Способ получения 1- и 2-(3-(триметоксисилил)пропил)бензотриазолов Российский патент 2025 года по МПК C07F7/18 

Изобретение относится к кремнийорганической химии, а точнее к способам получения карбофункциональных триалкоксисиланов, содержащих азолильный фрагмент, отделенный от атома кремния углеводородным линкером.

Различные триалкоксисилилсодержащие производные бензотриазола используются для получения термореактивных композитных смол (Shoichi Osada, Norifumi Kawamura, Hiroki Horigome, Kenji Hagiwara, Ryuhei Yokota. Thermosetting resin composition and semiconductor device. Patent US20230312909A1.), сшиваемых композиций (Stephan Rensing, Stephan Marrack, Peter Schöley, Zhou Zhou. Cross-linkable compositions on the basis of organosilicon compounds. Patent WO2023186261A1), жидкостей для формирования органических пленок на поверхности металлов (Surface treatment liquid for metal. Patent TW202332803A.), полировочных составов (Shogo Onishi. Polishing composition. Patent TW201430115A).

Известен двухстадийный способ алкилирования бензотриазола включающий получение на первой стадии натриевого производного 3 при действии метанольного раствора метилата натрия 2 на бензотриазол 1 и последующее взаимодействие на второй стадии с триметокси(хлорметил)силаном 4 в среде диметилфорамида в присутствии 18-краун-6, приводящее к образованию смеси 1-(триметоксисилилметил)бензотриазола 5 и 2-(триметоксисилилметил)-бензотриазола 6:

(О.М. Трофимова, Э.И. Бродская, Ю.И. Болгова, Н.Ф. Чернов, М.Г. Воронков. 1- и 2-триметоксисилилметил- и 1- и 2-силатранилметилбензотриазолы. Доклады Академии наук, 2003, том 388, №2, с. 208-211; М.Г. Воронков, О.М, Трофимова, Ю.И. Болгова, Л.В. Клыба, Л.И. Ларина, А.И. Албанов, В.А. Пестунович, Н.Ф. Чернов, К.Б. Петрушенко. Синтез и строение 1- и 2-изомеров (триметоксисилилметил)- и (силатранилметил)бензотриазола. Химия гетероциклических соединений, 2003, №12, с. 1861-1867. В.А. Шагун, Э.И. Бродская, О.М. Трофимова, М.Г. Воронков. Квантово-химическое изучение механизма образования 1- и 2-(триметилсилилметид)бензотриазола. Журнал органической химии, 2003, т. 39, вып. 10, с. 1577-1582. M.G. Voronkov, O.M. Trofimova, E.I. Brodskaya, Y.I. Bolgova, L.I. Larina, L.V. Klyba, E.A. Zelbst, N.F. Chernov. The synthesis and stereoelectronic structure of 1- and 2-(trimethoxysilylmethyl)- and 1- and 2-(silatranylmethyl)benzotriazole. ARKIVOC 2003 (xiii) 125-136.)

Для реализации способа используются опасные в обращении реагенты (метилат натрия получают растворением металлического натрия в метаноле, при этом выделяется водород, что создает повышенную опасность при масштабировании).

Задачей настоящего изобретения является расширение арсенала способов получения 1- и 2-(3-(триметоксисилил)пропил)бензотриазолов с использованием доступных исходных реагентов и растворителя, обеспечивающих высокий выход целевых продуктов.

Техническим результатом изобретения является реализация заявленного способа получения 1- и 2-(3-(триметоксисилил)пропил)бензотриазолов.

Технический результат достигается проведением однореакторного двухстадийного процесса, включающего получение натриевой соли бензотриазола 3ab при нагревании в среде толуола с водоотделением эквимольных количеств бензотриазола 1 и гидроокиси натрия 7, последующую отгонку половины использованного для реакции толуола, добавление в реакционную массу диметилформамида, и алкилирования (3-хлорпропил)триметоксисиланом 4 при нагревании в течение 3 ч при температуре кипения реакционной массы:

Экспериментально установлено, что введение в реакционную массу диметилформамида перед стадией алкилирования является ключевым моментом в реализации способа, реакция в чистом толуоле не протекает c существенной конверсией даже при нагревании реактантов в течение 24 ч. Также экспериментально установлено, что алкилирование бензотриазола не протекает в среде толуола, ацетонитрила или диметилформамида без предварительного получения натриевой соли. С использованием хромато-масс-спектрометрии и спектроскопии ¹Н ЯМР установлено, что в результате реакции образуется смесь 1- и 2-(3-(триметоксисилил)пропил)бензотриазолов в соотношении 57 : 43 соответственно, с общим выходом 90%.

Целевые продукты выделяют из реакционной массы после отделения фильтрованием образовавшегося хлорида натрия и отгонки растворителей в вакууме. Состав образующейся смеси и строение 1- и 2-(3-(триметоксисилил)пропил)бензотриазолов подтверждены совокупностью данных ¹H, ¹³C ЯМР спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии.

Таким образом, предложен однореакторный двухстадийный способ получения 1- и 2-(3-(триметоксисилил)пропил)бензотриазолов, в котором используются доступные, недорогие исходные соединения.

Пример получения 1- и 2-(3-(триметоксисилил)пропил)бензотриазолов. В круглодонную колбу, снабженную насадкой Дина-Старка со сливным краном и обратным холодильником, помещают 2,68 г (0,0671 моль) растертого в порошок гидроксида натрия, приливают 120 мл толуола и вносят 8,00 г (0,0671 моль) бензотриазола. Реакционную массу кипятят при интенсивном перемешивании в течение 3 часов, за это время в насадке Дина-Старка выделяется расчётное количество воды. После этого из реакционной массы отгоняют 60 мл толуола, к остатку приливают 60 мл диметилформамида и 12,38 мл (0,0671 моль) (3-хлорпропил)триметоксисилана. Выдерживают реакционную массу при интенсивном кипении и перемешивании 3 часа. Затем осадок отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают его толуолом. Из фильтрата на ротационном испарителе отгоняют растворители (остаточное давление 5 Торр, температура нагревательной бани 90°С), остаток представляет собой маслянистую жидкость карамельного цвета. Выход 90%.

1-(3-(Триметоксисилил)пропил)бензотриазол.

Масс-спектр (ЭУ, 70 eV), m/z (Iотн., %): 281 (7) [M]⁺, 253 (4), 240 (3), 221 (22), 132 (29), 121 (100), 91 (49).

Спектр ЯМР ¹Н (399.78 MГц, CDCl₃) δ, м.д.: 0.63 – 0.67 м (2H, CH₂), 2.08 – 2.14 м (2H, CH₂), 3.53 с (9H, CH₃), 4.62 т (J = 7.1 Гц, 2H, CH₂), 7.32-7.38 м (1Н, CH), 7.44-7.48 м (1Н, CH), 7.52-7.54 м (1Н, CH), 8.03-8.05 (1Н, CH).

Спектр ЯМР ¹³C (100.5 MГц, CDCl₃, δ, м.д.): 6.3 (CH₂), 23.3 (CH₂), 50.2 (CH₃), 50.3 (CH₂), 109.3 (CH),120.0 (CH), 123.7 (CH), 127.1 (CH), 133.0 (С), 145.9 (С).

2-(3-(Триметоксисилил)пропил)бензотриазол.

Масс-спектр (ЭУ, 70 eV), m/z (Iотн., %): 281 (23) [M]⁺, 253 (34), 249 (76), 221 (10), 193 (7), 180 (10), 146 (26), 133 (25), 121 (100), 91 (83).

Спектр ЯМР ¹Н (399.78 MГц, CDCl₃) δ, м.д.: 0.63 – 0.67 м (2H, CH₂), 2.19 – 2.26 м (2H, CH₂), 3.54 с (9H, CH₃), 4.71 т (J = 7.1 Гц, 2H, CH₂), 7.33-7.38 м (2Н, CH), 7.82-7.86 м (2Н, CH).

Спектр ЯМР ¹³C (100.5 MГц, CDCl₃, δ, м.д.): 6.3 (CH₂), 23.7 (CH₂), 50.6 (CH₃), 58.7 (CH₂), 117.9 (CH),126.1 (CH), 144.3 (С).

Таким образом, предложенный способ позволяет получать 1- и 2-(3-(триметоксисилил)пропил)бензотриазолы, которые могут использоваться, например, для получения термореактивных композитных смол (Shoichi Osada, Norifumi Kawamura, Hiroki Horigome, Kenji Hagiwara, Ryuhei Yokota. Thermosetting resin composition and semiconductor device. Patent US 20230312909 A1), сшиваемых композиций (Stephan Rensing, Stephan Marrack, Peter Schöley, Zhou Zhou. Cross-linkable compositions on the basis of organosilicon compounds. Patent WO 2023186261 A1), жидкостей для формирования органических пленок на поверхности металлов (Surface treatment liquid for metal. Patent TW 202332803 A), полировочных составов (Shogo Onishi. Polishing composition. Patent TW 201430115 A).

Изобретение относится к кремнийорганической химии, конкретно к способу получения 1- и 2-(3-(триметоксисилил)пропил)бензотриазолов алкилированием (3-хлорпропил)триметоксисиланом натриевой соли бензотриазола. Способ характеризуется тем, что натриевую соль бензотриазола получают из эквимольных количеств бензотриазола и гидроксида натрия при кипячении с водоотделением в среде толуола, а алкилирование проводят (3-хлорпропил)триметоксисиланом при кипении реакционной массы в течение 3 ч, отгоняя, перед введением его в реакционную массу, половину взятого первоначально объема толуола и добавляя равное по объему количество диметилформамида. Предлагаемый способ осуществляется с использованием доступных исходных реагентов и растворителя, обеспечивает хороший выход целевых продуктов и расширяет арсенал способов получения 1- и 2-(3-(триметоксисилил)пропил)бензотриазолов. 1 пр.

Способ получения 1- и 2-(3-(триметоксисилил)пропил)бензотриазолов алкилированием (3-хлорпропил)триметоксисиланом натриевой соли бензотриазола, отличающийся тем, что натриевую соль бензотриазола получают из эквимольных количеств бензотриазола и гидроксида натрия при кипячении с водоотделением в среде толуола, а алкилирование проводят (3-хлорпропил)триметоксисиланом при кипении реакционной массы в течение 3 ч, отгоняя, перед введением его в реакционную массу, половину взятого первоначально объема толуола и добавляя равное по объему количество диметилформамида.