СПОСОБ ОБРАБОТКИ ВОДЫ Российский патент 2025 года по МПК C02F1/30 B23H7/38 B23K26/00 

Изобретение относится к способам обработки воды частицами металлов, полуметаллов и т.п. с целью насыщения воды частицами металлов и/или полуметаллов для её последующего использования, например, в сельском хозяйстве, медицине или биологии.

Из патента РФ № 2785120 известен способ получения жидкого азотно-фосфорно-калийного удобрения по п. 1 или 2, характеризующийся тем, что включает смешивание дистиллированной воды с концентрированной суспензией трикальцийфосфата Ca₃(PO₄)₂, к полученному раствору добавляют NPK-удобрение, далее вносят коллоидные частицы раствора железа, цинка, марганца, меди и серебра, созданные методом импульсной лазерной абляции в деионизированной воде соответствующих чистых металлов, к произведённому раствору добавляют водорастворимые соли Са(NO₃)₂⋅4H₂O, K₂CO₃, Со(NO₃)₂⋅6H₂O, MgCl₂⋅6H₂O, Na₂B₄O₇, после чего данный раствор перемешивают в течение 2-х часов. В качестве основы NPK-удобрения используют калиевую селитру, аммофос и аммиачную селитру. Смешение компонентов происходит в реакторе при рН раствора, равным 5,5-6,5.

Недостатком способа по патенту № 2785120 является его сложность, обусловленная необходимостью применения дистиллированной воды, солей Са(NO₃)₂⋅4H₂O, K₂CO₃, Со(NO₃)₂⋅6H₂O, MgCl₂⋅6H₂O, Na₂B₄O₇, использованием чистых металлов только в деионизированной воде. Способ требует многочисленного и сложного оборудования, помимо необходимого для лазерной абляции.

Из источника «Генерация наночастиц при лазерной абляции железной мишени в жидкости» (И.А. Сухов, А.В. Симакин, Г.А. Шафеев. Г. Вье, С. Гарсия, журнал «Квантовая электроника», 2012 г., том 42, номер 5, стр. 453-456) известен способ генерации наночастиц при лазерной абляции железной мишени в жидкости, предназначенный для получения химически чистых и биосовместимых наноразмерных частиц для их последующего использования в медицине и биологии. При воздействии на твердое тело, находящееся в жидкости, достаточно мощного лазерного импульса частицы вещества удаляются с мишени в окружающую среду. Этот процесс характеризуется высокими температурами и давлением в сотни атмосфер в области лазерного воздействия на мишень. Размер наночастиц зависит от типа жидкости, материала мишени и экспериментальных параметров (мощность и длина волны излучения, длительность импульса, диаметр пятна в фокальной плоскости). В отличие от химических способов синтеза наночастиц, при лазерной абляции в полученных коллоидах отсутствуют стабилизирующие ионы и активно-поверхностные вещества. Создаваемые частицы состоят только из материала мишени. Методика лазерной абляции универсальна, т.к. в качестве твердотельной мишени можно использовать различные материалы - металлы, диэлектрики или полупроводники. И если при получении наночастиц в вакууме или в газе процесс их сбора затруднен, поскольку они адсорбируются на подложке либо на стенках камеры, то в случае абляции в жидкости наночастицы остаются в создаваемом коллоиде. В качестве жидкости используются как органические вещества (этанол, ацетон, изопропиловый спирт), так и неорганические, например вода.

В экспериментах применялись два источника лазерного излучения с диодной накачкой: импульсный иттербиевый волоконный лазер LDesigner и неодимовый лазер. Средняя мощность излучения первого лазера составила 20 Вт, спектральный диапазон простирался от 1060 до 1070 нм, энергия в одном импульсе была равна 0.5 мДж, длительность импульса - 100 нс, частота следования импульсов - 20 кГц. Мишенью служила пластина из железа (99.9%) толщиной 1-2 мм. Толщина слоя жидкости (вода или изопропанол) над поверхностью пластины составляла 1 мм, скорость потока была равна 1-2 см/с. Сфокусированный мощный пучок перемещался по поверхности мишени с шагом 1/35 мм и скоростью 50 мм/c. Диаметр пучка на мишени составлял 35 мкм. В ряде экспериментов с целью подавления возможного окисления генерируемых наночастиц через рабочую жидкость пропускался газообразный водород, получаемый с помощью электролизера. Подача водорода в циркулирующую жидкость начиналась за 15 мин до начала абляции и продолжалась в процессе генерации наночастиц.

У второго источника излучения - неодимового лазера - частота следования импульсов составляла 10 кГц, длительность импульса была равна 3 нс при средней мощности излучения 6 Вт. При абляции с помощью неодимового лазера использовалась кювета без протока жидкости, излучение заводилось в кювету через прозрачную стенку.

На дифрактограмме наночастиц, полученных при лазерной абляции железа в воде, наблюдаются максимумы, соответствующие не только соединениям железа с кислородом, но и металлическому железу. Из полученных фотографий видно, что бóльшая часть частиц имеет размер менее 50 нм, что хорошо согласуется с данными о функции распределения по размерам, полученными с помощью центрифуги. Частицы имеют структуру ядро-оболочка. Независимо от рода жидкости, в которой осуществлялась абляция железной мишени, все полученные наночастицы обладают ярко выраженными магнитными свойствами. В частности, неоднородное внешнее магнитное поле, приложенное к сосуду с созданными коллоидами, приводит к стягиванию всех наночастиц из объема раствора в область приложения поля. По результатам дифрактометрических измерений можно сделать вывод, что при лазерной абляции железа в жидкости (изопропанол и вода) происходит формирование наночастиц железа и его оксидов (FeO, Fe3O4). На фотографиях видно, что частицы покрыты оболочкой, которая имеет меньший контраст по сравнению с ядром, т.е. в оболочке наночастиц электронная плотность меньше, чем в веществе ядра. Экспериментально реализована генерация наночастиц при лазерной абляции железной мишени в воде и изопропаноле. Химический состав и кристаллическая структура наночастиц, определенные с помощью рентгеновской дифракции, показывают, что полученные наночастицы содержат металлическое железо наряду с его оксидами. Средний размер частиц составляет 15 и 10 нм при лазерной абляции в изопропаноле и воде соответственно.

Способ, известный из источника «Генерация наночастиц при лазерной абляции железной мишени в жидкости», выбран в качестве прототипа.

Недостатком способа, известного из источника «Генерацаия наночастиц при лазерной абляции железной мишени в жидкости», является его сложность, обусловленная необходимостью соблюдения четких параметров - длительность импульса луча 100 нс, частота следования импульсов 20 кГц, перемещение луча по поверхности мишени с шагом 1/35 мм и скоростью 50 мм/с, соблюдение диаметра пучка луча 35 мкм. Также недостатком прототипа является большой размер получаемых частиц железа - порядка 10 нм, ограничивающий область применения. Недостатком также является ограниченная область использования - только для получения частиц железа.

Техническая проблема, решаемая предлагаемым изобретением, заключается в создании эффективного и несложного способа обработки воды, заключающегося в насыщении воды частицами различных металлов, используя резонанс их кристаллической решетки.

Технический результат, достигаемый изобретением, заключается в упрощении способа, в обеспечении насыщения воды частицами из мишеней, изготовленных из различных материалов (металлов), уменьшении размера частиц, отделившихся из мишени в воду; снижении энергозатрат.

Технический результат достигается за счет того, что в способе обработки воды, включающем лазерную абляцию мишени, погруженной в воду, абляцию осуществляют лучом лазера, промодулированным сигналом с линейной частотой модуляции в диапазоне от 5 Гц до 20 КГц, с изменяющимися длиной волны в диапазоне от 380 нм до 565 нм и плотностью энергии 2÷5 Дж/мм², процесс осуществляют в течение времени, после которого дальнейший рост насыщения воды частицами материала мишени не наблюдается.

Абляцию целесообразно осуществлять в течение времени от 5 до 30 минут в зависимости от материала мишени.

Мощность лазера составляет от 200 мВт до 5 Вт.

Мишень погружают в воду на глубину от 5 до 15 см.

Луч лазера направляют на мишень через расширитель пучка.

Расстояние между объективом расширителя лазера до поверхности воды составляет 12-25 см.

Мишень может быть выполнена из металла, сплава металлов.

Размер мишени составляет 10мм*25мм*0,5 мм.

На фиг. 1 показана экспериментальная установка.

На фиг. 2 показана размерность полученных частиц металлов.

На фиг. 3 показаны реальные результата использования обработанной воды.

Осуществление способа

В основе заявляемого способа лежат известные, в частности, из прототипа принципы:

при воздействии лазерного луча на твердое тело, находящееся в жидкости, частицы вещества удаляются с мишени в окружающую среду. Размер и тип наночастиц зависит от материала мишени и параметров лазерного воздействия. Получаемые частицы состоят только из материала мишени. Методика лазерной абляции универсальна, т.к. в качестве твердотельной мишени можно использовать различные материалы - металлы, диэлектрики или полупроводники. В случае абляции в жидкости наночастицы остаются в получаемом коллоиде. В качестве жидкости в заявляемом способе используется вода, как наиболее простой для получения тип жидкости, не требующий специальной подготовки.

Особенностью заявляемого способа является воздействие на мишень лучом лазера, промодулированным сигналом с линейной частотой модуляции в диапазоне от 5 Гц до 20 КГц, с изменяющимися длиной волны в диапазоне от 380 нм до 565 нм и плотностью энергии в диапазоне 2÷5 Дж/мм² в течение времени от 5 до 30 минут (период времени до прекращения насыщения воды частицами материала мишени).

Луч лазера направляют на мишень через расширитель пучка с тем, чтобы обеспечить размер лазерного луча максимально приближенным к размеру мишени, и, таким образом, гарантировать воздействие лазерного луча по максимальной возможной площади мишени.

Мощность лазера составляет от 200 мВт до 5 Вт. При значениях мощности лазера менее 200 мВт эффективность абляции существенно снижается. При мощности лазера более 5 Вт не наблюдается существенное повышение эффективности абляции, в связи с этим использование лазера мощностью более 5 Вт нецелесообразно. Указанный диапазон мощности лазера был выбран, исходя из предполагаемого проектного диапазона.

Мишень погружают в воду на глубину от 5 до 15 см. При таких параметрах погружения мишени в процессе экспериментов были получены удовлетворяющие авторов результаты в отношении размера и количества полученных частиц (наночастиц).

Луч лазера направляют на мишень через расширитель пучка, при этом расстояние между объективом расширителя лазера до поверхности воды составляет 12-25 см.

При расстоянии между объективом расширителя лазера до поверхности воды менее 12 см расширение пучка лазера будет недостаточным по сравнению с размером мишени. Или же размер мишени необходимо будет уменьшать с учетом коэффициента расширения пучка лазера, что снизит эффективность способа.

При расстоянии между объективом расширителя лазера до поверхности воды более 25 см будет иметь место уменьшение плотности энергии и, следовательно, снижение эффективности его воздействия.

Размер мишени составляет 10мм*25мм*0,5мм. Этот размер сопоставим с размером лазерного пучка при его входе в воду. Поэтому обеспечивается эффективное воздействие по максимально возможной площади мишени.

В заявляемом способе происходит совокупность сложных физико-химических процессов, результатом которых является удаление (вынос) вещества с поверхности и/или из объёма твёрдого тела (мишени), являющихся пороговым процессом, связанным с непосредственным поглощением лазерного импульса в материале и резонансом кристаллической решетки металла, а их результатом является формирование коллоидных частиц. Использование программируемого блока управления лазером с линейной частотной модуляцией позволяет осуществлять автоматическую настройку лазерного луча на резонансную частоту металла, так как за время одного периода изменения модулирующей частоты в диапазоне от 5 до 20 Гц, он обязательно оказывается на резонансной частоте металла и это дает максимальный отклик его кристаллической решётки. Автоматический подбор параметров лазерного излучения на резонанс кристаллической решётки материала мишени позволяет тонко регулировать процесс формирования в воде наноструктур металлов, а, следовательно, максимально эффективно получать насыщенную ими воду с требуемыми характеристиками.

Именно для обеспечения максимального резонанса кристаллической решетки материала мишени в заявляемом способе абляцию осуществляют с применением линейной частотной модуляцией. Это является наиболее важным для заявляемого способа.

Воздействие на мишень лучом лазера, промодулированным сигналом с изменяемой в процессе абляции частотой от 5 Гц до 20 КГц обусловлен тем, что абсолютное большинство металлов имеют резонансную частоту из указанного диапазона. Резонансные частоты металлов известны, например, из источника «Некоторые размышления о сопоставлении резонансных частот химических элементов таблицы Менделеева и биоритмов человека (бюллетень ВСНЦ СО РАМН, 2012, № 5 (87), часть 2; https://cyberleninka.ru/article/n/nekotorye-razmyshleniya-o-sopostavlenii-rezonansnyh-chastot-himicheskih-elementov-tablitsy-mendeleeva-i-bioritmov-cheloveka/viewer).

В процессе абляции меняются и длина волны луча лазера (от 380 нм до 565 ни), и плотность энергии (от 2 до 5 Дж/мм²), которые также влияют на эффективность создания наночастиц металлов в воде.

Известно, что резонанс - это отклик колебательной системы на периодическое воздействие внешней силы, проявляющееся в синхронизации частот колебаний системы с частотой внешнего воздействия, что влечет за собой явление резкого возрастания амплитуды вынужденных колебаний этой системы.

Кроме того, известно, что длина волны обратно пропорциональна частоте колебаний.

Из-за этого отклик кристаллической решетки материала мишени происходит на соответствующую частоту.

Из уровня техники не было выявлено источников информации о прямом влиянии плотности энергии на резонанс. Однако во время экспериментов при сканировании мишени лучом лазера, промодулированным сигналом с линейной частотой в диапазоне от 5 Гц до 20 КГц, с изменяющимися длиной волны в диапазоне от 380 нм до 565 нм и плотностью энергии 2÷5 Дж/мм² был получен результат, заключающийся в более быстром (примерно на 15-20%) насыщении воды наночастицами материала мишени, чем при сканировании мишени лучом лазера, промодулированным сигналом с линейной частотой в диапазоне от 5 Гц до 20 КГц, с изменяющейся длиной волны в диапазоне от 380 нм до 565 нм, но с постоянной плотностью энергии, значение которой выбиралось из диапазона 2÷5 Дж/мм². Возможно конкретное значение плотности энергии, при которой происходит отклик кристаллической решетки материала мишени, определяется плотностью её материала.

Для мишеней из различных металлов опытным путём установлено наличие разного диапазона времени обработки (абляции) для получения максимального результата. При всех прочих параметрах, в случае использования мишени из меди, пиковый результат был получен уже через 8 минут, после чего увеличения количества частиц меди в воде не происходило. Для мишени из железа наивысший результат был получен после её абляции в течение 29 минут, по прошествии которого увеличения количества частиц железа в воде не происходило.

Время абляции, по прошествии которого не наблюдался рост насыщения воды частицами материала мишени, приведен в таблице 1.

Различный период времени, необходимый для максимального насыщения воды частицами материала мишени, подтверждает его взаимосвязь со структурой материалов мишеней и их плотностями.

Понимание о значениях периода времени (при параметрах модуляции луча лазера, приведенных выше), необходимого для максимального насыщения воды частицами материала мишени, позволяет оптимизировать процесс абляции, повысить его эффективность как с точки зрения получения максимального результата, так и с точки зрения снижения энергозатрат.

Уточнение параметров лазерного воздействия на мишень (диапазоны длины волны и плотности энергии) было произведено по результатам экспериментов. Их автоматическое сочетание позволило существенно упростить способ, снизить энергозатраты по сравнению с методом импульсной лазерной абляции (прототип).

Как в заявляемом способе, так и в прототипе формирование частиц (наночастиц) материала происходит в результате взаимодействия света (луча лазера) с веществом (материалом мишени), что исключает необходимость вносить в систему сторонние реагенты. Особенно это важно, когда объекты обладают малым размером, и внесение в их структуру примесных атомов влечет критическое изменение свойств. Метод инвариантен по отношению к окружающей среде. С помощью одного источника излучения получение частиц может быть проведено в вакууме, в буферном газе, а также, как в нашем случае, в жидкой среде.

По результатам экспериментов при осуществлении заявляемого способа были получены частицы металлов с размером от 1 нм до 100 нм. Разброс по размерности частиц связан с тем, что отделившиеся частицы повторно подвергаются резонансному воздействию и легче распадаются на более мелкие.

Пример

Для осуществления способа использовалось следующее оборудование (фиг. 1): 1 - лазер LT-20W-A производства Shenzhen Guangchuangfeng Technology Co., Ltd. (КНР); 2- расширитель пучка FC interface 80mm производства WuHan LYue Laser Technology Co., Ltd. (КНР); 3- программируемый блок управления лазером, работающий в звуковом диапазоне частот; 4 - колба с водой и металлической мишенью на дне.

В процессе экспериментов выбирались мишени из кальция, меди, железа, калия, магния, марганца и молибдена размером 10мм*25мм*0,5мм; мишени погружали в воду на глубину 10 см; расстояние между объективом расширителя лазера и поверхностью воды составляло 20 см.

- линейная частота модуляции сигнала, воздействующего на пучок лазера, изменялась в процессе абляции в диапазоне от 5 Гц до 20 КГц;

- длина волны изменялась в процессе абляции в диапазоне от 380 нм до 565 нм;

- плотность энергии изменялась в процессе абляции в диапазоне 2÷5 Дж/мм²;

- время воздействия 5 до 30 минут;

- мощность лазера составила 200 мВт до 5 Вт.

Программируемый блок управления подаёт управляющий промодулированный сигнал на лазер, пучок от которого проходит через расширитель, где происходит коллимация увеличенного в диаметре пучка по сравнению с падающим лазерного излучения, и через воду охватывает воздействием всю площадь мишени, осуществляя воздействие на поверхность мишени с целью резонанса кристаллической решетки её материала.

Свойства атомов, обладающих многоуровневой электронной структурой, могут существенно отличаться от свойств материалов, состоящих из миллиардов таких атомов и обладающих зонной электронной структурой. Особое значение при этом имеют материалы, «элементарные ячейки» (или «строительные блоки») которых составляют структуры нанометрового масштаба - частицы, занимающие промежуточное место между массивным материалом и составляющими его атомами. Частицы - малые образования, состоящие из счетного числа атомов (молекул, ионов), отличительной особенностью которых является зависимость свойств от числа образующих его атомов.

На тестовых объектах было установлено, что после обработки растений обогащённой металлами водой наблюдалось ускорение всхожести семян, а также биомассы растений. Показано, что обогащённая металлами вода положительно влияет на рост и развитие растений при определенной концентрации частиц металлов.

Исследование состава образцов такой «металлической» воды было проведено с использованием спектрометра ICPE-9000 фирмы SHIMADZU.

Таблица 1. Элементный состав. Содержание химических элементов в образцах

Элемент Содержание в образце (мг/л) Время абляции, мин Ca 7,35 6 Cu 7,30 8 Fe 22,23 29 K 6,40 6 Mg 8,30 6 Mn 13,19 7 Mo ≤2,33 10

Размер частиц в этих образцах исследовался анализатором размеров частиц HORIBA L-960 фирмы "Horiba Ltd." (Япония). Статистика размеров наночастиц металлов одинакова для всех элементов, так как она характеризуется не металлом, а процессом, одинаковым для всех металлов, имеющим распределение Гаусса - Лапласа с определенной медианной (фиг. 2).

В результате проведенных экспериментов была доказана высокая эффективность и экологическая безвредность обогащённой металлами воды.

На фиг. 3 показаны ростки, помещенные в емкости для проращивания в одно время. Крайняя слева - емкость с семенами, которые поливались обычной водой. Три емкости справа содержат уже проросшие семена с существенно выросшими ростками по сравнению с емкостью слева. Ростки справа поливались водой, обогащенной (обработанной) согласно заявляемому способу. Визуально видны существенные изменения во всходах, произошедшие в результате обработки семян водой, обогащенной (обработанной) согласно заявляемому способу.

Заявляемый способ осуществляется без последствий (высокие давление и температуры), характерных для прототипа. Работа оборудования обеспечивалась от бытовой сети напряжением 220 В.

Экспериментально доказано повышение продуктивности сельскохозяйственных товаров при использовании воды, полученной заявляемым способом. Заявляемый способ является простым, характеризуется низкими затратами энергии всего в 18 Вт, позволяет реализовать эффективное экостимулирование, повышение урожайности в сельском хозяйстве, существенно расширяя спектр её использования для решения различных задач в области фермерского сельскохозяйственного производства, содержания животных, птиц и рыб. Получение наночастиц металлов в водных средах может способствовать их более широкому применению в различных отраслях.

Заявляемый способ является простым, полностью безопасным, низкоэнергозатратным, позволяет насыщать воду частицами любых материалов (металлов).

Изобретение относится к способам обработки воды. Способ обработки воды предусматривает лазерную абляцию мишени, погруженной в воду, при этом абляцию осуществляют лучом лазера, промодулированным программируемым блоком управления сигналом с линейной частотой модуляции в диапазоне от 5 Гц до 20 КГц, с изменяющимися длиной волны в диапазоне от 380 нм до 565 нм и плотностью энергии в диапазоне 2-5 Дж/мм². Процесс осуществляют в течение времени до прекращения роста насыщения воды частицами материала мишени. Абляцию осуществляют в течение времени от 5 до 30 минут. Мощность лазера составляет от 200 мВт до 5 Вт. Мишень погружают в воду на глубину от 5 до 15 см. Луч лазера направляют на мишень через расширитель пучка. Расстояние между объективом расширителя лазера до поверхности воды составляет 12-25 см. Мишень выполнена из металла, и размер мишени составляет 10мм*25мм*0,5мм. Предлагаемый способ обработки воды обеспечивает упрощение насыщения воды частицами из мишеней, в том числе микроэлементами, уменьшение размера частиц, снижение энергозатрат. 7 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 1 пр.

1. Способ обработки воды, включающий лазерную абляцию мишени, погруженной в воду, абляцию осуществляют лучом лазера, промодулированным программируемым блоком управления сигналом с линейной частотой модуляции в диапазоне от 5 Гц до 20 КГц, с изменяющимися длиной волны в диапазоне от 380 нм до 565 нм и плотностью энергии в диапазоне 2-5 Дж/мм², процесс осуществляют в течение времени до прекращения роста насыщения воды частицами материала мишени.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что абляцию осуществляют в течение времени от 5 до 30 минут.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мощность лазера составляет от 200 мВт до 5 Вт.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мишень погружают в воду на глубину от 5 до 15 см.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что луч лазера направляют на мишень через расширитель пучка.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что расстояние между объективом расширителя лазера до поверхности воды составляет 12-25 см.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мишень выполнена из металла.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что размер мишени составляет 10мм*25мм*0,5мм.