СПОСОБ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОНОВ СЕРЕБРА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ Российский патент 2025 года по МПК G01N21/78 

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано при фотометрическом определении катионов серебра в водных растворах.

Для фотометрического определения катионов серебра разработаны методы с применением органических реагентов, часто при этом образуются малорастворимые в воде соединения серебра, которые экстрагируют органическими растворителями с последующим их фотометрическим определением.

Азотнокислое серебро (нитрат серебра(I)) - является хорошо растворимым в воде кристаллическим веществом и применяется в медицине, в аналитической химии в качестве реагента для определения хлорид ионов в водной среде, при синтезе органических и неорганических соединений, производстве зеркал, в гальванотехнике, в фотографии.

Нитрат серебра применяется:

- в составе бактерицидных средств [1];

- в композиции для химического серебрения керамических материалов [2];

- в гальванотехники для нанесения финишного серебряного покрытия при изготовлении печатных плат [3];

- в пиротехнических составах, предназначенных для искусственного регулирования осадков путем генерирования ионов термоионизационным способом [4];

- в составе композиции при создании регистрирующего слоя термопроявляемого фотоматериала [5];

- для синтеза стабильного раствора коллоидного серебра [6];

- в качестве катализатора при синтезе сложных эфиров карбоновых кислот [7];

- в химической технологии волокнистых материалов при изготовлении целлюлозных волокон, пропитанных наночастицами Ag(0) [8].

Известны различные варианты фотометрического определения катионов серебра [9], [10], [11], [12], [13], [14], в которых используются различные цветореагенты. Наибольшее распространение в фотометрических методах определения серебра получили дитизон, 5-(п-диметиламинобензилиден)-роданин и его производные, тиурамат меди как наиболее избирательные и чувствительные реагенты. Перспективным является фотометрирование окрашенных трехкомпонентных комплексов.

Известен способ фотометрического определения, в соответствии с которым серебро переводят в окрашенное соединение с тиокетоном Михлера для дальнейшего фотометрического определения. Для этого к водному раствору Ag(I) добавляют серную кислоту (до рН 1,4-2,0), додецилсульфат натрия, раствор тиокетона Михлера в диметилформамиде. Оптическую плотность при 530 нм измеряют через 2 мин. Недостатком данного способа является многоступенчатый характер проведения фотометрической реакции, использование органического растворителя [15].

Известен способ экстракционно-фотометрического определения серебра, который заключается во введении в анализируемый раствор иодида калия, серной кислоты, раствора красителя 1,1’-тетраметиленбисиндокарбоцианином (ТБИК). Затем образовавшийся комплекс экстрагируют толуолом в течение 1 мин. Оптическую плотность полученного экстракта измеряют при 566 нм. Недостатками данного способа являются многоступенчатый характер проведения фотометрической реакции, использование органического экстрагента [16].

Известен способ фотометрического определения серебра и ртути при совместном их присутствии [17]. Сущность изобретения заключается в выделении серебра и ртути на химически модифицированном бензоилтиомочевиной кремнеземе из кислых растворов в течение 15 мин, с последующим отделением и промывкой сорбента диметилформамидом (ДМФА). Затем сорбент промывают 2 мл ДМФА и обрабатывают 10 мл раствора дитиозона в хлороформе. После чего хлороформный раствор экстрагируют водным раствором аммиака и измеряют оптическую плотность при длине волны 485 нм. Недостатками способа являются многостадийность, трудоемкость, использование органических растворителей.

Известен способ [18] определения серебра, заключающийся в предварительной сорбции серебра силикагелем, химически модифицированным меркаптогруппами при перемешивании в течение 5 мин. Затем отделяют сорбент и охлаждают его до температуры жидкого азота и измеряют интенсивность люминесценции при 560 нм. Недостатками способа являются многостадийность, трудоемкость, использование жидкого азота.

Авторами работы [19] предложен индикаторный состав для определения серебра(I) в водных растворах. Для этого к заданной навеске подготовленного заранее анионита прибавляют аналит и встряхивают в течение 20 мин. Затем отфильтровывают ионит и проводят экстракцию спиртовым раствором дитиозона при перемешивании в течение 10 мин. После ионит отфильтровывают и измеряют коэффициент диффузного отражения влажного образца при 670 нм. Недостатками способа являются многостадийность, значительная продолжительность.

В работе [14] в качестве цветореагента предложен дитиосемикарбазон (ГДТС). Реакцию проводят следующим образом. К раствору пробы, содержащей серебро или ртуть, добавляют 0,1 М раствор трилона Б. и раствор хлорной кислоты до достижения pH 4-7. Затем добавляют раствор ГДТС, доводят объем реакционной смеси до 25 мл и перемешивают, выдерживают в течение 10 минут и измеряют оптическую плотность при 335 нм. Недостатком способа являются значительная продолжительность анализа (прототип).

Задачей и техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка фотометрического метода определения концентрации серебра в водных растворах.

Способ основан на реакции взаимодействия катионов серебра с сульфид-ионами с образованием окрашенного сульфида серебра в присутствии силиката натрия, предотвращающего образование осадка сульфида серебра, что позволило использовать реакцию сульфид-ионов с катионами серебра в качестве фотометрической для количественного определения концентрации катионов серебра в водном растворе.

В данном изобретении предлагается использовать в качестве реагента для проведения фотометрической реакции смесь, содержащую одновременно цветореагент и стабилизатор. Сульфид натрия выполняет роль цветореагента. При взаимодействии сульфида натрия с нитратом серебра образуется плохо растворимое (ПР=6,3⋅10^-50) [20] интенсивно окрашенное соединение - сульфид серебра:

2AgNO₃+Na₂S→Ag₂S↓+2NaNO₃

Поэтому прямое использование данной реакции для фотометрического определения невозможно. Для того, чтобы избежать образование осадка сульфида серебра нами было предложено использовать в качестве стабилизатора, препятствующего агломерации частиц сульфида серебра, раствор силиката натрия. При этом сульфид и силикат натрия представляют собой единый раствор.

Фотометрическое определение проводится следующим образом. Первоначально из исходных растворов сульфида натрия, концентрацией Na₂S 121 г/л и силиката натрия, концентрацией 10% (мас.) был приготовлен раствор цветореагента, для этого исходный раствор сульфида натрия разбавляли в 100 раз. В мерную колбу вместимостью 25 мл вносили 2,5 мл исходного раствора силиката натрия и 0,5 мл разбавленного раствора сульфида натрия. Объем раствора цветореагента доводили до 25 мл дистиллированной водой.

Фотометрическую реакцию проводили следующим образом. В колбу при перемешивании на магнитной мешалке вносили 25 мл раствора нитрата серебра с известной концентрацией и добавляли 1 мл раствора цветореагента. При этом раствор сразу же приобретал окраску. После чего регистрировали оптическую плотность при длине волны 430 нм и толщине рабочего слоя кюветы 10 мм. Концентрацию ионов серебра вычисляли по уравнению градуировочной зависимости.

Пример 1. В колбу при перемешивании на магнитной мешалке вносили 25 мл раствора нитрата серебра (аналита) с концентрацией 0,02 мгAg/мл и добавляли 1 мл раствора цветореагента. После проведения фотометрической реакции регистрировали оптическую плотность при длине волны 430 нм и толщине рабочего слоя кюветы 10 мм. Оптическая плотность составила 0,065.

Пример 2. Фотометрическую реакцию проводили в условиях примера 1, отличающегося тем, что концентрация аналита составляла 0,09 мгAg/мл, а величина оптической плотности составила 0,151.

Пример 3. Фотометрическую реакцию проводили в условиях примера 1, отличающегося тем, что концентрация аналита составляла 0,13 мгAg/мл, а величина оптической плотности составила 0,229.

Пример 4. Фотометрическую реакцию проводили в условиях примера 1, отличающегося тем, что концентрация аналита составляла 0,22 мгAg/мл, а величина оптической плотности составила 0,348.

Пример 5. Фотометрическую реакцию проводили в условиях примера 1, отличающегося тем, что концентрация аналита составляла 0,30 мгAg/мл, а величина оптической плотности составила 0,475.

Пример 6. Фотометрическую реакцию проводили в условиях примера 1, отличающегося тем, что вместо 25 мл аналита использовали 25 мл дистиллированной воды, величина оптической плотности составила 0,015.

В примерах 1-6 выделения осадка сульфида серебра не наблюдалось. На основе измеренных оптических плотностей были вычислены коэффициенты полинома первого порядка - градуировочной зависимости:

С=0,666⋅А₄₃₀-0,0164, R²=0,998.

где: С - концентрация Ag(I) в аналите, мгAg/мл; А₄₃₀ - величина оптической плотности при 430 нм.

Значение коэффициента парной корреляции (0,998) свидетельствует, что предложенная реакция является фотометрической и подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера.

Пример 7. Фотометрическую реакцию проводили в условиях примера 1, отличающегося тем, что концентрация аналита составляла 0,04 мгAg/мл, а величина оптической плотности составила 0,081. Расчетное значение концентрации ионов серебра 0,038 мгAg/мл. Процент определения составил 87%.

Пример 8. Фотометрическую реакцию проводили в условиях примера 7, отличающегося тем, что концентрация аналита составляла 0,17 мгAg/мл, а величина оптической плотности составила 0,260. Расчетное значение концентрации ионов серебра 0,18 мгAg/мл. Процент определения составил 105%.

Пример 9. Фотометрическую реакцию проводили в условиях примера 7, отличающегося тем, что концентрация аналита составляла 0,26 мгAg/мл, а величина оптической плотности составила 0,405. Расчетное значение концентрации ионов серебра 0,25 мгAg/мл. Процент определения составил 98%.

Таким образом, приведенные данные свидетельствуют о том, что применение в качестве цветореагента раствора сульфида натрия и силиката натрия в качестве стабилизатора коллоидного раствора для фотометрического анализа катионов серебра в водных растворах, позволяет определять концентрацию ионов серебра с хорошей точностью. Разработанный способ не требует использования дорогих реагентов, отличается экспрессностью.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Пат. 2730459 РФ. Бактерицидное средство / Е.И. Гаврикова // Бюл. - 2020. - №24.

[2] Пат. 2644462 РФ. Композиция для химического серебрения керамических материалов / И.О. Спешилов, Н.А. Аснис, В.Н. Грунский, М.Д. Гаспарян, Н.С. Григорян, А.А. Абрашов, Т.А. Ваграмян // Бюл. - 2018. - №5.

[3] Пат. 2536127 РФ. Кислый электролит для серебрения / В.А. Терешкин, Л.Н. Григорьева, Ж.Н. Фантгоф // Бюл. - 2011. - №26.

[4] Пат. 2583070 РФ. Универсальный пиротехнический состав для изменения атмосферных условий / В.Н. Козлов, Н.А. Коршун // Бюл. - 2016. - №13.

[5] А.С. 1625234 СССР. Способ изготовления композиции регистрирующего слоя термопроявляемого фотоматериала / П.З. Велинзон, С.И. Гафт, И.М. Гутман, С.С. Тибилов // Опубл. 15.01.1994.

[6] Пат. 2792646 РФ. Способ получения стабильного раствора коллоидного серебра / Ю.Г. Хабаров, Н.А. Вяткин, В.А. Вешняков, С.Б. Селянина, И.Н. Зубов // Бюл. - 2023. - №9.

[7] Пат. 2428251 РФ. Катализатор для получения сложных эфиров карбоновых кислот, способ его получения и способ получения сложных эфиров карбоновых кислот / К. Сузуки, Т. Ямагути // Бюл. - 2011. - №25.

[8] Пат. 2669626 РФ. Целлюлозные волокна / А. Даффи, Г. Кеттлвелл // Бюл. - 2017. - №31.

[9] Каранди И.В., Бузланова М.М. Фотометрическое определение серебра в водных растворах в виде тетраиодмеркурата // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2009. - Т. 75, №9. - С. 23-24.

[10] Унифицированные методы анализа вод. Под ред. Ю.Ю. Лурье - М.: Химия, 1973. - 256 с.

[11] Velasco A., Silva M., Valcarcel M. Indirect kinetic photometric determination of nickel, cobalt, mercury, and silver based on their transient inhibitory effect on a catalytic reaction // Microchemical journal. - 1990. - Vol. 42, N 1. - P. 110-114.

[12] Ingole P.P., Abhyankar R.M., Prasad B.L.V., Haram S.K. Citrate-capped quantum dots of CdSe for the selective photometric detection of silver ions in aqueous solutions // Materials Science and Engineering: B. - 2010. - Vol. 168, N 1-3. - P. 60-65.

[13] Flaschka H., Weiss R. The extraction and photometric determination of zinc in the presence of large amounts of lead (mercury, copper, or silver) using 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) and employing iodide masking // Microchemical Journal. - 1970. - Vol. 15, N 4. - P. 653-665. DOI: 10.1016/0026-265X(70)90110-4.

[14] Budesinsky B.W., Svec J. Photometric determination of silver and mercury with glyoxal dithiosemicarbazone // Analytica Chimica Acta. - 1971. - Vol. 55, N 1. - P. 115-124. DOI: 10.1016/S0003-2670(01)82747-1.

[15] А.С. 1096579 РФ. Способ определения серебра / А.Т. Пилипенко, Г.С. Мацибура, А.В. Терлецкая, Н.Н. Прищеп // Бюл. - 1984. - №21.

[16] А.С. 1728741 РФ. Способ экстракционно-фотометрического определения серебра / Й.С. Балог, И.Л. Мушкало, И.И. Зимомря // Бюл. - 1992. - №15.

[17] Пат. 1746302 РФ. Способ определения серебра и ртути при их совместном присутствии / И.М. Брускина, Л.Н. Жукова, В.К. Рунов, И.Е. Талуть, А.К. Трофимчук // Бюл. - 1992. - №25.

[18] Пат. 2253618 РФ. Способ определения серебра / В.Н. Лосев, Е.В. Елсуфьев, А.К. Трофимчук // Бюл. - 2005. - №16.

[19] Пат. 2291421 РФ. Индикаторный состав для определения серебра(I) в водных растворах / О.Н. Кононова, Н.Г. Горяева, С.В. Качин, Т.А. Булавская, А.Г. Холмогоров // Бюл. - 2007. - №1.

[20] Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. Изд. 5-е. - М.: Химия, 1979. - 480 с.

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано при фотометрическом определении катионов серебра в водных растворах. Способ фотометрического определения катионов серебра в водном растворе включает приготовление раствора цветореагента, проведение фотометрической реакции при добавлении его к анализируемому раствору, измерение оптической плотности реакционной смеси, на основе которого производят вычисление концентрации катионов серебра. В качестве цветореагента используют раствор сульфида натрия, в который в качестве стабилизатора добавляют раствор силиката натрия. Оптическую плотность измеряют при 430 нм. Обеспечивается экспрессный метод определения концентрации ионов серебра с хорошей точностью без использования дорогих реагентов. 9 пр.

Способ фотометрического определения катионов серебра в водном растворе, включающий приготовление раствора цветореагента, проведение фотометрической реакции при добавлении его к анализируемому раствору, измерение оптической плотности реакционной смеси, на основе которого производят вычисление концентрации катионов серебра, отличающийся тем, что в качестве раствора цветореагента используют раствор сульфида натрия, в который в качестве стабилизатора добавляют раствор силиката натрия, а оптическую плотность измеряют при 430 нм.