Сложный оксид алюминия и редкоземельных элементов и способ его получения Российский патент 2021 года по МПК C09K11/64 

Изобретение относится к химической технологии, конкретно, к технологии неорганических люминофоров, применяемых при изготовлении светодиодных систем, а также люминесцентных детекторов для радиационной дозиметрии и радиотерапии.

Известен способ получения люминофор белого свечения состава (Ln_0,98Се_0,02)₃Al₅O₁₂ (Ln=Y, Gd, Lu), способ получения которого включает смешивание исходных оксидов металлов (Al₂O₃, Gd₂O₃, Lu₂O₃ и CeO₂), входящих в состав синтезируемого соединения, взятых в стехиометрических пропорциях, с последующим нагреванием смеси, при этом синтез проводят при переменном давлении, для этого рабочий объем с исходной смесью вакуумируют и заполняют смесью газов в пропорции 95% N₂ к 5% Н₂ до давления 1 атм., затем поднимают температуру до 1250-1350°C, давление восстановительного газа увеличивают до 1,5 атм. и выдерживают не менее 3 часов, после этого систему вакуумируют и, выдержав в течение не менее 5 часов, охлаждают со скоростью 80-100°C в час до комнатной температуры. (Патент RU 2 582 699; МПК C09K 11/78, C09K 11/80; 2016 год).

Недостатком известного люминофора является сложность процесса его получения, связанная с манипулированием давлением азот-водородной атмосферы и температурным режимом, высокая температура отжига.

Известен способ люминофор белого свечения в виде многослойных пленок, полученный с использованием метода ультразвукового распылительного пиролиза растворов ацетилацетонатов алюминия, церия, европия и тербия в N-N-диметилформамиде, в каждом случае использовали 0,92 М раствор ацетилацетоната алюминия [Al(acac)₃] в диметилформамиде. При этом пленки состава Al₂O₃:Tb³⁺ синтезировали, добавляя 5-15 ат% ацетилацетоната тербия [Tb(acac)₃] к 0,92 М раствору ацетилацетоната алюминия в N, N-диметилформамиде, распыление проводили при 400-550°С. В случае пленок состава Al₂O₃:Eu³⁺ использовали добавки 1-10 ат% ацетилацетоната европия [Eu(acac)₃] при 450-600°C. Пленки состава Al₂O₃:Ce³⁺ были синтезированы с использованием 0,25-5 ат% ацетилацетоната церия [Ce(acac)₃] в растворе для распыления, температура распылительного пиролиза составляла 400-500°C. (С.S. Carmona-Tellez, C. Falcony, M. Aguilar-Frutis, G. Alarcon-Flores, M. Garcia-Hipolito, R. Martinez-Martinez, White Light Emitting Transparent Double Layer Stack of Al₂O₃:Eu³⁺, Tb³⁺, and Ce³⁺ Films Deposited by Spray Pyrolysis, ECS Journal of Solid State Science and Technology, 2 (6) R111-R115 (2013). DOI: 10.1149/2.017306jss.).

Недостатком известного люминофора является сложность способа его получения: использование сложного оборудования с низким выходом люминесцентного материала, необходимость строгого соблюдения температурно-временного режима распыления и состава распыляемого раствора, использование больших объемов токсичного диметилформамида в качестве растворителя основных реагентов.

Известен люминофор белого цвета свечения состава γ-Al₂O₃:C, полученный путем взаимодействия нитрата алюминия Al(NO₃)₃∙9H₂O и муравьиной кислоты НСООН в водном растворе при комнатной температуре с последующим нагреванием полученного продукта в атмосфере воздуха или гелия (V.N. Krasil’nikov, I.V. Baklanova, A.P. Tyutyunnik, R.F. Samigillina, O.I. Gyrdasova, M.A. Melkozerova “The luminescence properties of γ-Al₂O₃:C produced by precursor method”, Journal of Alloys and Compound 698(2017), p.p. 1102-1110).

Недостатком известного люминофора является его низкая термическая устойчивость (продукт термически устойчив только до 100^оС).

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать люминофор белого цвета свечения на основе оксида алюминия с целью расширения номенклатуры люминофоров, обеспечивающих получение спектра, близкого к спектру солнечного излучения.

Поставленная задача решена путем применения нового соединения – сложного оксида алюминия и редкоземельных элементов (РЗЭ) состава (Al_1-x-yEu_xTb_y)₂O₃, где 0,005≤х≤0,015 и 0,01≤у≤0,02 в качестве люминофора белого цвета свечения.

Поставленная задача также решена в способе получения сложного оксида алюминия и редкоземельных элементов (РЗЭ) состава (Al_1-x-yEu_xTb_y)₂O₃, где 0,005≤х≤0,015 и 0,01≤у≤0,02, включающем растворение нитрата алюминия состава Al(NO₃)₃∙9H₂O, нитрата европия состава Eu(NO₃)₃∙6H₂O и нитрата тербия Tb(NO₃)₃∙6H₂O, взятых в стехиометрическом соотношении, в 20%-ном растворе муравьиной кислоты состава НСООН, упаривание полученного раствора при температуре 50-60^оС до получения сухого остатка с последующим нагреванием в атмосфере гелия при температуре 600ч700^оС в течение 1,0-1,5 часа.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен люминофор предлагаемого состава, а также способ его получения.

Предлагаемое техническое решение обеспечивает получение люминофора с эффектом белого свечения за счет введения катионов Eu³⁺ (активатор красного излучения) и Tb³⁺ (активатор зеленого излучения) в матрицу оксида алюминия, обладающего собственной голубой эмиссией с максимумом при 475 нм в интервале длин волн ~400 – 850 нм. Количество, тип и соотношение активаторов определяют интенсивность и цвет свечения материала. Все компоненты изначально собираются в матрице – твердом растворе состава Al_1-x-уEu_xTb_y(OH)(HCOO)₂, построенного за счет замещения части алюминия на лантаноиды (Eu и Tb) в структуре основного формиата алюминия состава Al(OH)(HCOO)₂. При этом как показали исследования, проведенные авторами, новое соединение состава Al_1-x-yEu_xTb_y, где 0,005≤х≤0,015 и 0,01≤у≤0,02, может быть получено только при условии соблюдения значений 0,005≤х≤0,015 и 0,01≤у≤0,02. При несоблюдении этих значений в цвете свечения материала превалирует зеленая компонента при х≤0,005 и у≤0,02 или красная компонента при х≤0,015 и у≤0,01. Получение нового химического соединения предлагаемого состава может осуществлено только при условии соблюдения параметров, заявленных в предлагаемом способе. При уменьшении температуры прокаливания ниже 600^оС и времени прокаливания менее 1 часа конечный продукт является не однофазным с примесной фазой Al_1-x-уEu_xTb_y(OH)(HCOO)₂. При увеличении температуры прокаливания выше 700^оС и времени прокаливания более 1,5 часов происходит разрушение кристаллической структуры материала.

Способ включает растворение взятых в стехиометрическом соотношении нитрата алюминия состава Al(NO₃)₃∙9H₂O и нитратов редкоземельных элементов состава Eu(NO₃)₃∙6H₂O и Tb(NO₃)₃∙6H₂O в разбавленной муравьиной кислоты (20%) при комнатной температуре, упаривание растворов при температуре 50-60^оС до образования сухого остатка, нагревание в инертной атмосфере при температуре 600-700°C в течение 1,0-1,5 часа и охлаждение продукта до комнатной температуры. Состав конечного материала контролируют рентгенофазовым анализом и термогравиметрическим анализом. Люминесценцию возбуждают ксеноновой лампой с использованием светофильтра. Спектры люминесценции получают на спектрофлуориметре и регистрируют с помощью фотоэлектронного умножителя (ФЭУ).

На фиг.1 изображены люминесцентные спектры люминофоров (Al_0,975Eu_0,015Tb_0,01)₂O₃ (а), (Al_0,975Eu_0,01Tb_0,015)₂O₃ (1б) и (Al_0,975Eu_0,005Tb_0,02)₂O₃ (2б).

Получение нового химического соединения состава (Al_1-x-yEu_xTb_y)₂O₃, где 0,01≤х≤0,015 и 0,01≤у≤0,02 иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Навеску из 5 г. нитрата алюминия состава Al(NO₃)₃∙9H₂O («ч.д.а.»), 0,092 г. нитрата тербия состава Tb(NO₃)₃∙6H₂O («ос.ч.») и 0,062 г. нитрата европия состава Eu(NO₃)₃∙6H₂O («ос.ч.»), что соответствует стехиометрическому соотношению, растворяют при комнатной температуре в 30 мл 20% муравьиной кислоты состава HCOOH. Полученный раствор выдерживают при температуре 50^оС до образования сухого остатка, который нагревают в атмосфере гелия при температуре 600°С в течение 1,5 часа. В результате получают люминофор белого свечения состава (Al_0,975Eu_0,015Tb_0,01)₂O₃ с координатами цветности x = 0,24, y = 0,30 (см. табл.). Спектр люминесценции с линиями максимума и интенсивностью свечения представлен на фиг.1а.

Пример 2. Навеску из 5 г. нитрата алюминия состава Al(NO₃)₃∙9H₂O («ч.д.а.»), 0,061 г. нитрата тербия состава Tb(NO₃)₃∙6H₂O («ос.ч.») и 0,093 г. нитрата европия состава Eu(NO₃)₃∙6H₂O («ос.ч.»), что соответствует стехиометрическому соотношению, растворяют при комнатной температуре в 30 мл 20% муравьиной кислоты состава HCOOH. Полученный раствор выдерживают при температуре 60^оС до образования сухого остатка, который нагревают в атмосфере гелия при 700°С в течение 1 часа. В результате получают люминофор белого свечения состава (Al_0,975Eu_0,01Tb_0,015)₂O₃ с координатами цветности x = 0,24, y = 0,30 (см. табл.). Спектр люминесценции с линиями максимума и интенсивностью свечения представлен на фиг. 1б(1).

Пример 3. Навеску из 5 г. нитрата алюминия состава Al(NO₃)₃∙9H₂O («ч.д.а.»), 0,0305 г. нитрата тербия состава Tb(NO₃)₃∙6H₂O («ос.ч.») и 0,1239 г. нитрата европия состава Eu(NO₃)₃∙6H₂O («ос.ч.»), что соответствует стехиометрии, растворяют при комнатной температуре в 30 мл 20% муравьиной кислоты состава HCOOH. Полученный раствор выдерживают при температуре 60^оС до образования сухого остатка, который нагревают в атмосфере гелия при 700°С в течение 1часа. В результате получают люминофоры белого свечения состава (Al_0,975Eu_0,005Tb_0,02)₂O₃ с координатами цветности x = 0,22, y = 0,29 (см. табл.). Спектр люминесценции с линиями максимума и интенсивностью свечения представлен на фиг. 1б(2).

Таблица.

Цветовые координаты люминофора состава (Al_1-x-yEu_xTb_y)₂O₃

Состав люминофора
(Al_1-x-yEu_xTb_y)₂O₃ T, °C Цветовые координаты Цвет свечения x y (Al_0,975Eu_0,015Tb_0,01)₂O₃ 600 0.24 0.30 Белый 700 0.24 0.29 (Al_0,975Eu_0,01Tb_0,015)₂O₃ 600 0.23 0.29 Белый 700 0.23 0.29 (Al_0,975Eu_0,005Tb_0,02)₂O₃ 600 0.22 0.28 Белый 700 0.22 0.29

Таким образом, авторами предлагается новое химическое соединение состава (Al_1-x-yEu_xTb_y)₂O₃, где 0,005≤х≤0,015 и 0,01≤у≤0,02, в качестве люминофора белого цвета свечения с более широким спектральным диапазоном и способ его получения.

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к технологии неорганических люминофоров, применяемых при изготовлении светодиодных систем, а также люминесцентных детекторов для радиационной дозиметрии и радиотерапии. Описан сложный оксид алюминия и редкоземельных элементов (РЗЭ) состава (Al_1-x-yEu_xTb_y)₂O₃, где 0,005≤х≤0,015 и 0,01≤у≤0,02, в качестве люминофора белого цвета свечения и способ получения сложного оксида алюминия редкоземельных элементов (РЗЭ). Технический результат - разработка люминофора белого цвета свечения на основе оксида алюминия с целью расширения номенклатуры люминофоров, обеспечивающих получение спектра, близкого к спектру солнечного излучения. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 3 пр.

1. Сложный оксид алюминия и редкоземельных элементов (РЗЭ) состава (Al_1-x-yEu_xTb_y)₂O₃, где 0,005≤х≤0,015 и 0,01≤у≤0,02, в качестве люминофора белого цвета свечения.

2. Способ получения сложного оксида алюминия и редкоземельных элементов (РЗЭ) состава (Al_1-x-yEu_xTb_y)₂O₃, где 0,005≤х≤0,015 и 0,01≤у≤0,02, по п. 1, включающий растворение нитрата алюминия состава Al(NO₃)₃⋅9H₂O, нитрата европия состава Eu(NO₃)₃⋅6H₂O и нитрата тербия Tb(NO₃)₃⋅6H₂O, взятых в стехиометрическом соотношении, в 20%-ном растворе муравьиной кислоты состава НСООН, упаривание полученного раствора при температуре 50-60^оС до получения сухого остатка с последующим нагреванием в атмосфере гелия при температуре 600-700^оС в течение 1,0-1,5 часа.