Способ выделения бутадиен-(метил)-стирольных каучуков из латексов Российский патент 2025 года по МПК C08F6/22 C08C1/15 C08C1/14 

1. Область техники, к которой относится изобретение.

Изобретение относится к области получения синтетических бутадиен-(метил)-стирольных каучуков, получаемых эмульсионной сополимеризацией, а именно, к способу их выделения из латексов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

2. Уровень техники.

Известен традиционный способ выделения эмульсионных каучуков из латексов коагуляцией с применением хлорида натрия и серной кислоты (Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука: Учеб. пособие для вузов. – 2-е изд., перераб. – Л.: Химия, 1986 – с. 180-183). При этом хлорид натрия вызывает агломерацию полимерных частиц в латексе, а серная кислота переводит молекулы эмульгатора (мыл высших жирных кислот), стабилизирующие латексные частицы от самослипания, в свободные карбоновые кислоты и вызывает тем самым коагуляцию полимерных частиц с образованием пористой крошки каучука. Данный способ является эффективным и относительно дешевым. Однако он входит в противоречие с экологическими требованиями ввиду загрязнения промышленных сточных вод большим количеством хлорида натрия. На выделение одной тонны каучука необходимо использовать около 250 кг хлорида натрия. Большое содержание хлорида натрия оказывает отрицательное влияние на работу биологических очистных сооружений, угнетая работу аэротенков. В соответствии с требованиями по охране окружающей среды установлены жесткие нормативы предельно допустимых сбросов (ПДС) хлоридов в пресные водоемы (Нормативы предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения, утвержденные приказом Минсельхоза России от 13 декабря 2016 года N 552 (с изменениями на 22 августа 2023 года)).

Снизить содержание хлоридов в сбрасываемых стоках и исключить засоление пресных водоемов при производстве эмульсионных каучуков в настоящий момент возможно путем внедрения бессолевой или малосолевой технологии выделения каучуков из латексов.

Большей по сравнению с коагуляцией хлоридом натрия экологичностью и технологичностью обладает метод выделения эмульсионных каучуков из латексов с применением солей двух- и более валентных металлов, в частности, с применением солей кальция и магния. Достоинствами солей кальция и магния являются: доступность, относительно малый расход на коагуляцию, нетоксичность.

Известен способ получения каучука, в котором к латексу, содержащему мыла карбоновых кислот, для коагуляции добавляют 0,75 и более эквивалентов солей двух- и более валентных металлов в расчете на мыла карбоновых кислот (Патент Японии № 608301 C08C1/00, C08C1/14, C08K5/04, C08L101/00, C08L21/00, C08L23/00, C08L33/00, C08L33/02, C08L7/00, опубл. 17.01.1985). В указанном способе в качестве коагулянтов используются соли двух- и более валентных металлов, в частности, ZnCl₂, CdCl₂·H₂O, Mg(NO₃)₂·6H₂O, CaCl₂·2H₂O, BaCl₂·2Н₂O, SnCl₄·H₂O без применения кислоты. При коагуляции солями двух- и более валентных металлов без применения кислоты на поверхности и внутри крошки каучука осаждаются нерастворимые соли карбоновых кислот, что не позволяет получать каучук в соответствии со стандартными требованиями, ограничивающими содержание мыл органических кислот в каучуке.

Известен способ коагуляции водного полимерного латекса эмульсионной полимеризации с использованием комбинации А) водного раствора по меньшей мере одной соли, выбранной из группы, состоящей из хлорида натрия, хлорида кальция, хлорида магния, хлорида алюминия, сульфата натрия, сульфата магния и сульфата алюминия, В) водного раствора по меньшей мере одной соли кислоты, выбранной из группы, состоящей из гипофосфористой кислоты, фосфористой кислоты и аскорбиновой кислоты и необязательно С) водного раствора разбавленной кислоты, выбранной из группы, состоящей из серной кислоты, фосфорной кислоты и уксусной кислоты (Патент США № 6747124 C08C1/15, C08F6/22, C08L101/00, C08J3/03, опубл. 08.06.2004). Коагуляция латекса без добавления кислоты или с добавлением кислоты после введения коагулянтов А) и В) не позволяет получать каучук в соответствии со стандартными требованиями, ограничивающими содержание мыл органических кислот в каучуке.

Известны способы выделения эмульсионных синтетических каучуков из латексов с возможным использованием раствора серной кислоты и с комбинированным применением солей из группы хлорид натрия, хлорид калия, хлорид алюминия, хлорид кальция, хлорид магния, бишофит, со следующими органическими коагулянтами: органическими коагулянтами аминного типа (Патент РФ № 2203287 C08С1/15, C08С1/14, опубл. 27.04.2003, патент РФ № 2140928 С08С1/14, С08С1/15, C08F6/22, опубл. 10.11.1999), кислой порошкообразной целлюлозной добавкой (Патент РФ № 2550828 C08С1/14, C08F236/10, опубл. 20.05.2015), волокнистыми наполнителями (Патент РФ № 2516640 C08С1/14, опубл. 20.05.2014). Применение органических аминных коагулянтов снижает расход неорганических солей и содержание хлоридов в сточных водах производства каучука, но делает способ более затратным за счет необходимости применения органических коагулянтов аминного типа. Применение целлюлозных и волокнистых добавок, являющихся текстильными отходами легкой промышленности, осложнено процессом их предварительной подготовки, в том числе с применением углеводородных растворителей, химических реагентов.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому - прототипом – является способ выделения эмульсионных каучуков из латексов коагуляцией с помощью солей двухвалентных металлов из ряда хлорид магния, сульфат магния, хлорид кальция с последующим отделением крошки каучука от серума, отжима и сушки, при котором латекс, перед смешением с солью двухвалентного металла, предварительно подкисляют разбавленной серной кислотой с концентрацией 0,3-4 % до рН 2,5-7,0 ед., в зоне смешения подкисленного латекса с солью двухвалентного металла концентрацию последнего поддерживают в интервале 0,05-0,8 %, а получаемую крошку отжимают, поддерживая рН отжимной воды в интервале 2,5-6,9 ед. с помощью серной кислоты, подаваемой на предварительное подкисление латекса (Патент РФ № 2351610 C08С1/14, C08C1/15, C08F6/22, опубл. 10.04.2009). При этом, хлорид магния применяется в смеси с сульфатом магния или хлоридом кальция в массовом соотношении от 1:10 до 10:1 соответственно.

Этот способ позволяет получить стандартный по качеству (однородный по составу) каучук, отвечающий требованиям соответствующих ГОСТ и ТУ на синтетические каучуки, в том числе по таким показателям как массовая доля мыл органических кислот и массовая доля органических кислот. Однако способ имеет существенный недостаток: используемые в способе коагулянты (хлорид магния (магний хлористый) или природный бишофит (магний хлористый технический), хлорид кальция (кальций хлористый технический), сульфат магния (магний сернокислый 7-водный) являются ценным химическим сырьем, что существенно увеличивает затратность процесса выделения эмульсионных каучуков из латексов.

3. Раскрытие сущности изобретения.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является получение стандартного по качеству и однородного по составу каучука, отвечающего требованиям соответствующих ГОСТ и ТУ на синтетические каучуки, в том числе по таким показателям как массовая доля мыл органических кислот и массовая доля органических кислот; улучшение технологичности процесса выделения эмульсионных бутадиен-(метил)-стирольных каучуков из латексов; улучшение экологичности производства эмульсионных бутадиен-(метил)-стирольных каучуков.

Для решения поставленной задачи предложен способ выделения бутадиен-(метил)-стирольных каучуков из латексов коагуляцией с помощью дистиллерной жидкости, представляющей собой 13-17 мас. % водный раствор солей хлорида кальция и хлорида натрия, содержащий незначительные примеси (не более 0,4 мас. % карбоната кальция, гидроксида кальция, сульфата натрия и прочих примесей), при массовом соотношении хлорида кальция к хлориду натрия, равном (1,8-2,5):1, которую добавляют в количестве 3-5 % (по сумме хлоридов кальция и натрия) на массу каучука в латекс, предварительно подкисленный раствором серной кислоты с концентрацией 0,15-0,25 % до рН 3,0-5,0 ед. После ввода коагулянта - дистиллерной жидкости - добавляют в зону смешения вторую порцию раствора серной кислоты с концентрацией 0,9-1,2 % до рН 2,0-3,0 ед.

Дистиллерная жидкость (ТУ 2152-035-00204872-2011), является отходом производства кальцинированной соды аммиачным способом, которая практически не перерабатывается и собирается в накопителях, в так называемых «белых морях». «Белые моря» занимают много гектаров земельных угодий, требуют затраты на их строительство и содержание. Проблема использования и утилизации отходов производства кальцинированной соды является актуальной экологической задачей. Авторы изобретения предлагают в качестве одного из направлений утилизации дистиллерной жидкости использование ее в качестве коагулянта при выделении каучуков эмульсионной полимеризации из латексов. Дистиллерная жидкость подходит для коагуляции эмульсионных каучуков из латексов, поскольку содержит в составе хлорид натрия и хлорид кальция. При этом незначительные примеси других компонентов, присутствующих в дистиллерной жидкости, никак не влияют на процесс коагуляции каучуков.

Техническим результатом заявляемого изобретения является получение стандартного по качеству и однородного по составу каучука, отвечающего требованиям соответствующих ГОСТ и ТУ на синтетические каучуки, в том числе по таким показателям как массовая доля мыл органических кислот и массовая доля органических кислот, что достигается за счет добавления серной кислоты в два приема: первая порция - до введения коагулянта, вторая – после, при этом серная кислота переводит молекулы эмульгатора (мыл органических кислот) в свободные карбоновые кислоты. Подача раствора серной кислоты в зону смешения в два приема обеспечивает отсутствие коагулюма (плотной крупной крошки, которая не промывается, содержит эмульгатор и нескоагулированный латекс, остается в каучуке и отрицательно влияет на его качество), а, как следствие, уменьшение забивок оборудования липким коагулюмом, и низкое содержание связанных кислот в каучуке, что способствует улучшению технологичности процесса выделения эмульсионных бутадиен-(метил)-стирольных каучуков из латексов. Также техническим результатом заявляемого изобретения является улучшение экологичности производства эмульсионных бутадиен-(метил)-стирольных каучуков, которое достигается за счет уменьшения использования хлорида натрия для коагуляции каучуков и, соответственно, уменьшения содержания ионов хлора в сточных водах производства каучуков.

4. Осуществление изобретения.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами выделения бутадиен-(метил)-стирольных каучуков из латекса, которые предназначены для подтверждения возможности осуществления изобретения.

Опыты проведены в лабораторных условиях на производстве бутадиен-стирольных каучуков АО «Стерлитамакский нефтехимический завод».

Полноту коагуляции оценивали визуально: серум прозрачный, без включений – коагуляция полная.

Пример 1 (прототип).

В аппарат для коагуляции, изготовленный из нержавеющей стали и снабженный механической мешалкой, вводят, нагретые до температуры 50-60^оС, 1000 мл умягченной воды, 1000 мл латекса каучука СКС-30 АРК с содержанием сухого остатка 20 мас. %, добавляют 0,3 %-ный раствор серной кислоты до рН 3,5 ед., затем при перемешивании вводят 500 г 1,0 %-ного раствора хлорида кальция. Температура коагуляции 50-60^оС. Скоагулированный каучук в виде крошки отделяют от серума, промывают грунтовой водой, отжимают и сушат в конвективной сушилке при температуре 70-80°С в течение не менее 2 часов до содержания влаги не более 0,4 мас. %.

Выделенный по примеру 1 каучук СКС-30 АРК стандартный, однородный по составу, соответствует требованиям НТД (ГОСТ 15627-2019 и ТУ 2294-465-05742686-2010 с изм. 1-4 «Каучуки синтетические бутадиен-метилстирольный СКМС-30 АРК и бутадиен-стирольный СКС-З0 АРК»).

Условия осуществления способа по примеру 1 и полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример 2 (по заявляемому изобретению).

В аппарат для коагуляции, изготовленный из нержавеющей стали и снабженный механической мешалкой, вводят, нагретые до температуры 50-60^оС, 1000 мл умягченной воды, 1000 мл латекса каучука СКС-30 АРК с содержанием сухого остатка 20 мас. %, добавляют 0,2 %-ный раствор серной кислоты до рН 5,0 ед., затем при перемешивании вводят 46 г дистиллерной жидкости (3 % по сумме хлоридов кальция и натрия на массу каучука), представляющей собой 13 мас. %-ный водный раствор солей хлорида кальция и хлорида натрия, при массовом соотношении хлорида кальция к хлориду натрия, равном 2,5:1, и добавляют 1,0 %-ный раствор серной кислоты до рН 2,9 ед. Температура коагуляции 50-60^оС. Скоагулированный каучук в виде крошки отделяют от серума, промывают грунтовой водой, отжимают и сушат в конвективной сушилке при температуре 70-80°С в течение не менее 2 часов до содержания влаги не более 0,4 мас. %.

Выделенный по примеру 2 каучук СКС-30 АРК стандартный, однородный по составу, соответствует требованиям НТД (ГОСТ 15627-2019 и ТУ 2294-465-05742686-2010 с изм. 1-4 «Каучуки синтетические бутадиен-метилстирольный СКМС-30 АРК и бутадиен-стирольный СКС-З0 АРК»).

Условия осуществления способа по примеру 2 и полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример 3 (по заявляемому изобретению).

В аппарат для коагуляции, изготовленный из нержавеющей стали и снабженный механической мешалкой, вводят, нагретые до температуры 50-60^оС, 1000 мл умягченной воды, 1000 мл латекса каучука СКС-30 АРК с содержанием сухого остатка 20 мас. %, добавляют 0,25 %-ный раствор серной кислоты до рН 3,0 ед., затем при перемешивании вводят 53 г дистиллерной жидкости (4 % по сумме хлоридов кальция и натрия на массу каучука), представляющей собой 15 мас. %-ный водный раствор солей хлорида кальция и хлорида натрия, при массовом соотношении хлорида кальция к хлориду натрия, равном 2,3:1, и добавляют 0,9 %-ный раствор серной кислоты до рН 2,5 ед. Температура коагуляции 50-60^оС. Скоагулированный каучук в виде крошки отделяют от серума, промывают грунтовой водой, отжимают и сушат в конвективной сушилке при температуре 70-80°С в течение не менее 2 часов до содержания влаги не более 0,4 мас. %.

Выделенный по примеру 3 каучук СКС-30 АРК стандартный, однородный по составу, соответствует требованиям НТД (ГОСТ 15627-2019 и ТУ 2294-465-05742686-2010 с изм. 1-4 «Каучуки синтетические бутадиен-метилстирольный СКМС-30 АРК и бутадиен-стирольный СКС-З0 АРК»).

Условия осуществления способа по примеру 3 и полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример 4 (по заявляемому изобретению).

В аппарат для коагуляции, изготовленный из нержавеющей стали и снабженный механической мешалкой, вводят, нагретые до температуры 50-60^оС, 1000 мл умягченной воды, 1000 мл латекса каучука СКС-30 АРК с содержанием сухого остатка 20 мас. %, добавляют 0,15 %-ный раствор серной кислоты до рН 6,0 ед., затем при перемешивании вводят 59 г дистиллерной жидкости (5 % по сумме хлоридов кальция и натрия на массу каучука), представляющей собой 17 мас. %-ный водный раствор солей хлорида кальция и хлорида натрия, при массовом соотношении хлорида кальция к хлориду натрия, равном 2,2:1, и добавляют 1,2 %-ный раствор серной кислоты до рН 2,7 ед. Температура коагуляции 50-60^оС. Скоагулированный каучук в виде крошки отделяют от серума, промывают грунтовой водой, отжимают и сушат в конвективной сушилке при температуре 70-80°С в течение не менее 2 часов до содержания влаги не более 0,4 мас. %.

Выделенный по примеру 4 каучук СКС-30 АРК не соответствует требованиям НТД (ГОСТ 15627-2019 и ТУ 2294-465-05742686-2010 с изм. 1-4 «Каучуки синтетические бутадиен-метилстирольный СКМС-30 АРК и бутадиен-стирольный СКС-З0 АРК») по ряду показателей.

Условия осуществления способа по примеру 4 и полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример 5 (по заявляемому изобретению).

В аппарат для коагуляции, изготовленный из нержавеющей стали и снабженный механической мешалкой, вводят, нагретые до температуры 50-60^оС, 1000 мл умягченной воды, 1000 мл латекса каучука СКС-30 АРК с содержанием сухого остатка 20 мас. %, добавляют 0,2 %-ный раствор серной кислоты до рН 2,5 ед., затем при перемешивании вводят 54 г дистиллерной жидкости (3,5 % по сумме хлоридов кальция и натрия на массу каучука), представляющей собой 13 мас. %-ный водный раствор солей хлорида кальция и хлорида натрия, при массовом соотношении хлорида кальция к хлориду натрия, равном 2,45:1, и добавляют 1,0 %-ный раствор серной кислоты до рН 2,0 ед. Температура коагуляции 50-60^оС. Скоагулированный каучук в виде крошки отделяют от серума, промывают грунтовой водой, отжимают и сушат в конвективной сушилке при температуре 70-80°С в течение не менее 2 часов до содержания влаги не более 0,4 мас. %.

Выделенный по примеру 5 каучук СКС-30 АРК не соответствует требованиям НТД (ГОСТ 15627-2019 и ТУ 2294-465-05742686-2010 с изм. 1-4 «Каучуки синтетические бутадиен-метилстирольный СКМС-30 АРК и бутадиен-стирольный СКС-З0 АРК») по ряду показателей.

Условия осуществления способа по примеру 5 и полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример 6 (по заявляемому изобретению).

В аппарат для коагуляции, изготовленный из нержавеющей стали и снабженный механической мешалкой, вводят, нагретые до температуры 50-60^оС, 1000 мл умягченной воды, 1000 мл латекса каучука СКС-30 АРКПН с содержанием сухого остатка 20 мас. %, добавляют 0,2 %-ный раствор серной кислоты до рН 4,3 ед., затем при перемешивании вводят 57 г дистиллерной жидкости (4 % по сумме хлоридов кальция и натрия на массу каучука), представляющей собой 14 мас. %-ный водный раствор солей хлорида кальция и хлорида натрия, при массовом соотношении хлорида кальция к хлориду натрия, равном 2,1:1, и добавляют 1,0 %-ный раствор серной кислоты до рН 3,0 ед. Температура коагуляции 50-60^оС. Скоагулированный каучук в виде крошки отделяют от серума, промывают грунтовой водой, отжимают и сушат в конвективной сушилке при температуре 70-80°С в течение не менее 2 часов до содержания влаги не более 0,4 мас. %.

Выделенный по примеру 6 каучук СКС-30 АРКПН стандартный, однородный по составу, соответствует требованиям НТД (ГОСТ 23492-2019 и ТУ 2294-462-05742686-2010 с изм. 1-5 «Каучуки синтетические бутадиен-стирольный СКС-30 АРКПН и бутадиен-метилстирольный СКМС-30 АРКПН»).

Условия осуществления способа по примеру 6 и полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример 7 (по заявляемому изобретению).

В аппарат для коагуляции, изготовленный из нержавеющей стали и снабженный механической мешалкой, вводят, нагретые до температуры 50-60^оС, 1000 мл умягченной воды, 1000 мл латекса каучука СКС-30 АРК с содержанием сухого остатка 20 мас. %, добавляют 0,2 %-ный раствор серной кислоты до рН 4,2 ед., затем при перемешивании вводят 37 г дистиллерной жидкости (2,5 % по сумме хлоридов кальция и натрия на массу каучука), представляющей собой 13,5 мас. %-ный водный раствор солей хлорида кальция и хлорида натрия, при массовом соотношении хлорида кальция к хлориду натрия, равном 1,8:1, и добавляют 1,0 %-ный раствор серной кислоты до рН 2,5 ед. Температура коагуляции 50-60^оС. Скоагулированный каучук в виде крошки отделяют от серума, промывают грунтовой водой, отжимают и сушат в конвективной сушилке при температуре 70-80°С в течение не менее 2 часов до содержания влаги не более 0,4 мас. %.

Выделенный по примеру 7 каучук СКС-30 АРК не соответствует требованиям НТД (ГОСТ 15627-2019 и ТУ 2294-465-05742686-2010 с изм. 1-4 «Каучуки синтетические бутадиен-метилстирольный СКМС-30 АРК и бутадиен-стирольный СКС-З0 АРК») по ряду показателей.

Условия осуществления способа по примеру 7 и полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример 8 (по заявляемому изобретению).

В аппарат для коагуляции, изготовленный из нержавеющей стали и снабженный механической мешалкой, вводят, нагретые до температуры 50-60^оС, 1000 мл умягченной воды, 1200 мл масляно-латексной эмульсии каучука СКС-30 АРКМ-15 с содержанием сухого остатка 20 мас. %, добавляют 0,2 %-ный раствор серной кислоты до рН 3,5 ед., затем при перемешивании вводят 55 г дистиллерной жидкости (3,6 % по сумме хлоридов кальция и натрия на массу каучука), представляющей собой 13,0 мас. %-ный водный раствор солей хлорида кальция и хлорида натрия, при массовом соотношении хлорида кальция к хлориду натрия, равном 2,0:1, и добавляют 1,0 %-ный раствор серной кислоты до рН 2,5 ед. Температура коагуляции 50-60^оС. Скоагулированный каучук в виде крошки отделяют от серума, промывают грунтовой водой, отжимают и сушат в конвективной сушилке при температуре 70-80°С в течение не менее 2 часов до содержания влаги не более 0,4 мас. %.

Выделенный по примеру 8 каучук СКС-30 АРКМ-15 стандартный, однородный по составу, соответствует требованиям НТД (ГОСТ 11138-2019 и ТУ 2294-458-05742686-2009 с изм. 1-4 «Каучуки синтетические бутадиен-метилстирольный СКМС-30 АРКМ-15 и бутадиен-стирольный СКС-30 АРКМ-15»).

Условия осуществления способа по примеру 8 и полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример 9 (по заявляемому изобретению).

В аппарат для коагуляции, изготовленный из нержавеющей стали и снабженный механической мешалкой, вводят, нагретые до температуры 50-60^оС, 1000 мл умягченной воды, 1300 мл масляно-латексной эмульсии каучука СКС-30 АРКМ-27 с содержанием сухого остатка 20 мас. %, добавляют 0,2 %-ный раствор серной кислоты до рН 4,2 ед., затем при перемешивании вводят 49 г дистиллерной жидкости (3,7 % по сумме хлоридов кальция и натрия на массу каучука), представляющей собой 15,0 мас. %-ный водный раствор солей хлорида кальция и хлорида натрия, при массовом соотношении хлорида кальция к хлориду натрия, равном 2,3:1, и добавляют 1,0 %-ный раствор серной кислоты до рН 2,5 ед. Температура коагуляции 50-60^оС. Скоагулированный каучук в виде крошки отделяют от серума, промывают грунтовой водой, отжимают и сушат в конвективной сушилке при температуре 70-80°С в течение не менее 2 часов до содержания влаги не более 0,4 мас. %.

Выделенный по примеру 9 каучук СКС-30 АРКМ-27 стандартный, однородный по составу, соответствует требованиям НТД (ГОСТ 15628-2019 и ТУ 2294-008-73776139-2009 с изм. 1-4 «Каучуки синтетические маслонаполненные бутадиен-стирольный СКС-30 АРКМ-27 и бутадиен-метилстирольный СКМС-30 АРКМ-27»).

Условия осуществления способа по примеру 9 и полученные результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1

Условия осуществления способа и полученные результаты

Наименование показателя Примеры 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Коагулянт CaCl₂ Дистиллерная жидкость Дозировка коагулянта на полимер по основному веществу, % 2,5 3,0 4,0 5,0 3,5 4,0 2,5 3,6 3,7 Наличие коагулюма нет нет нет есть есть нет нет нет нет Наличие латекса в серуме нет нет нет нет нет нет есть нет нет Массовая доля мыл органических кислот/(норма), % 0,09/
(не более 0,3) 0,3/
(не более 0,3) 0,09/
(не более 0,3) 0,47/
(не более 0,3) 0,39/
(не более 0,3) 0,08/
(не более 0,3) 0,72/
(не более 0,3) 0,11/
(не более 0,25) 0,07/
(не более 0,3) Массовая доля органических кислот/(норма), % 5,8/
(5,0-7,0) 5,8/
(5,0-7,0) 5,8/
(5,0-7,0) 5,2/
(5,0-7,0) 5,5/
(5,0-7,0) 5,8/
(5,0-7,0) 5,0/
(5,0-7,0) 5,8/
(4,8-6,4) 5,8/
(4,0-5,8) Вязкость по Муни МБ (1+4)/(норма) (100^оС) 53/
(45-58) 53/
(45-58) 53/
(45-58) 51/
(45-58) 51/
(45-58) 53/
(48-58) 50/
(45-58) 51/
(45-54) 54/
(46-58) Условная прочность при растяжении/(норма), МПа 26,0/
(не менее 22,5) 26,1/
(не менее 22,5) 25,6/
(не менее 22,5) 21,8/
(не менее 22,5) 21,7/
(не менее 22,5) 26,1/
(не менее 22,5) 20,6/
(не менее 22,5) 23,3/
(не менее 21,6) 20,7/
(не менее 18,0) Относительное удлинение при разрыве/(норма), % 445/
(не менее 420) 450/
(не менее 420) 455/
(не менее 420) 325/
(не менее 420) 320/
(не менее 420) 450/
(не менее 420) 350/
(не менее 420) 420/
(не менее 400) 395/
(не менее 380) Условное напряжение при 300 %-ном удлинении/(норма), МПа 19,8/
(не менее 13,0) 18,5/
(не менее 13,0) 20,2/
(не менее 13,0) 14,2/
(не менее 13,0) 14,9/
(не менее 13,0) 18,2/
(не менее 13,0) 10,2/
(не менее 13,0) 12,6/
(не менее 10,8) 13,1/
(не менее 9,8)

Результаты примеров показывают, что по заявляемому изобретению, как и по прототипу, получают стандартный по качеству (однородный по составу) каучук, отвечающий требованиям соответствующих ГОСТ и ТУ на синтетические каучуки, в том числе по таким показателям как массовая доля мыл органических кислот и массовая доля органических кислот, за счет добавления раствора серной кислоты в зону смешения в два приема: первой порции раствора серной кислоты - до введения коагулянта, а второй порции раствора серной кислоты - после ввода коагулянта. Это обеспечивает отсутствие коагулюма, а, как следствие, уменьшение забивок оборудования липким коагулюмом, и низкое содержание связанных кислот в каучуке, что способствует улучшению технологичности процесса выделения эмульсионных бутадиен-(метил)-стирольных каучуков из латексов. При этом необходимо выдерживание заданных интервалов значений рН среды. Так в примере 4 добавление первой порции раствора серной кислоты до рН 6 ед., выше заявляемого по изобретению интервала и добавление первой порции раствора серной кислоты до рН 2,5 ед. в примере 5, ниже заявляемого по изобретению интервала, приводит к наличию коагулюма в латексе, к увеличению массовой доли мыл органических кислот в каучуке, к уменьшению условной прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве вулканизатов. К подобным же результатам приводит добавление второй порции раствора серной кислоты до рН среды выше заданных интервалов значений. Добавление второй порции раствора серной кислоты до рН среды ниже заданных интервалов значений приводит к коррозии оборудования и закислению сточных вод. Для достижения заданных интервалов значений рН среды рекомендуется использовать заданные концентрации серной кислоты, поскольку для достижения более кислой среды удобнее применять более концентрированный раствор кислоты и, соответственно, наоборот. При этом применение кислоты в концентрации менее 0,15 % приведет к увеличению объема добавляемого реактива для достижения требуемого рН, а применение кислоты в концентрации более 1,2 % неудобно в применении из-за трудности в достижении точной дозировки.

По заявляемому изобретению, в отличие от прототипа, применяют в качестве коагулянта для выделения каучуков не ценное химическое сырье, а отход содового производства, что, наряду со снижением использования хлорида натрия, способствует увеличению экологичности производства эмульсионных бутадиен-(метил)-стирольных каучуков.

Дистиллерная жидкость, представляет собой 13-17 мас. % водный раствор солей хлорида кальция и хлорида натрия, содержащий незначительные примеси (не более 0,4 мас. % карбоната кальция, гидроксида кальция, сульфата натрия и прочих примесей), при массовом соотношении хлорида кальция к хлориду натрия, равном (1,8-2,5):1, которую добавляют в количестве 3-5 % (по сумме хлоридов кальция и натрия) на массу каучука в латекс. Поскольку дистиллерная жидкость является отходом производства кальцинированной соды аммиачным способом, то применяется она только в заданной концентрации и при заданном соотношении солей хлорида кальция и хлорида натрия. Примерами доказано получение технического результата по заявляемому изобретению во всем интервале заданной концентрации 13-17 мас. %, заданного соотношения солей хлорида кальция и хлорида натрия, равном (1,8-2,5):1, и заданного добавляемого количества 3-5 % (по сумме хлоридов кальция и натрия) на массу каучука, дистиллерной жидкости. При этом добавление дистиллерной жидкости в количестве менее 3 % (по сумме хлоридов кальция и натрия) на массу каучука в латекс недостаточно для начала процесса коагуляции, что доказано примером 7, в котором добавление дистиллерной жидкости в количестве 2,5 % (по сумме хлоридов кальция и натрия) на массу каучука в латекс привело к наличию латекса в серуме, к завышенной массовой доле мыл органических кислот и, соответственно, к предельному минимальному значению показателя массовая доля органических кислот, а также к заниженным показателям условная прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве и условное напряжение при 300 %-ном удлинении вулканизатов. Добавление дистиллерной жидкости в количестве более 5 % (по сумме хлоридов кальция и натрия) на массу каучука в латекс нецелесообразно и приводит к лишнему расходу реагентов.

Изобретение относится к способу выделения бутадиен-(метил)-стирольных каучуков из латексов и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Предложен способ выделения бутадиен-(метил)-стирольных каучуков из латексов коагуляцией с помощью дистиллерной жидкости, представляющей собой 13-17 мас. % водный раствор солей хлорида кальция и хлорида натрия, содержащий незначительные примеси, при массовом соотношении хлорида кальция к хлориду натрия, равном (1,8-2,5):1, которую добавляют в количестве 3-5 % по сумме хлоридов кальция и натрия на массу каучука в латекс, предварительно подкисленный раствором серной кислоты с концентрацией 0,15-0,25 % до рН 3,0-5,0 ед. После ввода коагулянта - дистиллерной жидкости - добавляют в зону смешения вторую порцию раствора серной кислоты с концентрацией 0,9-1,2 % до рН 2,0-3,0 ед. Способ позволяет получить стандартный по качеству и однородный по составу каучук, отвечающий требованиям соответствующих ГОСТ и ТУ на синтетические каучуки, в том числе по таким показателям как массовая доля мыл органических кислот и массовая доля органических кислот; повысить технологичность процесса выделения эмульсионных бутадиен-(метил)-стирольных каучуков из латексов; улучшить экологичность производства эмульсионных бутадиен-(метил)-стирольных каучуков. 1 табл., 9 пр.

Способ выделения бутадиен-(метил)-стирольных каучуков из латексов коагуляцией с помощью соли двухвалентного металла хлорида кальция, предварительным подкислением латекса разбавленной серной кислотой перед смешением латекса с солью двухвалентного металла с последующим отделением крошки каучука от серума, отжимом и сушкой, отличающийся тем, что в качестве коагулянта используют дистиллерную жидкость, представляющую собой 13-17 мас. % водный раствор солей хлорида кальция и хлорида натрия, содержащий незначительные примеси, при массовом соотношении хлорида кальция к хлориду натрия, равном (1,8-2,5):1, добавляя коагулянт в количестве 3-5 % по сумме хлоридов кальция и натрия на массу каучука в латекс, предварительно подкисленный раствором серной кислоты с концентрацией 0,15-0,25 % до рН 3,0-5,0 ед., а после ввода коагулянта добавляют в зону смешения раствор серной кислоты с концентрацией 0,9-1,2 % до рН 2,0-3,0 ед.