Способ изготовления монокристаллов оксида галлия Российский патент 2025 года по МПК C30B15/14 C30B15/20 C30B29/16 

Изобретение относится к способу роста легированного, например, кремнием или металлами (хром, железо, цинк) монокристалла оксида галлия и может применяться в силовой электронике, микроэлектронике и оптоэлектронике, а также служить для производства высококачественных подложек для эпитаксиального выращивания структур.

Наиболее применяемым в промышленном производстве роста монокристаллов является метод Чохральского.

По методу Чохральского исходный материал загружают в тугоплавкий тигль и нагревают до расплавления исходного материала. Затем затравку из кристалла оксида галлия в виде стержня с ориентацией, требуемой для роста, опускают в расплав. Благодаря теплоотводу через затравку вокруг него начинает формироваться монокристалл. При вытягивании затравка вместе с растущим монокристаллом вращается для перемешивания расплава и более равномерного роста монокристалла (см., например, GALAZKA Z. et al. Czochralski growth and characterization of b-Ga₂0₃ single crystals, Cryst. Res. Technol., 2010, 45, No. 12, 1229-1236).

Преимущество данного метода заключается в том, что монокристалл растет в свободном пространстве, без контакта со стенками тигля. По этой причине можно легко варьировать диаметр и высоту монокристалла, а также визуально контролировать рост.

Наиболее близким аналогом предлагаемому изобретению и выбранным за прототип является способ производства электропроводящих монокристаллов оксида галлия (заявка WO/2023/144000, опубл. 03.08.2023). Способ включает плавление в аргонно-кислородной среде внутри ростовой камеры размещенного в тигле из иридия порошка оксида галлия с легирующими примесями, опускание заранее изготовленной затравки из кристалла оксида галлия до касания с поверхностью расплава со скоростью не более 5 мм/мин и вращением со скоростью в диапазоне от 10 до 30 об/мин с последующим ее вытягиванием, регулировкой толщины выращиваемого монокристалла изменением скорости вытягивания, отрывом его от расплава и охлаждением. Данный способ имеет такие недостатки, как большие временные затраты, большой расход электроэнергии и охлаждающей жидкости, высокие требования к точности управления скоростью вытягивания затравки с выращиваемым монокристаллом, а также высоким окислением тигля и загрязнением получаемого монокристалла.

Заявляемое изобретение решает задачу уменьшения времени роста монокристалла оксида галлия методом Чохральского, снижение затрат электроэнергии и расхода охлаждающей жидкости, повышение точности контроля диаметра во время роста монокристалла и снижение окисления иридиевого тигля, что повышает срок его службы, а также снижает загрязнение получаемого монокристалла.

Поставленная задача решается путем достижения технического результата, заключающегося в упрощении технологии и контроля роста монокристалла.

Данный технический результат достигается тем, что способ изготовления легированного монокристалла оксида галлия методом Чохральского, включающий плавление в аргонно-кислородной среде внутри ростовой камеры размещенного в тигле из иридия порошка оксида галлия с легирующими примесями, опускание заранее изготовленной затравки из кристалла оксида галлия до касания с поверхностью расплава со скоростью не более 5 мм/мин и вращением со скоростью в диапазоне от 10 до 30 об/мин с последующим ее вытягиванием, регулировкой толщины выращиваемого монокристалла, отрывом его от расплава и охлаждением внутри ростовой камеры, отличается тем, что аргонно-кислородную среду создают в нагреваемой внутри ростовой камеры среде нагреванием тигля до температуры 1900°С в течение не менее 3 часов, в процессе чего при температуре 300°С и давлении не более 100 Па вводят в эту среду аргон до давления 102 кПа, при температуре, равной 1000°С, вводят кислород до достижения 5 об. % кислорода в ростовой камере, по достижении 1900°С расплав выдерживают 30 минут, охлаждают его для предотвращения расплавления затравки до 1850°С, после чего приступают к ее опусканию до касания поверхности расплава и приступают к вытягиванию со скоростью движения затравки 0,1 мм/мин, регулировку толщины вытягиваемого монокристалла производят изменением температуры тигля на 1-2°С, охлаждение тигля с расплавом и выращенного монокристалла производят до комнатной температуры в течение не менее 5 часов.

Добавление аргона до достижения давления внутри ростовой камеры 102 кПа, что превышает атмосферное давление, обеспечивает предотвращение возможности попадания загрязнений и воздуха извне ростовой камеры. Введение кислорода при достижении температуры тигля 1000°С позволяет снизить окисление иридиевого тигля и уменьшить за счет этого загрязнение получаемого монокристалла. Уменьшение времени нагрева тигля до 1900°С до 3 часов, как и уменьшение времени охлаждения тигля с расплавом и выращенного монокристалла до 5 часов, позволяет сократить время производства монокристалла, а также снизить расход охлаждающей жидкости и электроэнергии без ухудшения качества получаемого монокристалла. Выдерживание расплава при 1900°С в течение 30 минут гарантирует полное расплавление порошка и однородность расплава. Контроль диаметра монокристалла с помощью изменения температуры тигля на 1-2°С позволяет упрощенно контролировать толщину монокристалла без регулировки скорости вытягивания.

Сущность способа заключается в следующем.

Порошок оксида галлия с легирующими примесями загружают в иридиевый тигель, который помещают в ростовую камеру, в которую также помещают затравку, установленную в затравкодержатель. В ростовой камере создают вакуум, уменьшив давление до 100 Па, и нагревают тигель до 1900°С в течение не менее 3 часов. Медленное нагревание необходимо для сохранения целостности установки и включающихся в нее компонентов. В течение этого времени при достижении температуры тигля 300°С ростовую камеру заполняют аргоном до давления 102 кПа, при температуре тигля 1000°С вводят кислород до получения 5 об. % кислорода, необходимого для предотвращения разложения оксида галлия на кислород и металлический галлий. Расплав выдерживают 30 минут при этой температуре до полного расплавления порошка и его перемешивания благодаря конвекции. Для предотвращения расплавления затравки температуру тигля снижают до 1850°С. Затравку подводят к расплаву со скоростью не более 5 мм/мин для ее плавного нагрева и предотвращения растрескивания, а также вращением со скоростью в диапазоне от 10 до 30 об/мин для обеспечения равномерного нагрева. После касания затравкой расплава опускание останавливают и начинают ее подъем со скоростью 0,1 мм/мин, благодаря теплоотводу через затравку вокруг нее начинает формироваться монокристалл. Регулировка диаметра вытягиваемого монокристалла производится изменением температуры тигля на 1-2°С. Для увеличения диаметра температуру снижают, а для уменьшения - увеличивают. После достижения необходимой длины полученного монокристалла производят его отрыв от расплава путем увеличения скорости его подъема и/или увеличением температуры тигля. После чего тигель с расплавом и выращенный монокристалл охлаждают внутри ростовой камеры до комнатной температуры в течение не менее 5 часов.

Пример изготовления легированного железом монокристалла оксида галлия

В качестве исходного материала использовался порошок оксида галлия и оксида железа в количестве 78,9 г и 0,001 г соответственно, размешенный в иридиевом тигле внутри ростовой камеры вместе с затравкой из ранее выращенного монокристалла оксида галлия, установленного направлением (010) вдоль оси вытягивания. Давление в ростовой камере установили равное 100 Па. Процесс нагрева тигля от комнатной температуры до 1900°С продолжался 3 часа. Для создания ростовой атмосферы при достижении 300°С было закачано 380 л аргона, а при достижении 1000°С - 20 л кислорода. Таким образом, в ростовой камере было создано давление, равное 102 кПа, после добавления аргона, и соблюдена объемная доля 5 об. % кислорода. Далее температура тигля удерживалась 30 минут, после чего была снижена до 1850°С. Затем со скоростью вращения затравки 10 об/мин и скоростью перемещения 2 мм/мин затравку опускали до касания поверхности расплава. После касания подъем затравки осуществлялся со скоростью 0,1 мм/мин. Заранее заданный диаметр монокристалла в 20 мм был достигнут в течение 30 минут, и для прекращения увеличения его диаметра температура тигля была снижена на 2°С до 1848°С. При продолжении вытягивания еще через 90 минут размер кристалла достиг заданной длины 15 мм и скорость подъема была увеличена до 0,5 мм/мин для отрыва монокристалла от расплава. После отрыва монокристалл был поднят от расплава на высоту 10 мм и подъем был остановлен. После завершения роста было установлено охлаждение тигля до комнатной температуры в течение 5 часов. В результате был получен прозрачный бесцветный монокристалл без видимых дефектов.

Таким образом, по сравнению с прототипом, достигается упрощение технологии изготовления и контроля размера монокристалла. А именно:

- время выращивания монокристалла уменьшилось почти в 2 раза с соответствующим уменьшением затрат электроэнергии и охлаждающей жидкости;

- упрощен контроль размеров выращенного монокристалла благодаря регулированию температуры тигля вместо изменения скорости вытягивания.

Изобретение относится к выращиванию монокристаллов, которые могут быть использованы в силовой электронике, микро- или оптоэлектронике, а также при изготовлении высококачественных подложек для выращивания эпитаксиальных структур. Порошок оксида галлия с легирующими примесями размещают в тигле из иридия внутри ростовой камеры и плавят. Монокристаллы оксида галлия выращивают методом Чохральского в аргонно-кислородной среде, создаваемой внутри ростовой камеры при нагревании тигля до 1900°С в течение не менее 3 ч. В процессе нагрева при температуре 300°С и давлении не более 100 Па вводят аргон до давления 102 кПа. При температуре, равной 1000°С, вводят кислород до достижения его содержания 5 об. %. По достижении 1900°С расплав выдерживают 30 мин и охлаждают до 1850°С для предотвращения расплавления заранее изготовленной затравки из кристалла оксида галлия, которую опускают до касания с поверхностью расплава со скоростью не более 5 мм/мин и вращением со скоростью 10-30 об/мин. Затем вытягивают выращиваемый монокристалл со скоростью движения затравки 0,1 мм/мин. Толщину вытягиваемого монокристалла регулируют изменением температуры тигля на 1-2°С. Выращенный монокристалл отрывают от расплава. Охлаждение тигля с расплавом и монокристалла до комнатной температуры производят внутри ростовой камеры в течение не менее 5 ч. Технический результат: упрощение технологии и контроль роста монокристалла.

Способ изготовления монокристаллов оксида галлия методом Чохральского, включающий плавление в аргонно-кислородной среде внутри ростовой камеры размещенного в тигле из иридия порошка оксида галлия с легирующими примесями, опускание заранее изготовленной затравки из кристалла оксида галлия до касания с поверхностью расплава со скоростью не более 5 мм/мин и вращением со скоростью в диапазоне от 10 до 30 об/мин с последующим ее вытягиванием, регулировкой толщины выращиваемого монокристалла, отрывом его от расплава и охлаждением внутри ростовой камеры, отличающийся тем, что аргонно-кислородную среду создают в нагреваемой внутри ростовой камеры среде нагреванием тигля до температуры 1900°С в течение не менее 3 часов, в процессе чего при температуре 300°С и давлении не более 100 Па вводят в эту среду аргон до давления 102 кПа, при температуре, равной 1000°С, вводят кислород до достижения 5 об.% кислорода, по достижении 1900°С расплав выдерживают 30 минут, охлаждают его для предотвращения расплавления затравки до 1850°С, после чего приступают к ее опусканию до касания поверхности расплава и приступают к вытягиванию со скоростью движения затравки 0,1 мм/мин, регулировку толщины вытягиваемого монокристалла производят изменением температуры тигля на 1-2°С, охлаждение тигля с расплавом и выращенного монокристалла производят до комнатной температуры в течение не менее 5 часов.