СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ Российский патент 2015 года по МПК C25D15/02 B82B3/00 

Изобретение относится к области создания нанокомпозитных материалов для электрокатализа, электросорбции и устройств накопления электрической энергии и может быть использовано в технологии создания высокоэффективных электрокатализаторов, электросорбентов и энергозапасающих устройств.

Известны способы получения нанокомпозитных материалов, в частности, на основе пористых матриц с включением частиц оксидов металлов.

Известен способ получения нанокомпозитных материалов на основе обработки катионообменника, на который предварительно проведено тридцать шесть посадок металлической меди, гидразином и солями металлов [1] (Авторское свидетельство СССР №232499, 1968). Однако при химическом способе синтеза металлосодержащих композитов на основе непроводящих полимеров используются дорогостоящие и токсичные восстановители, кроме того, продукты реакции также являются токсичными. Поэтому более предпочтительным является электрохимический синтез.

Известен способ получения нанокомпозитных материалов [2-3] на основе электрохимического осаждения металлов в полимерные материалы, обладающие собственной электронной проводимостью, например электропроводящие пленки. Электрохимическое осаждение меди осуществляется в потенциостатическом режиме в пленку полианилина, нанесенную на инертный электрод [2] или угольные сорбенты [3].

Известен способ получения нанокомпозитных материалов [4] путем электроосаждения металлов в неэлектронопроводящие матрицы (ионообменники, оксид алюминия), который приводит к постепенному заполнению пор металлом, образованию пленки металла на поверхности, а не к формированию нанодисперсных частиц. В порах непроводящей матрицы под действием электрического тока происходит прорастание дендритных структур (волокон) металла от токоподвода в объем полимера.

Однако известные способы получения нанокомпозитных материалов не позволяют получать их с наперед заданными свойствами и равномерным распределением частиц в объеме полимерной матрицы, что существенно ограничивает сферу их применения.

Известен способ получения нанокомпозитных материалов [5], который является наиболее близким к заявленному изобретению и выбран в качестве прототипа. Этот способ заключается в том, что ионообменник обрабатывают раствором соли металла, обладающего восстановительными свойствами, осаждают металл в порах ионообменника раствором восстановителя, вновь обрабатывают ионообменник раствором соли металла и электрохимически восстанавливают путем помещения в катодную камеру электролизера, заполненную раствором сульфата натрия.

Недостатками известного способа является сложность получения нанокомпозитного материала, которая состоит в его многостадийности, длительности процесса и, что является важным, невозможность управления равномерностью распределения частиц в объеме полимерной матрицы, что существенно снижает потенциальные возможности его применения.

Техническим результатом заявленного изобретения является сокращение времени получения нанокомпозитного материала за счет его формирования в одну стадию, а также возможность управления равномерностью распределения частиц в объеме полимерной матрицы, что существенно повышает возможности его применения в технологии создания высокоэффективных электрокатализаторов, электросорбентов и энергозапасающих устройств.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения нанокомпозитных материалов, заключающемся в электроосаждении оксида металла в связующую проводящую полимерную матрицу, в соответствии с заявленным способом, электроосаждение полимерной матрицы проводят при пропускании постоянного электрического тока плотностью 1-5 миллиампер/см² в течение 1-5 мин сквозь слой тонкодисперсного осадка оксида металла или гидратированного оксида металла, который предварительно осаждают на электрод, находящийся на дне ячейки-резервуара путем седиментации из смешанного водно-органического раствора 0.01-0.1 моль/л мономера 3,4-этилендиокситиофена, содержащего взвешенные малорастворимые коллоидные формы оксида металла или порошок оксида металла.

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что для получения нанокомпозитного материала с соизмеримыми размерами структур оксида металла и проводящего полимера берут дисперсный осадок гидратированного оксида металла с размерами частиц в манометровом диапазоне, а для получения нанокомпозитного материала с микрометровыми размерами структур оксида металла и наноразмерными структурами проводящего полимера берут дисперсный осадок малорастворимого в электролите оксида металла с размерами частиц в микрометровом диапазоне.

Помимо этого, указанный технический результат достигается тем, что оксиды металлов выбирают из ряда переходных металлов, обладающих способностью к аккумулированию электрического заряда в слое оксида металла за счет изменения степени окисления металла при электрохимических превращениях.

Кроме этого указанный технический результат достигается тем, что водно-органический раствор с малорастворимыми коллоидными формами оксида металла или порошка оксида металла содержит органические вещества, мономеры которых при полимеризации формируют проводящие полимеры.

Указанный технический результат основан на формировании наноструктурного состояния оксидов металлов в композите, которое приводит к увеличению скорости электрокаталитических реакций. В результате повышается эффективность электросорбционных фильтров, созданных на основе композита проводящий полимер-оксид металла. В результате наблюдается существенное сокращение времени синтеза за счет проведения процесса в одну стадию и снижение количества оксидов металлов, необходимых для протекания катализируемых ими реакций. Для включения оксида металла в объем проводящей полимерной матрицы на поверхности электронопроводящего электрода-подложки создают слой тонкодисперсного осадка или порошка оксида металла. Слой формируется на поверхности электрода, помещенного на дне ячейки-резервуара в результате наполнения ее смешанным водно-органическим раствором, содержащим взвешенные малорастворимые коллоидные формы оксида металла или порошок оксида металла, который осаждается на поверхности электрода в виде слоя осадка. В составе водно-органического раствора одновременно содержатся мономерные молекулы органического вещества (прекурсоры проводящего полимера), способного к электрохимической полимеризации на поверхности электрода при пропускании электрического тока. После формирования слоя (основной части) осадка на поверхности электрода (секунды, минуты) путем седиментации включают положительный электрический ток плотностью 1-5 миллиампер /см² в течение 1-5 мин (время рассчитывается исходя из задания определенной толщины пленки композита). В результате пропускания постоянного тока на электроде происходит прорастание связующей проводящей полимерной матрицы сквозь поровое пространство, задаваемое наноразмерной структурой осадка или порошка, и происходит формирование пленки композитного металл-полимерного материала. Способ осаждения обеспечивает объемное распределение оксида металла в пленке материала и формирование наноразмерных структур материала. Процесс электрохимического осаждения является одностадийным.

Процесс электрохимического осаждения осуществляют в течение 1-5 мин под действием постоянного электрического тока плотностью 1-5 мА/см² при комнатной температуре 15-25°С.

Сущность заявленного способа иллюстрируется Фиг. 1-11.

На Фиг. 1 представлена схема устройства для реализации заявленного способа.

На Фиг. 2 схематически представлено прорастание полимера сквозь поровое пространство между частицами оксида металла.

На Фиг. 3 представлена электронная микрофотография пленки композитного материала PEDOT/NiO.

На Фиг. 4 представлен энергодисперсионный спектр пленки композитного материала PEDOT/NiO (участок Spectrum 2).

На Фиг. 5 представлен энергодисперсионный спектр пленки композитного материала PEDOT/NiO (участок Spectrum 1).

На Фиг. 6 представлена электронная микрофотография пленки композитного материала PEDOT/NiO.

На Фиг. 7 представлена циклическая вольтамперограмма композита PEDOT/NiO в 0.2 Μ LiClO₄ в пропиленкарбонате.

На Фиг. 8 представлена циклическая вольтамперограмма композита PEDOT/NiO в 0.2 Μ NaOH.

На Фиг. 9 представлена электронная микрофотография пленки композитного материала PEDOT/MnO₂.

На Фиг. 10 представлены данные энергодисперсионного анализа композитного материала PEDOT/MnO₂.

На Фиг. 11 представлена циклическая вольтамперограмма пленки PEDOT и композитного материала PEDOT/MnO₂.

Сущность заявленного способа поясняется устройством для получения нанокомпозитного материала, схема которого представлена на Фиг. 1, которое представляет собой электролизер (1) с электродами (2-4). Электролизер (1) изготовлен в виде цилиндрического сосуда из химически инертного прозрачного материала, например стекла, что позволяет вести визуальный контроль за ходом процесса синтеза. Внутри электролизера (1), параллельно его продольной оси расположены вспомогательный электрод (2) и электрод сравнения (3). Дном электролизера (1) является рабочий электрод (4), выполненный из химически инертного электропроводящего материала - стеклоуглерода, графита, платины и т.д., помещенный в изолирующую оболочку с резьбой (5), выполненную из фторопласта Ф-4, и соединенный с токоподводом (6). Герметичное соединение электролизера (1) с рабочим электродом (4) осуществляется при помощи гайки с резьбой (7), выполненной из фторопласта Ф-4 и уплотнительной прокладки (8), выполненной из силиконовой резины. Сверху электролизер (1) закрывается съемной крышкой (9) из изолирующего материала с отверстиями для вспомогательного электрода и электрода сравнения.

Работа устройства осуществляется следующим образом: в электролизер (1) собранного согласно Фиг. 1 устройства заливают смешанный водно-органический раствор, содержащий мономер и взвешенные малорастворимые коллоидные частицы оксида металла, и через электролизер пропускают постоянный электрический ток, при этом рабочий электрод (4) и вспомогательный электрод (2) включены в цепь, через которую проходит электрический ток, а электрод сравнения (3) служит для создания измерительной цепи.

На Фиг. 2 схематически представлено прорастание полимера сквозь поровое пространство между частицами оксида металла. На поверхность рабочего электрода (а), являющегося дном электролизера (г), осаждаются путем седиментации частицы оксида металла (в), а цепи проводящего полимера (б) прорастают сквозь поровое пространство между частицами оксида металла.

Заявленное изобретение было апробировано в лабораторных условиях химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета. Результаты проведенных исследований, подтверждающих достижение технического результата, поясняются конкретными примерами реализации способа. Апробация осуществлена с помощью устройства для синтеза нанокомпозитных материалов.

Пример 1. С целью синтеза нанокомпозита гидратированный оксид никеля-поли-3,4-этилендиокситиофен готовят взвесь NiO в 10 мл воды, которую добавляют к 40 мл раствора, содержащего 0,05 Μ 3,4-этилендиокситиофена и 0,5 Μ перхлората лития в ацетонитриле. Полученную смесь тщательно перемешивают и наливают в ячейку, конструкция которой представлена на Фиг. 1. Далее проводят электрохимическое осаждение под действием постоянного электрического тока плотностью 1-5 мА/см².

В результате пропускания постоянного тока на электроде происходит прорастание связующей проводящей полимерной матрицы из поли-3,4-этилендиокситиофена сквозь поровое пространство, задаваемое наноразмерной структурой осадка гидратированного оксида никеля, и происходит формирование пленки композитного металл-полимерного материала. Способ электрохимического осаждения обеспечивает объемное распределение оксида металла в пленке материала и формирование наноразмерных структур материала.

На Фиг. 3 представлено изображение пленки композитного материала PEDOT/NiO в момент выхода полимера над осадком оксида никеля. Из Фиг. 3 видно, что на поверхности пленки имеются островки оксида никеля, которые погружаются в проводящий полимер. Размер частиц оксида никеля в композите в данном случае составлял около 3-20 мкм, в то время как структуры полимера имели размер около 5 мкм. Микрофотография композита получена с помощью сканирующего электронного микроскопа LIBRA 200FE (Германия). Наличие никеля на обозначенном как Spectrum 2 участке пленки на Фиг. 2 доказано с помощью энергодисперсионного анализа (Фиг. 4), в то же время на других участках (Spectrum 1) частицы никеля отсутствуют (Фиг. 5). При изменении условий синтеза был получен композит с поверхностью, полностью покрытой оксидом никеля (Фиг. 6).

Для тестирования полученных образцов использовался метод циклической вольтамперометрии. Электрохимическая емкость оксида/гидроксида никеля возникает вследствие следующих электродных процессов:

NiO+ОН^--NiOOH+е^-

Ni(OH)₂+ОН^-↔NiOOH+H₂O+е^-

На Фиг. 7 представлена циклическая вольтамперограмма композита PEDOT/NiO в 0.2 Μ LiClO₄ в пропиленкарбонате. На Фиг. 8 представлена циклическая вольтамперограмма композита PEDOT/NiO в 0.2 Μ NaOH.

Пример 2. С целью синтеза нанокомпозита оксид марганца - поли-3,4-этилендиокситиофен готовят взвесь мелкодисперсного оксида марганца в растворе, содержащем 0,05 Μ 3,4-этилендиокситиофена и 0,5 Μ перхлората лития в ацетонитриле. Далее проводят электрохимическое осаждение аналогично примеру 1.

На Фиг. 9 представлено изображение пленки композитного материала PEDOT/MnO₂. Как видно из Фиг. 9, размер частиц оксида марганца в композите в данном случае составлял около 100 нм. Микрофотография композита получена с помощью сканирующего электронного микроскопа LIBRA 200FE (Германия). Наличие марганца в составе композита пленки доказано с помощью энергодисперсионного анализа (Фиг. 10). Из Фиг. 10 видно, что для пленок, полученных при одном и том же количестве электричества, затраченном на их электроосаждение, емкостной отклик пленки композитного материала PEDOT/MnO₂ (Фиг. 11, кривая 2) значительно больше, чем для пленки полимера PEDOT (Фиг. 11, кривая 2).

Технико-экономический результат заявленного изобретения состоит в существенном сокращении времени получения нанокомпозитных материалов, а также возможность получения такого нанокомпозитного материала, который отвечает постановке конкретной задачи получения композита с заданными свойствами, т.е. фактически появляется возможность управления равномерностью распределения частиц в объеме полимерной матрицы, что позволяет использовать такой способ для создания высокоэффективных электрокатализаторов, электросорбентов и энергозапасающих устройств.

Список использованных источников информации

1. Авторское свидетельство СССР №232499, 1968.

2. V. Tsakova, D. Borissov, В. Ranguelov, Electrochemical incorporation of copper in polyaniline layers // Electrochimica Acta. 2001. V.46. P. 4213.

3. Патент RU №2119964, 1997.

4. P. Forrer, F. Schlottig, H. Siegenthaler, M. Textor Electrochemical preparation and surface properties of gold nanowire arrays formed by the template technique // Journal of Applied Electrochemistry. 2000. V. 30. P. 533.

5. Патент RU №2355471, 2008 (прототип).

Изобретение относится к области создания нанокомпозитных материалов для электрокатализа, электросорбции и устройств накопления электрической энергии и может быть использовано для пролучения высокоэффективных электрокатализаторов, электросорбентов и энергозапасающих устройств. Способ включает электроосаждение полимерной матрицы при пропускании постоянного тока плотностью 1-5 мА/см² в течение 1-5 минут сквозь слой тонкодисперсного осадка оксида металла или гидратированного оксида металла, который предварительно осаждают на электрод, находящийся на дне ячейки, путем седиментации из смешанного водно-органического раствора 0,01-0,1 моль/л мономера 3,4-этилендиокситиофена, содержащего взвешенные малорастворимые коллоидные формы оксида металла или порошок оксида металла. Устройство содержит цилиндрический электролизер, внутри которого расположены вспомогательный электрод 2, электрод сравнения 3 и рабочий электрод 4 с токоподводом 6, при этом рабочий электрод 4 является съемным дном ячейки, помещен в изолирующую оболочку с резьбой 5 и герметично соединен с ячейкой 1 гайкой с резьбой 7 и прокладкой 8. Технический результат: сокращение времени получения нанокомпозитного материала за счет формирования в одну стадию, повышение равномерности распределения частиц в объеме матрицы. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 пр., 11 ил.

1. Способ получения нанокомпозитных материалов, заключающийся в том, что осуществляют электроосаждение полимерной матрицы при пропускании постоянного электрического тока плотностью 1-5 миллиампер/см² в течение 1-5 минут сквозь слой тонкодисперсного осадка оксида металла или гидратированного оксида металла, который предварительно осаждают на электрод, расположенный на дне ячейки, путем седиментации из смешанного водно-органического раствора 0,01-0,1 моль/л мономера 3,4-этилендиокситиофена, содержащего взвешенные малорастворимые коллоидные формы оксида металла или порошок оксида металла.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нанокомпозитный материал с соизмеримыми размерами структур оксида металла и проводящего полимера получают с использованием дисперсного осадка гидратированного оксида металла с размерами частиц в нанометровом диапазоне, а нанокомпозитный материал с микрометровыми размерами структур оксида металла и наноразмерными структурами проводящего полимера - с использованием дисперсного осадка малорастворимого в электролите оксида металла с размерами частиц в микрометровом диапазоне.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что оксиды металлов выбирают из ряда переходных металлов, обладающих способностью к аккумулированию электрического заряда в слое оксида металла за счет изменения степени окисления металла при электрохимических превращениях.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водно-органический раствор с малорастворимыми коллоидными формами оксида металла или порошка оксида металла содержит органические вещества, мономеры которых при полимеризации формируют проводящие полимеры.

5. Устройство для получения нанокомпозитных материалов, содержащее цилиндрический электролизер, внутри которого расположены вспомогательный электрод, электрод сравнения и рабочий электрод с токоподводом, отличающееся тем, что рабочий электрод выполнен в виде съемного дна ячейки, при этом помещен в изолирующую оболочку, имеющую резьбу, и герметично соединен с ячейкой посредством гайки, имеющей резьбу, и уплотнительной прокладки.