СПОСОБ КАЧЕСТВЕННОГО ВИЗУАЛЬНОГО ОБНАРУЖЕНИЯ КАТИОНОВ ЦИНКА(II), МАГНИЯ(II) И АЛЮМИНИЯ(III) В НЕИЗВЕСТНОЙ ПРОБЕ Российский патент 2025 года по МПК G01N21/29 G01N21/62 

1. Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к люминесцентным органическим составам на основе системы «гость-хозяин», в которой в качестве «хозяина» выступает 9-гексилкарбазол (9ГК), а в качестве «гостя» - 8-гидроксихинолин (8ГХ). В твердом агрегатном состоянии система (9ГК:8ГХ, 10:1 масс.) способна люминесцировать при допировании катионами металлов Zn²⁺, Mg²⁺ и Al³⁺ при механическом воздействии на неё. Присутствие вышеупомянутых катионов в пробе от 1.0 % масс. приводит к появлению механолюминесценции состава, что позволяет провести обнаружение невооруженным глазом. Изобретение может быть полезным при обнаружении и экспресс-анализе катионов Zn²⁺, Mg²⁺ и Al³⁺ в экологическом мониторинге, в том числе на металлургических производствах и найти применение в практике исследовательских лабораторий.

2. Уровень техники

Явление механолюминесценции (МЛ), то есть испускания видимого света материалом, подвергающимся механическому воздействию, известно с момента его первого упоминания Фрэнсисом Бэконом на примере разрушения кристаллов сахара. Ситуация существенно изменилась за последние десятилетия благодаря открытию и описанию механолюминесцентных свойств неорганических материалов на основе ZnS, допированных переходными металлами, и комплексов лантаноидов. К преимуществам неорганических МЛ-материалов относятся высокая чувствительность по отношению к приложенной силе и интенсивности люминесценции [S.M. Jeong, S. Song, K.-I. Joo, J. Kim, S.-H. Hwang, J. Jeong, H. Kim, Bright, wind-driven white mechanoluminescence from zinc sulphide microparticles embedded in a polydimethylsiloxane elastomer, Energy Environ. Sci. 7 (2014) 3338–3346], а также способность сохранять механолюминесцентные свойства в течение тысяч циклов механического воздействия [X. Wang, H. Zhang, R. Yu, L. Dong, D. Peng, A. Zhang, Y. Zhang, H. Liu, C. Pan, Z.L. Wang, Dynamic Pressure Mapping of Personalized Handwriting by a Flexible Sensor Matrix Based on the Mechanoluminescence Process, Advanced Materials. 27 (2015) 2324–2331; J. Zhou, Y. Gu, J. Lu, L. Xu, J. Zhang, D. Wang, W. Wang, An ultra-strong non-pre-irradiation and self-recoverable mechanoluminescent elastomer, Chemical Engineering Journal. 390 (2020) 124473], что критически важно для долгосрочного применения. В результате такие вещества возможно использовать для визуализации распределения напряжений в материале и мониторинга повреждений, в качестве источников света и дисплеев, электронной подписи и защиты от подделок, биомеханической и биомедицинской инженерии [Y. Zhuang, R. Xie, Mechanoluminescence Rebrightening the Prospects of Stress Sensing: A Review, Advanced Materials. 33 (2021) 2005925; A. Feng, P.F. Smet, A Review of Mechanoluminescence in Inorganic Solids: Compounds, Mechanisms, Models and Applications, Materials. 11 (2018) 484]. Однако суровые условия синтеза, трудности восстановления МЛ-свойств, биологическая и экологическая токсичность большинства неорганических соединений ограничивают их потенциальное применение в окружающей среде или в медицине.

Таких ограничений можно избежать, используя органические МЛ-активные материалы. Благодаря широкому спектру фотофизических свойств и возможностям их тонкой настройки варьированием заместителей, а также биологической и экологической толерантности органические люминофоры нашли широкое применение в светоизлучающих материалах и устройствах, а также в медицине. Большой скачок вперед в разработке органических МЛ-активных структур произошел лишь в последнее десятилетие, чему способствовали изучение явления агрегационной эмиссии (AIE) [B. Xu, J. He, Y. Mu, Q. Zhu, S. Wu, Y. Wang, Y. Zhang, C. Jin, C. Lo, Z. Chi, A. Lien, S. Liu, J. Xu, Very bright mechanoluminescence and remarkable mechanochromism using a tetraphenylethene derivative with aggregation-induced emission, Chem Sci. 6 (2015) 3236–3241] и более глубокое понимание принципов построения органических механолюминесцентных структур, например, кристаллическая упаковка с нецентросимметричной пространственной группой [B. Xu, W. Li, J. He, S. Wu, Q. Zhu, Z. Yang, Y.-C. Wu, Y. Zhang, C. Jin, P.-Y. Lu, Z. Chi, S. Liu, J. Xu, M.R. Bryce, Achieving very bright mechanoluminescence from purely organic luminophores with aggregation-induced emission by crystal design, Chem Sci. 7 (2016) 5307–5312; C. Wang, B. Xu, M. Li, Z. Chi, Y. Xie, Q. Li, Z. Li, A stable tetraphenylethene derivative: aggregation-induced emission, different crystalline polymorphs, and totally different mechanoluminescence properties, Mater Horiz. 3 (2016) 220–225], высокий дипольный момент [. Nishida, H. Ohura, Y. Kita, H. Hasegawa, T. Kawase, N. Takada, H. Sato, Y. Sei, Y. Yamashita, Phthalimide Compounds Containing a Trifluoromethylphenyl Group and Electron-Donating Aryl Groups: Color-Tuning and Enhancement of Triboluminescence, J Org Chem. 81 (2016) 433–441], скрученная или изогнутая конформация [S. Xu, T. Liu, Y. Mu, Y.-F. Wang, Z. Chi, C.-C. Lo, S. Liu, Y. Zhang, A. Lien, J. Xu, An Organic Molecule with Asymmetric Structure Exhibiting Aggregation-Induced Emission, Delayed Fluorescence, and Mechanoluminescence, Angewandte Chemie International Edition. 54 (2015) 874–878] и т. д. Тем не менее, существуют значительные трудности при создании новых органических МЛ-соединений. Например, трудно предсказать их кристаллические свойства (количество, типы и длины межмолекулярных взаимодействий, кристаллическую упаковку и т.д.), критичные для проявления МЛ. В настоящее время известно множество примеров различного поведения МЛ для структурно близких соединений и изомеров [C. Wang, B. Xu, M. Li, Z. Chi, Y. Xie, Q. Li, Z. Li, A stable tetraphenylethene derivative: aggregation-induced emission, different crystalline polymorphs, and totally different mechanoluminescence properties, Mater Horiz. 3 (2016) 220–225; L. Zhan, Z. Chen, S. Gong, Y. Xiang, F. Ni, X. Zeng, G. Xie, C. Yang, A Simple Organic Molecule Realizing Simultaneous TADF, RTP, AIE, and Mechanoluminescence: Understanding the Mechanism Behind the Multifunctional Emitter, Angewandte Chemie International Edition. 58 (2019) 17651–17655; K. Zhang, Q. Sun, L. Tang, Y. Wang, X. Fan, L. Liu, S. Xue, W. Yang, Cyclic boron esterification: screening organic room temperature phosphorescent and mechanoluminescent materials, J Mater Chem C Mater. 6 (2018) 8733–8737; X. Wang, H. Ma, M. Gu, C. Lin, N. Gan, Z. Xie, H. Wang, L. Bian, L. Fu, S. Cai, Z. Chi, W. Yao, Z. An, H. Shi, W. Huang, Multicolor Ultralong Organic Phosphorescence through Alkyl Engineering for 4D Coding Applications, Chemistry of Materials. 31 (2019) 5584–5591; F. Liu, J. Tu, X. Wang, J. Wang, Y. Gong, M. Han, X. Dang, Q. Liao, Q. Peng, Q. Li, Z. Li, Opposite mechanoluminescence behavior of two isomers with different linkage positions, Chemical Communications. 54 (2018) 5598–5601]. Таким образом, получение и описание свойств новых типов МЛ-активных соединений является важной задачей органической химии и материаловедения.

Примеров применения органических МЛ-активных материалов немного. Например, Zhen Li и его коллеги предложили сендвичевые сенсорные чипы на основе 2-(4-(2,2- дифенилвинил)фенил)тиофена и 3-(4-(2,2-дифенилвинил)фенил)тиофена [C. Wang, Y. Yu, Y. Yuan, C. Ren, Q. Liao, J. Wang, Z. Chai, Q. Li, Z. Li, Heartbeat-Sensing Mechanoluminescent Device Based on a Quantitative Relationship between Pressure and Emissive Intensity, Matter. 2 (2020) 181–193]. Авторы наглядно продемонстрировали их потенциальное применение в качестве носимых устройств для мониторинга сердцебиения, предупреждения о силовом ударном воздействии, а также для хранения информации и шифрования связи. Особый интерес представляют исследования группы Zhenguo Chi по механолюминесцентным свойствам производных карбазола [W. Li, Q. Huang, Z. Mao, Q. Li, L. Jiang, Z. Xie, R. Xu, Z. Yang, J. Zhao, T. Yu, Y. Zhang, M.P. Aldred, Z. Chi, Alkyl Chain Introduction: In Situ Solar-Renewable Colorful Organic Mechanoluminescence Materials, Angewandte Chemie International Edition. 57 (2018) 12727–12732; W. Li, Q. Huang, Z. Yang, X. Zhang, D. Ma, J. Zhao, C. Xu, Z. Mao, Y. Zhang, Z. Chi, Activating Versatile Mechanoluminescence in Organic Host–Guest Crystals by Controlling Exciton Transfer, Angewandte Chemie International Edition. 59 (2020) 22645–22651; L. Tu, W. Che, S. Li, X. Li, Y. Xie, Z. Li, Alkyl chain regulation: distinctive odd– even effects of mechano-luminescence and room-temperature phosphorescence in alkyl substituted carbazole amide derivatives, J Mater Chem C Mater. 9 (2021) 12124–12132]. Например, было обнаружено, что 9-гексил- и 9-гептил-9Н-карбазолы легко кристаллизуются и обладают высокой МЛ-активностью. Как любой МЛ-активный материал, они теряют свои МЛ-способности после длительного механического воздействия. Однако эти материалы легко восстанавливают свои МЛ-свойства благодаря низким температурам плавления и методу литья из расплава, то есть последующим процедурам плавления и охлаждения. В то же время их можно использовать в качестве МЛ-активных хозяев в системах хозяин-гость и передавать свою энергию возбуждения допированным красителям (гостям). Даже небольшого количества гостя (от 0.001 мас.%) достаточно, чтобы полностью изменить излучение МЛ света в соответствии с длиной волны излучения легированного красителя. В качестве допантов могут использоваться вещества разнообразной природы; основной критерий – это перенос энергии между хозяином и гостем.

Между тем, 8-гидроксихинолин является хорошо известным соединением благодаря своей выдающейся способности хелатировать катионы металлов [V. Prachayasittikul, V. Prachayasittikul, S. Prachayasittikul, S. Ruchirawat, 8-Hydroxyquinolines: a review of their metal chelating properties and medicinal applications, Drug Des Devel Ther. (2013) 1157; Y. Huang, L. Liu, X. Yang, X. Zhang, B. Yan, L. Wu, P. Feng, X. Lou, F. Xia, Y. Song, F. Li, A Diverse Micromorphology of Photonic Crystal Chips for Multianalyte Sensing, Small. 17 (2021) 2006723; M. Albrecht, M. Fiege, O. Osetska, 8-Hydroxyquinolines in metallosupramolecular chemistry, Coord Chem Rev. 252 (2008) 812–824], а также терапевтическим свойствам [R. Gupta, V. Luxami, K. Paul, Insights of 8-hydroxyquinolines: A novel target in medicinal chemistry, Bioorg Chem. 108 (2021) 104633].

Таким образом, в обозримой научной литературе не было обнаружено близкого подобия предлагаемому изобретению, поэтому нами предлагается способ качественного визуального обнаружения катионов цинка(II), магния(II) и алюминия(III) в неизвестной пробе.

3. Сущность изобретения

Сущность изобретения составляет способ определения катионов Al³⁺ или Zn²⁺ или Mg²⁺ в неизвестной пробе, включающий приготовление твердого сплава «гость-хозяин» на основе 8-гидроксихинолина (8ГХ) в качестве «гостя» и 9-гексилкарбазола (9ГК) в качестве «хозяина» (9ГК:8ГХ, 10:1 масс.), который будучи допирован неизвестной пробой и при механическом воздействии и обнаруженном люминесцентном отклике неизвестная проба содержит один или несколько вышеперечисленных катионов металлов. В зависимости от контактируемого катиона металла, происходит изменение максимума длины волны проявляемой люминесценции, причем при использовании Zn²⁺ и Al³⁺ максимумы люминесценции составляют 533 - 535 нм, а при использовании Mg²⁺ - 487 нм. Система не механо-люминесцентна в отсутствии катиона металла и не способна к люминесценции в присутствии других катионов металлов, что делает её сенсором на катионы металлов: Zn²⁺ или Mg²⁺ или Al³⁺. Максимумы люминесценции при этом составляют 533 нм при добавлении Zn²⁺, 535 нм при добавлении Al³⁺ и 487 нм при добавлении Mg²⁺. Изменение люминесценции происходит при добавлении от 1.0 масс. % неизвестной пробы по отношению к 8ГХ, и люминесценция достаточно яркая для обнаружения человеком невооруженным взглядом при комнатной температуре при незначительном механическом воздействии.

4. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

4.1. Описание способа получения механолюминесцентной пробы 9ГК:8ГХ

9-Гексилкарбазол (1000 мг) и 8-гидроксихинолин (100 мг) смешали в агатовой ступке и растерли агатовым пестиком до образования однородного порошка. После этого порошок перенесли в стеклянный стакан объемом 50 мл, после чего нагрели до температуры 80°С до образования однородного расплава. Полученный расплав охладили до комнатной температуры с образованием белого кристаллического порошка.

4.2. Описание способа получения механолюминесцентных проб 9ГК:8ГХ:M к катионам Al³⁺, Zn²⁺ и Mg²⁺

Система 9ГК:8ГХ (100 мг) и соответствующую соль металла (Al³⁺, Zn²⁺ или Mg²⁺) (10мг) смешали в агатовой ступке и растерли агатовым пестиком до образования однородного порошка. После этого порошок перенесли в стеклянный стакан объемом 50 мл, после чего нагрели до температуры 80°С до образования однородного расплава. Полученный расплав охладили до комнатной температуры с образованием светло-жёлтого кристаллического порошка 9ГК:8ГХ:M, где M – обозначение катиона соответствующего металла (Al для Al³⁺, Zn для Zn²⁺ или Mg для Mg²⁺)

4.3. Описание способа регистрации спектров механолюминесценции.

Стеклянный кварцевый стакан с пробой 9ГК:8ГХ:M закрепили в держателе на штативе на расстоянии 20 см от поверхности стола. К нижней части стакана прикрепили с помощью держателя проводной гибкий высокоскоростной оптический датчик люминесценции спектрофлуориметра FX2000 («Fuxiang Optics», Китай), регистрирующий спектры люминесценции в режиме реального времени. После запуска регистрации спектров люминесценции, стеклянной палочкой толщиной 8 мм разрушили кристаллическую упаковку пробы 9ГК:8ГХ:M в месте, расположенном строго над оптическим датчиком. Спектрофлуориметр зарегистрировал спектр механолюминесценции для проб 9ГК:8ГХ:M (Табл. 1).

Таблица 1. Максимумы спектров механолюминесценции (МЛ) для проб 9ГК:8ГХ:Al, 9ГК:8ГХ:Zn и 9ГК:8ГХ:Mg.

4.4. Подтверждение сенсорных свойств механолюминесцентной системы 9ГК:8ГХ

Сенсорные свойства системы 9ГК:8ГХ по отношению к катионам Al³⁺, Zn²⁺ и Mg²⁺ были определены при регистрации спектров эмиссии механолюминесценции проб 9ГК:8ГХ:Al, 9ГК:8ГХ:Zn и 9ГК:8ГХ:Mg, соответственно (Фиг. 1), а также подтверждены визуально по изменению эмиссии механолюминесценции (Фиг.2).

Селективность системы 9ГК:8ГХ подтвердили по отсутствию механолюминесценции при использовании катионов таких металлов как Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Hg²⁺ и Ca²⁺ (Табл. 2).

Таблица 2. МЛ-активность при добавлении разных катионов металлов

Катион Al³⁺ Zn²⁺ Mg²⁺ Co²⁺ Ni²⁺ Mn²⁺ Cu²⁺ Fe²⁺ Hg²⁺ Ca²⁺ МЛ + + + - - - - - - -

4.5. Подтверждение механизма механолюминесцентного обнаружения катионов Al³⁺,

Zn²⁺ и Mg²⁺

Механизм механолюминесцентного обнаружения катионов Al³⁺, Zn²⁺ и Mg²⁺ подтвердили при анализе основных и возбужденных состояний молекул «хозяина» 9ГК и «гостей». Их энергетические профили были проанализированы с помощью зависящей от времени теории функционала плотности (TDDFT).

Все молекулы в основном состоянии (S0) были оптимизированы на уровне B3LYP с базисным набором LANL2DZ для атомов металлов и базисным набором 6-31G(d.p) для легких атомов в Gaussian 09 [M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, X. Li, M. Caricato, A. v. Marenich, J. Bloino, B.G. Janesko, R. Gomperts, B. Mennucci, H.P. Hratchian, J. v. Ortiz, A.F. Izmaylov, J.L. Sonnenberg, D. Williams-Young, F. Ding, F. Lipparini, F. Egidi, J. Goings, B. Peng, A. Petrone, T. Henderson, D. Ranasinghe, V.G. Zakrzewski, J. Gao, N. Rega, G. Zheng, W. Liang, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, K. Throssell, J.A., Jr. Montgomery, J.E. Peralta, F. Ogliaro, M.J. Bearpark, J.J. Heyd, E.N. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, T.A. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A.P. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, J.M. Millam, M. Klene, C. Adamo, R. Cammi, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, O. Farkas, J.B. Foresman, D.J. Fox, Gaussian 09, Revision C.01, Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2010]. Спектры вертикального излучения и поглощения были получены на основе оптимизированной геометрии возбужденного состояния (S1 и T1) хозяина и геометрии основного состояния гостевых молекул, соответственно. Анализ естественных переходных орбиталей (NTO) был проведен с использованием программного обеспечения Multiwfn 3.8 [T. Lu, F. Chen, Multiwfn: A multifunctional wavefunction analyzer, J Comput Chem. 33 (2012) 580–592]. Основные орбитальные переходы представлены на фотографии механолюминесценции проб (а) 9ГК:8ГХ:Al, (b) 9ГК:8ГХ:Zn и (c) 9ГК:8ГХ:Mg, сделанные в темноте, Фиг. 3. Энергии излучения (3.77 эВ и 2.94 эВ) «хозяина» 9ГК больше, чем энергии возбуждения «гостей», что приводит к эффективному переносу энергии от механолюминесцентного «хозяина» к «гостям», что позволило получить сенсорные пробы на катионы металлов Al³⁺, Zn²⁺ и Mg²⁺.

Настоящее изобретение относится к способу качественного визуального определения катионов Al³⁺, Zn²⁺ и Mg²⁺ в неизвестной пробе, включающему приготовление твердого сплава 9-гексилкарбазола (9ГК) и 8-гидроксихинолина (8ГХ), при массовом соотношении 9ГК:8ГХ, составляющем 10:1, допирование твердого сплава неизвестной пробой, после чего полученный твердый сплав подвергают механическому воздействию и при обнаруженном люминесцентным отклике неизвестная проба содержит Al³⁺, или Zn²⁺, или Mg²⁺. Настоящее изобретение обеспечивает качественное визуальное определение катионов Al³⁺, Zn²⁺ и Mg²⁺ в неизвестной пробе. 3 ил., 2 табл.

Способ качественного визуального определения катионов Al³⁺, Zn²⁺ и Mg²⁺ в неизвестной пробе, включающий приготовление твердого сплава 9-гексилкарбазола (9ГК) и 8-гидроксихинолина (8ГХ), при массовом соотношении 9ГК:8ГХ, составляющем 10:1, допирование твердого сплава неизвестной пробой, после чего полученный твердый сплав подвергают механическому воздействию и при обнаруженном люминесцентным отклике неизвестная проба содержит Al³⁺, или Zn²⁺, или Mg²⁺.