси, содержащей, мас.%:

литий хлористый - 43;

калий хлористый - 54;

литий фтористый - 3.

Состав электролитной смеси, мас.%:

загуститель - 32%;

солевая смесь – остальное - 68%.

После нагревания электролитной смеси до температуры 550°С наблюдалось выделение жидкого расплава вследствие недостаточного времени прокаливания и низкой прочности гранул при истирании.

Пример 4 изготовления загустителя электролита теплового химического источника тока.

Загуститель получали в результате измельчения в шаровой мельнице гранул, материал содержал фазу γ-Al₂O₃, идентифицированную методом рентгенофазового анализа, гранулы имели прочность при истирании 72%, далее провели измельчение в шаровой мельнице смесью равных масс керамических шаров диаметром 20 мм и металлических шаров диаметром 5-6 мм в течение 35 минут, после чего отобрали при просеивании фракцию с размером частиц менее 40 мкм, затем провели прокаливание при температуре 800ᵒС в течение 2 часов, добавили пирогенный диоксида кремния (Аэросил 380) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

пирогенный диоксид кремния (Аэросил 380) - 4;

γ-Al₂O₃ - остальное - 96;

затем провели сухое смешивание компонентов. С использованием полученного загустителя изготовили электролитную смесь, состоящую из солевой смеси, содержащей, мас.%:

литий хлористый - 43;

калий хлористый - 54;

литий фтористый - 3.

Состав электролитной смеси, мас.%:

загуститель - 32%;

солевая смесь - остальное - 68%.

После нагревания электролитной смеси до температуры 550°С наблюдалось выделение жидкого расплава.

Таким образом, заявленный способ изготовления загустителя электролита теплового химического источника тока позволяет достичь заявленного технического результата за счет совместного присутствия в нем γ-Al₂O₃ и пирогенного диоксида кремния (Аэросила 380) при соблюдении параметров процессов в указанных пределах.

Изобретение относится к тепловым химическим источникам тока и может быть использовано для их разработки и производства. Электролитная смесь тепловых химических источников тока с электролитом в виде жидкого расплава на основе смеси солей хлоридов лития и калия обязательно включает загуститель, который препятствует вытеканию электролита из межэлектродного пространства после его расплавления. В качестве загустителей используются высокопористые диэлектрические материалы, способные прочно удерживать расплав в своей структуре и обеспечивающие его высокую электропроводность. Проблема разработки и изготовления загустителя электролита теплового химического источника тока - создание в структуре загустителя максимального количества льюисовских кислотных центров, обусловливающих устойчивое связывание расплавленного солевого электролита, решается предлагаемым способом изготовления загустителя электролита теплового химического источника тока. Техническим результатом изобретения является повышение связывающего действия загустителя на основе γ-Al₂O₃ по отношению к солевому расплаву независимо от возможных отклонений сорбционных свойств γ-Al₂O₃ в отдельных партиях, что снижает способность жидкого расплава к вытеканию из межэлектродного пространства. 4 пр.

Способ изготовления загустителя электролита теплового химического источника тока, включающий прокаливание γ-Al₂O₃ и просеивание его через сита, отличающийся тем, что гранулированный активированный оксид алюминия с прочностью при истирании 65-70% измельчают в шаровой мельнице смесью равных масс керамических шаров диаметром 20 мм и металлических шаров диаметром 5-6 мм в течение 45-60 минут, после чего отбирают при просеивании фракцию с размером частиц менее 40 мкм, затем проводят прокаливание при температуре 600-700°С в течение 1,5-1,75 ч, добавляют пирогенный диоксид кремния при следующем соотношении компонентов, мас.%:

пирогенный диоксид кремния 1,5-3 γ-Al₂O₃ 97-98,5,

далее проводят сухое смешивание компонентов.