Применение катализатора олигомеризации для получения бензина или концентратов ароматических соединений при совместной переработке углеводородных фракций, оксигенатов и олефинсодержащих фракций Российский патент 2023 года по МПК B01J29/40 B01J23/06 B01J23/10 C10G35/95 C10G3/00 

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. В частности, изобретение относится к применению катализатора по новому назначению в технологии производства высокооктановых бензинов или концентратов ароматических соединений из низкооктановых углеводородных фракций в присутствии оксигенатов и олефинсодержащих фракций.

Из существующего уровня техники известен катализатор олигомеризации, содержащий бемит в качестве связующего в формуемой смеси в количестве 25-40 мас. % сухого вещества, использующий в качестве активного компонента цеолит типа ZSM-5 с мольным отношением Si/Al, равным 20-60, пропитанного после формовки до кальцинирования водным раствором соли металла, выбранного из ряда: Ga, Zn, La, с последующим кальцинированием, который применяется в процессе олигомеризации бутан-бутиленовой фракции углеводородов (ББФ) с получением бензиновой фракции углеводородов [RU Патент №2633882, опубликован 19.10.2017]. Сырье подают в реактор проточного типа с неподвижным слоем катализатора, на выходе из реактора полученные продукты разделяют на жидкие и газообразные. Этот катализатор является серийно производимым и нашел подтверждение эффективности работы на производстве в промышленных масштабах [Катализатор успеха - Журнал «Сибирская нефть» - №148 (февраль 2018) (gazprom-neft.ru) https://www.gazprom-neft.ru/press-center/sibneft-online/archive/2018-february/1440145/].

В мировой нефтепереработке процесс олигомеризации олефинов получил широкое распространение в 30-х годах ХХ века. В качестве катализатора использовались фосфорные кислоты сначала в жидком виде, а потом - нанесенные на твердую основу. Однако такие катализаторы недостаточно эффективны и экологически небезопасны. Поворотным моментом в применении олигомеризации для получения высокооктановых компонентов бензина стала разработка катализаторов на основе среднепористого цеолита ZSM-5.

Одновременно с этим из уровня техники известен ряд технических решений, относящихся к технологии ароматизации низкооктановых углеводородных фракций, в частности способ получения бензинов или концентратов ароматических соединений [RU Патент №2747870, опубликован 17.05.2021], в котором в качестве сырья используют три потока, первый из которых включает углеводородную фракцию, второй поток включает оксигенат, третий поток включает олефинсодержащую фракцию, используют три реакционные зоны, заполненные цеолитным катализатором, причем: олефинсодержащая фракция включает от 10 до 50 мас.% олефинов С2-С4 и от 0.5 до 8 мас.% водорода, первый поток подают по меньшей мере в одну реакционную зону, второй поток подают в первую реакционную зону, либо в третью реакционную зону, причем, когда второй поток подают в первую зону, распределение третьего потока между двумя реакционными зонами составляет 35-65 мас.% / 65-35 мас.%, а когда второй поток подают в третью реакционную зону, распределение третьего потока между двумя реакционными зонами составляет 25-45 мас.% / 75-55 мас.%.

Способ получения бензинов или концентратов ароматических соединений с различным распределением потоков оксигената и олефинсодержащей фракции [RU Патент №2747869, опубликован 17.05.2021], в котором в качестве сырья используют три потока, один из которых включает углеводородную фракцию, второй поток включает оксигенат, третий поток включает олефинсодержащую фракцию, содержащую один или более олефинов, выбранных из группы, включающей: этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен, в общем количестве от 10 до 50 мас. %, и где используют три реакционные зоны, заполненные цеолитным катализатором с распределением углеводородной фракции предпочтительно в первую реакционную зону, с распределением оксигената в первую реакционную зону и с распределением олефинсодержащей фракции по трем реакционным зонам, причем массовая доля третьего потока, распределяемого в последнюю реакционную зону, выше, чем массовая доля третьего потока, распределяемого в каждую из предыдущих реакционных зон.

Способ [RU Патент №2747931, опубликован 17.05.2021], в котором в качестве сырья используют три потока, первый из которых включает углеводородную фракцию, второй поток включает оксигенат, третий поток включает олефинсодержащую фракцию, а) где олефинсодержащая фракция включает один или более олефинов, выбранных из группы, включающей: этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен, в общем количестве от 10 до 50 мас. %, и содержит от 0,5 до 8 мас. % водорода, б) посредством поддержания массовой скорости подачи сырья в диапазоне 1,5-1,9 ч-1, причем используют три реакционные зоны, заполненные цеолитным катализатором, первый поток подают по меньшей мере в одну реакционную зону, второй поток распределяют в три реакционные зоны, третий поток распределяют в три реакционные зоны, и поток продукта из первой реакционной зоны подается во вторую реакционную зону, и поток продукта из второй реакционной зоны подается в третью реакционную зону.

Также известен способ получения бензинов или концентратов ароматических соединений [RU Патент №2747867, опубликован 17.05.2021], где в качестве сырья используют три потока, первый из которых включает углеводородную фракцию, второй поток включает оксигенат, третий поток включает олефинсодержащую фракцию, причем олефинсодержащая фракция включает один или более олефинов, выбранных из группы, включающей этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен, в общем количестве от 10 до 50 мас.%. Используют три реакционные зоны, заполненные цеолитным катализатором, первый поток подают по меньшей мере в одну реакционную зону, второй поток подают только в последнюю реакционную зону, третий поток подают в первую и вторую реакционные зоны, причем в первую и вторую реакционные зоны добавляют воду, и поток продукта из первой реакционной зоны подается во вторую реакционную зону, и поток продукта из второй реакционной зоны подается в третью реакционную зону.

В способе [RU Патент №2747866, опубликован 17.05.2021] в качестве сырья используют четыре потока, первый из которых включает углеводородную фракцию, представляющую собой бензиновую фракцию, имеющую температуру конца кипения не более 215°С, второй поток включает оксигенат, представляющий собой по крайней мере один компонент, выбранный из группы: метанол, этанол, диметиловый эфир, третий поток включает первую олефинсодержащую фракцию, четвертый поток включает вторую олефинсодержащую фракцию. Первая олефинсодержащая фракция включает один или более олефинов, выбранных из группы, включающей этилен, пропилен, бутилены, изобутилен, в общем количестве от 10 до 50 мас.% и включает 0.5-8.0 мас.% водорода. Вторая олефинсодержащая фракция включает один или более олефинов, выбранных из группы, включающей пропилен, бутилены, изобутилен, в общем количестве от 50 до 70 мас.%, и включает от 0 до 5.0 мас.% углеводородов С1-С2. В данном способе используют три реакционные зоны, заполненные цеолитным катализатором, который включает цеолит типа ZSM-5. Первый поток подают по меньшей мере в одну реакционную зону, второй поток подают в первую, вторую и третью реакционные зоны, причем массовая доля второго потока, подаваемого на каждую последующую реакционную зону, меньше, чем массовая доля второго потока, подаваемого на каждую предыдущую реакционную зону, третий поток подают по меньшей мере в одну реакционные зону, четвертый поток подают по меньшей мере в одну реакционную зону. Поток продукта из первой реакционной зоны подается во вторую реакционную зону и поток продукта из второй реакционной зоны подается в третью реакционную зону. Углеводородная фракция составляет 70-83 мас.% от подаваемого сырья, первая олефинсодержащая фракция составляет 4-19 мас.% от подаваемого сырья, вторая олефинсодержащая фракция составляет 3-14 мас.% от подаваемого сырья. Распределение второго потока между тремя реакционными зонами составляет 40-85 мас.%/10-35 мас.%/5-25 мас.% от общего количества второго потока, а распределение катализатора по реакционным зонам составляет 17-33 мас.%/28-50 мас.%/33-50 мас.% от общего количества катализатора для первой/второй/третьей реакционных зон соответственно.

Все вышеописанные способы предполагают использование цеолитного катализатора состава в рамках следующих диапазонов значений:

•• Цеолит типа ZSM-5 с модулем SiO2/Al2O3 от 43 до 95, в количестве от 65 до 80 мас. %,

•• Оксид натрия в количестве от 0.04 до 0.15 мас. %,

•• Оксид цинка в количестве 1.0-5.5 мас. %,

•• Оксиды редкоземельных элементов в общем количестве 0.5-5.0 мас. %,

•• Связующее, включающее диоксид кремния, оксид алюминия или их смеси.

Указанный выше катализатор для процессов получения бензинов и (или) концентратов ароматики при совместной переработке углеводородного сырья, олефинов и оксигенатов известен в качестве лабораторного катализатора, разработанного непосредственно под вышеописанные технологические процессы (варианты технологии ароформинга - производной от более ранней технологии цеоформинга), что определенно заужает его область применения. Помимо этого, указанный катализатор не является серийно выпускаемым.

В частности, известен катализатор [RU Патент №2160160, опубликован 10.12.2000] на основе кристаллического алюмосиликата типа пентасилов с SiO2/Al2O3=25-100, содержащего 0,05-0,1 мас.% оксида натрия, и связующего компонента, который дополнительно содержит оксид цинка и оксиды редкоземельных элементов при следующем соотношении компонентов, мас.%: Zn0 0,5-3,0, оксиды РЗЭ 0,1-5,0, кристаллический алюмосиликат 65-70, связующее - остальное.

Либо же из уровня техники известен вариант катализатора для данного процесса [RU Патент №2760550, опубликован 29.11.2021]. Катализатор включает цеолит ZSM-5 в количестве от 50.0 до 85.0 мас.% (предпочтительно от 60 до 80), связующее, оксиды цинка и редкоземельных элементов; объем пор катализатора от 0.15 до 0.26 см3/г, средний диаметр пор катализатора от 38 до 53, соотношение слабых и сильных кислотных центров катализатора от 2.2 до 3.5.

Применение же в технологии ароматизации низкооктанового углеводородного сырья иного катализатора, показавшего свою эффективность в технологическом процессе олигомеризации ББФ, позволяет унифицировать по применяемым катализаторам различные технологические процессы, упростить тем самым логистику и снизить риски приостановки, простоя или работы нефтеперерабатывающего предприятия в неоптимальном режиме из-за снижения каталитической активности.

Техническим результатом настоящего изобретения является унификация процессов нефтепереработки и оптимизация логистики нефтеперерабатывающего предприятия, при которых один и тот же катализатор используется для различных процессов на различных установках.

Для получения жидкого углеводородного продукта, содержащего ароматические соединения, а именно - бензина или концентратов ароматических соединений, в качестве сырья используют три потока, первый из которых включает углеводородную фракцию, второй поток включает оксигенат, третий поток включает олефинсодержащую фракцию, используют три реакционные зоны, заполненные цеолитным катализатором. При этом жидкий углеводородный продукт, содержащий ароматические соединения, представляет собой бензин, если содержание ароматических соединений составляет менее 40 мас.%, или жидкий углеводородный продукт, содержащий ароматические соединения, представляет собой концентрат ароматики, если содержание ароматических соединений составляет более 40 мас.%.

В общем случае олефинсодержащая фракция - это фракция, включающая 10-50 мас.% олефинов С2-С4 (этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен). Олефинсодержащая фракция может содержать инертные или слабо-реакционноспособные компоненты, отличные от олефинов, к примеру: метан, этан, пропан, бутан, водород, азот. К примеру, олефинсодержащая фракция может содержать от 0.5 до 8 мас.% водорода, предпочтительно от 2.3 до 8.0 мас.% водорода. Предпочтительно массовая доля углеводородов С5+ в олефинсодержащей фракции не более 5.0 мас.%. Предпочтительно объемная доля сероводорода в олефинсодержащей фракции не более 0.005 %. Возможно исполнение изобретения, в котором олефинсодержащая фракция выбрана из группы, включающей продукты фракционирования газов каталитического крекинга, сухой газ каталитического крекинга, жирный газ каталитического крекинга, отходящий газ коксования, газы синтеза Фишера-Тропша, газ термического крекинга, газ висбрекинга, отходящие газы гидрокрекинга, газ пиролиза, газообразные отходы каталитического риформинга, а также их смеси.

В общем случае углеводородная фракция - это фракция бензинового диапазона кипения (температура начала кипения не нормируется, температура конец кипения не более 215°С). В частности, конец кипения может составлять 200°С, 180°С, 160°С или 85°С. Предпочтительно температура конца кипения не выше 180°С. Начало кипения может составлять, например, 62°С, 85°С, 140°С. Предпочтительно температура начала кипения не ниже 62°С. Возможно исполнение изобретения, в котором углеводородная фракция может быть выбрана из группы, включающей прямогонный бензин, бензин газовый стабильный, легкий газовый конденсат, бензиновая фракция с границами кипения около 62° - 85°С, рафинат, а также их смеси.

В общем случае оксигентат - это алифатический спирт или простой эфир. Может быть выбран из группы, включающей: метанол, метанол-сырец, метанол технический, этанол, диметиловый эфир, другие алифатические спирты, другие простые эфиры, а также их смеси, в том числе с водой. Может содержать примеси, к примеру, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, ароматические спирты. Способ не предполагает использования непредельных (ненасыщенных) спиртов, к примеру, аллилового спирта, однако их присутствие возможно в качестве примесей. Возможно исполнение изобретения, в котором оксигенат может содержать примеси, например, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, ненасыщенные спирты.

Применение катализатора, содержащего бемит в качестве связующего в формуемой смеси в количестве 25-40 мас.% сухого вещества, использующий в качестве активного компонента цеолит типа ZSM-5 с мольным отношением Si/Al, равным 20-60, пропитанного после формовки до кальцинирования водным раствором соли металла, выбранного из ряда: Ga, Zn, La, с последующим кальцинированием, для получения бензина или концентратов ароматических соединений при совместной переработке углеводородных фракций, оксигенов и олефинсодержащих фракций осуществляется при подаче углеводородных фракций, оксигенов и олефинсодержащих фракций в три реакционные зоны, объединенные конструктивно в один трёхполосный реактор, при этом каждая реакционная зона заполнена предлагаемым к применению цеолитным катализатором (известным как катализатор олигомеризации согласно приведенному выше уровню техники). В отдельном варианте осуществления изобретения возможна подача дополнительного потока воды.

Рассмотрены различные варианты распределенной подачи потоков по реакционным зонам. В каждом варианте распределенной подачи предлагаемый к применению катализатор показал свою эффективность. Потоки сырья, подаваемые на конкретную реакционную зону, смешиваются в зоне смешения, расположенной перед слоем катализатора данной реакционной зоны.

В частности, углеводородную фракцию подают хотя бы в одну реакционную зону, олефинсодержающию фракцию подают в хотя одну реакционную зону, оксигенат по крайней мере в первую реакционную зону.

Еще по одному из вариантов осуществления изобретения углеводородная фракция подается по крайней мере в одну реакционную зону, оксигенат подается в первую реакционную зону, олефинсодержащая фракция подается во все реакционные зоны, при этом возможны вариации по объему подаваемого олефинсодержащей фракции.

По другому варианту осуществления изобретения углеводородная фракция подается по крайней мере в одну реакционную зону. Оксигенат подается в первую реакционную зону, либо в третью реакционную зону. При этом поток олефинсодержащей фракции подается во вторую и третью реакционные зоны, когда оксигенат подают в первую реакционную зону, либо в первую и вторую реакционные зоны, когда оксигенат подают в третью реакционную зону. При осуществлении способа поток продукта из первой реакционной зоны подается во вторую реакционную зону, и поток продукта из второй реакционной зоны подается в третью реакционную зону.

По другому варианту осуществления изобретения углеводородную фракцию подают в первую реакционную зону, олефинсодержающию фракцию подают хотя бы в одну реакционную зону, оксигенат подают в первую реакционную зону.

По другому варианту осуществления изобретения углеводородная фракция подается по крайней мере в одну реакционную зону. Оксигенат подают в первую реакционную зону. Олефинсодержащую фракцию подают в три реакционные зоны. Поток продукта из первой реакционной зоны подается во вторую реакционную зону, и поток продукта из второй реакционной зоны подается в третью реакционную зону.

По другому варианту осуществления изобретения углеводородную фракцию подают в первую, вторую и третью реакционную зону, олефинсодержающию фракцию подают в первую реакционную зону, оксигенат подают в первую реакционную зону.

По другому варианту осуществления изобретения углеводородную фракцию подают в первую реакционную зону, олефинсодержающию фракцию подают в первую реакционную зону, оксигенат подают в первую, вторую и трутью реакционную зону, при том массовая доля потока оксигената, подаваемого на каждую последующую реакционную зону, меньше чем массовая доля потока оксигената, подаваемого на каждую предыдущую реакционную зону.

По другому варианту осуществления изобретения углеводородная фракция подается по крайней мере в одну реакционную зону. Предлагаемый процесс позволяет также распределять углеводородную фракцию на несколько реакционных зон. Оксигенат подается по крайней мере в одну реакционную зону. Олефинсодержащая фракция подается по крайней мере в одну реакционную зону. При осуществлении поток продукта из первой реакционной зоны подается во вторую реакционную зону, и поток продукта из второй реакционной зоны подается в третью реакционную зону.

По другому варианту осуществления изобретения углеводородная фракция подается по крайней мере в одну реакционную зону. Предлагаемый процесс позволяет также распределять углеводородную фракцию на несколько реакционных зон. Оксигенат подают в первую, вторую и третью реакционные зоны. Для этого оксигенат разделяется на первый, второй и третий потоки оксигената, подающиеся на первую, вторую и третью реакционные зоны соответственно. Массовая доля потока оксигената, подаваемого на каждую последующую реакционную зону, меньше чем массовая доля потока оксигената, подаваемого на каждую предыдущую реакционную зону, что обеспечивается технологически через регулирование скорости подачи в каждую зону.

Также возможны иные варианты распределенной подачи сырья, однако дальнейшее рассмотрение вариативности подачи сырьевых потоков не представляется целесообразным исходя из технической проблемы, решаемой настоящим изобретением. Вариативность подачи и долей сырьевых компонентов в общем объеме сырья возможна в пределах соотношения углеводородной фракции, олефинсодержающей фракции и оксигената соответственно % мас. 70 … 76 / 20…25 / 4 … 7.

При распределенной подаче сырьевых потоков каждый из потоков соответственно может быть разделен и перенаправлен посредством технологических линий в соответствующие реакционные зоны. При этом подача сырья на конкретную реакционную зону происходит при определённой температуре. Массовая скорость подачи сырья - до 2 ч^-1.

Температура протекания реакции - от 340°С до 380°С. При этом в различных реакционных зонах температура может отличаться. Данные о температуре в различных реакционных зонах приведены в таблице 4 и в приведенных примерах.

После осуществления каталитической реакции поток продукта из реактора разделяют на углеводородную фракцию продукта и водную фракцию продукта. Водную фракцию продукта отводят.

Углеводородная фракция продукта далее разделяется на жидкий углеводородный (у/в) продукт и газообразный продукт, к примеру, методами фракционирования и стабилизации. В частности, могут производиться отстой и дегазация водной фазы, дебутанизация углеводородной фазы, конденсация пропана и т.д. Газообразный продукт может дополнительно разделяться на фракцию газообразного продукта, обогащённую углеводородами С3-С4, и фракцию газообразного продукта, обогащённого углеводородами С1-С2. Потоки продуктов могут быть направлены во внешние теплообменники, например, рекуперативные теплообменники, для нагрева потоков сырья и предварительного охлаждения потоков продукта. Однако разделение и последующие технологические операции с продуктом на выходе не относятся к предмету настоящего изобретения.

Примеры.

Параметры проведения испытаний и условия применения катализатора, содержащего бемит в качестве связующего в формуемой смеси в количестве 25-40 мас.% сухого вещества, использующий в качестве активного компонента цеолит типа ZSM-5 с мольным отношением Si/Al, равным 20-60, пропитанного после формовки до кальцинирования водным раствором соли металла, выбранного из ряда: Ga, Zn, La, с последующим кальцинированием при совместной переработке углеводородных фракций, оксигенов и олефинсодержащих фракций приведены в таблице 4.

Групповой состав углеводородных фракций (% мас.) приведен в таблице 1.

Групповой состав олефинсодержащих фракций (% мас.) приведен в таблице 2.

Состав цеолитных катализаторов характеризуется применением цеолита типа ZSM-5, модуль цеолита Si/Al в диапазоне от 20 до 60, в качестве модификаторов используются Ga или Zn или La; подробнее параметры приведены в таблице 3. Сырье подавалось в реактор с тремя независимыми реакционными зонами. Суммарный объем трех реакционных зон - 9 л., по 3 л. каждая независимая реакционная зона. Объем загрузки катализатора - не более 2 л. на каждую реакционную зону. Объем подаваемого сырья - от 6 до 12 л. (суммарно); соотношение компонентов сырья - различное в различных примерах.

Применение предлагаемого катализатора проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1.

В трехполочный реактор с массовой скоростью подачи 1,4 ч^-1 подается углеводородная фракция (УВФ) состава Б (таблица 1); олефинсодержащая фракция (ОФ) состава А (таблица 2), в качестве оксигената (ОКС) используется метанол. Соотношение, мас. %, УВФ/ОФ/ОКС соответственно: 71/24/5.

Распределенная подача осуществляется следующим образом:

УВФ: первая зона 100 %.

ОФ: первая зона 30 %; вторая зона 30 %; третья зона 40 %.

ОКС: первая зона 100 %.

Температура на входе в реакционные зоны:

Первая реакционная зона 350°С.

Вторая реакционная зона 350°С.

Третья реакционная зона 350°С.

Давление: 22 атм.

Применяемый катализатор: цеолит ZSM-5, модуль цеолита Si/Al 60, модификатор – Ga.

Содержание связующего в формуемой смеси (Al2O3) - 25 %.

Температура прокаливания 550°С.

По результатам эксперимента С₅₊, мас.% 73,6; ОЧИ - 88,6.

Пример 2.

В трехполочный реактор с массовой скоростью подачи 1,5 ч^-1 подается углеводородная фракция (УВФ) состава В (Таблица 1); олефинсодержащая фракция (ОФ) состава Б (Таблица 2), в качестве оксигената (ОКС) используется метанол. Соотношение, мас. %, УВФ/ОФ/ОКС соответственно: 70/23/7.

Распределенная подача осуществляется следующим образом:

УВФ: первая зона 100 %.

ОФ: первая зона 20 %; вторая зона 20 %; третья зона 60 %.

ОКС: первая зона 100 %.

Температура на входе в реакционные зоны:

Первая реакционная зона 340°С.

Вторая реакционная зона 350°С.

Третья реакционная зона 360°С.

Давление: 22 атм.

Применяемый катализатор: цеолит ZSM-5, модуль цеолита Si/Al 40, модификатор – Zn.

Содержание связующего в формуемой смеси (Al2O3) - 30 %.

Температура прокаливания 550°С.

По результатам эксперимента С₅₊, мас.% 74,1; ОЧИ - 90,6.

Пример 3.

В трехполочный реактор с массовой скоростью подачи 1,9 ч^-1 подается углеводородная фракция (УВФ) состава А (Таблица 1); олефинсодержащая фракция (ОФ) состава А (Таблица 2), в качестве оксигената (ОКС) используется метанол. Соотношение, мас. %, УВФ/ОФ/ОКС соответственно: 73/22/5.

Распределенная подача осуществляется следующим образом:

УВФ: первая зона 100 %.

ОФ: первая зона 20 %; вторая зона 40 %; третья зона 40 %.

ОКС: первая зона 100 %.

Температура на входе в реакционные зоны:

Первая реакционная зона 360°С.

Вторая реакционная зона 345°С.

Третья реакционная зона 375°С.

Давление: 22 атм.

Применяемый катализатор: цеолит ZSM-5, модуль цеолита Si/Al 40, модификатор – отсутствует.

Содержание связующего в формуемой смеси (Al2O3) - 30 %.

Температура прокаливания 550°С.

По результатам эксперимента С₅₊, мас.% 74,2; ОЧИ - 90,5.

Пример 4.

В трехполочный реактор с массовой скоростью подачи 1,6 ч^-1 подается углеводородная фракция (УВФ) состава Б (Таблица 1); олефинсодержащая фракция (ОФ) состава Б (Таблица 1), в качестве оксигената (ОКС) используется метанол. Соотношение, мас. %, УВФ/ОФ/ОКС соответственно: 76/20/4.

Распределенная подача осуществляется следующим образом:

УВФ: первая зона 100 %.

ОФ: первая зона 20 %; вторая зона 30 %; третья зона 50 %.

ОКС: первая зона 100 %.

Температура на входе в реакционные зоны:

Первая реакционная зона 350°С.

Вторая реакционная зона 350°С.

Третья реакционная зона 350°С.

Давление: 22 атм.

Применяемый катализатор: цеолит ZSM-5, модуль цеолита Si/Al 60, модификатор – Ga.

Содержание связующего в формуемой смеси (Al2O3) - 25 %.

Температура прокаливания 550°С.

По результатам эксперимента С₅₊, мас.% 76,1; ОЧИ - 88,1.

Пример 5.

В трехполочный реактор с массовой скоростью подачи 1,7 ч^-1 подается углеводородная фракция (УВФ) состава В (Таблица 1); олефинсодержащая фракция (ОФ) состава Б (Таблица 2), в качестве оксигената (ОКС) используется метанол. Соотношение, мас. %, УВФ/ОФ/ОКС соответственно: 70/23/7.

Распределенная подача осуществляется следующим образом:

УВФ: первая зона 100 %.

ОФ: первая зона 20 %; вторая зона 20 %; третья зона 60 %.

ОКС: первая зона 100 %.

Температура на входе в реакционные зоны:

Первая реакционная зона 340°С.

Вторая реакционная зона 350°С.

Третья реакционная зона 360°С.

Давление: 22 атм.

Применяемый катализатор: цеолит ZSM-5, модуль цеолита Si/Al 40, модификатор – La.

Содержание связующего в формуемой смеси (Al2O3) - 30 %.

Температура прокаливания 550°С.

По результатам эксперимента С₅₊, мас.% 72,6; ОЧИ - 90,8.

Пример 6.

В трехполочный реактор с массовой скоростью подачи 1,5 ч^-1 подается углеводородная фракция (УВФ) состава А (Таблица 1); олефинсодержащая фракция (ОФ) состава А (Таблица 2), в качестве оксигената (ОКС) используется метанол. Соотношение, мас. %, УВФ/ОФ/ОКС соответственно: 73/22/5.

Распределенная подача осуществляется следующим образом:

УВФ: первая зона 100 %.

ОФ: первая зона 20 %; вторая зона 40 %; третья зона 40 %.

ОКС: первая зона 100 %; вторая зона ХХ %; третья зона ХХ %.

Температура на входе в реакционные зоны:

Первая реакционная зона 360°С.

Вторая реакционная зона 345°С.

Третья реакционная зона 375°С.

Давление: 22 атм.

Применяемый катализатор: цеолит ZSM-5, модуль цеолита Si/Al 40, модификатор – Ga.

Содержание связующего в формуемой смеси (Al2O3) – 30.

Температура прокаливания 550°С.

По результатам эксперимента С₅₊, мас.% 73,4; ОЧИ - 92,0.

Пример 7.

В трехполочный реактор с массовой скоростью подачи 1,7 ч^-1 подается углеводородная фракция (УВФ) состава Г (Таблица 1); олефинсодержащая фракция (ОФ) состава А (таблица 2), в качестве оксигената (ОКС) используется метанол. Соотношение, мас. %, УВФ/ОФ/ОКС соответственно: 70/25/5.

Распределенная подача осуществляется следующим образом:

УВФ: первая зона 100 %.

ОФ: первая зона 20 %; вторая зона 35 %; третья зона 45 %.

ОКС: первая зона 100 %.

Температура на входе в реакционные зоны:

Первая реакционная зона 340°С.

Вторая реакционная зона 340°С.

Третья реакционная зона 340°С.

Давление: 22 атм.

Применяемый катализатор: цеолит ZSM-5, модуль цеолита Si/Al 20, модификатор – Ga.

Содержание связующего в формуемой смеси (Al2O3) – 40.

Температура прокаливания 550°С.

По результатам эксперимента С₅₊, мас.% 81,4; ОЧИ - 90,4.

Пример 8.

В трехполочный реактор с массовой скоростью подачи 1,7 ч^-1 подается углеводородная фракция (УВФ) состава Г (Таблица 1); олефинсодержащая фракция (ОФ) состава А (Таблица 2), в качестве оксигената (ОКС) используется метанол. Соотношение, мас. %, УВФ/ОФ/ОКС соответственно: 70/25/5.

Распределенная подача осуществляется следующим образом:

УВФ: первая зона 100 %.

ОФ: вторая зона 50 %; третья зона 50 %.

ОКС: первая зона 100 %.

Температура на входе в реакционные зоны:

Первая реакционная зона 340°С.

Вторая реакционная зона 340°С.

Третья реакционная зона 340°С.

Давление: 27 атм.

Применяемый катализатор: цеолит ZSM-5, модуль цеолита Si/Al 40, модификатор – Ga.

Содержание связующего в формуемой смеси (Al2O3) – 30.

Температура прокаливания 550°С.

По результатам эксперимента С₅₊, мас.% 80,4; ОЧИ - 91,4.

Пример 9.

В трехполочный реактор с массовой скоростью подачи 1,5 ч^-1 подается углеводородная фракция (УВФ) состава В (Таблица 1); олефинсодержащая фракция (ОФ) состава А (Таблица 2), в качестве оксигената (ОКС) используется метанол. Соотношение, мас. %, УВФ/ОФ/ОКС соответственно: 73/23/4.

Распределенная подача осуществляется следующим образом:

УВФ: первая зона 100 %.

ОФ: первая зона 25 %; вторая зона 75 %.

ОКС: третья зона 100 %.

Температура на входе в реакционные зоны:

Первая реакционная зона 380°С.

Вторая реакционная зона 380°С.

Третья реакционная зона 380°С.

Давление: 27 атм.

Применяемый катализатор: цеолит ZSM-5, модуль цеолита Si/Al 40, модификатор – Ga.

Содержание связующего в формуемой смеси (Al2O3) – 30.

Температура прокаливания 550°С.

По результатам эксперимента С₅₊ , мас.% 73,2 ; ОЧИ - 89,5.

Пример 10.

В трехполочный реактор с массовой скоростью подачи 1,9 ч^-1 подается углеводородная фракция (УВФ) состава Б (Таблица 1); олефинсодержащая фракция (ОФ) состава А (Таблица 2), в качестве оксигената (ОКС) используется метанол. Соотношение, мас. %, УВФ/ОФ/ОКС соответственно: 72/23/5.

Распределенная подача осуществляется следующим образом:

УВФ: первая зона 100 %.

ОФ: первая зона 35 %; вторая зона 35 %; третья зона 30 %.

ОКС: первая зона 60 %; вторая зона 25 %; третья зона 15 %.

Температура на входе в реакционные зоны:

Первая реакционная зона 340°С.

Вторая реакционная зона 360°С.

Третья реакционная зона 350°С.

Давление: 15 атм.

Применяемый катализатор: цеолит ZSM-5, модуль цеолита Si/Al 40, модификатор – Ga.

Содержание связующего в формуемой смеси (Al2O3) – 30.

Температура прокаливания 550°С.

По результатам эксперимента С₅₊, мас.% 74,2; ОЧИ - 90,3.

Пример 11 (сравнительный).

В трехполочный реактор с массовой скоростью подачи 1,0 ч^-1 подается углеводородная фракция (УВФ) состава В; олефинсодержащая фракция (ОФ) состава Б, в качестве оксигената (ОКС) используется метанол. Соотношение, мас. %, УВФ/ОФ/ОКС соответственно: 70/23/7.

Распределенная подача осуществляется следующим образом:

УВФ: первая зона 100 %; вторая зона 0 %; третья зона 0 %.

ОФ: первая зона 20 %; вторая зона 20 %; третья зона 60 %.

ОКС: первая зона 100 %; вторая зона 0 %; третья зона 0 %.

Температура на входе в реакционные зоны:

Первая реакционная зона 340°С.

Вторая реакционная зона 350°С.

Третья реакционная зона 360°С.

Давление: 22 атм.

Применяемый катализатор: цеолит ZSM-5, модуль цеолита Si/Al 50, модификатор - Zn, La.

Содержание связующего в формуемой смеси (Al2O3) – 30.

Температура прокаливания 550°С.

По результатам эксперимента С_5+, 73,3 % мас.; ОЧИ - 90,6.

Таблица 1. Групповой состав углеводородных фракций (мас.%) Углеводородная фракция А Б В Г Описание Смесь: 50 об.% рафинат и 50 об.% фр. 62-85 Бензин газовый стабильный Легкий газовый конденсат Прямогонная бензиновая фракция
65ºС - к.к.* Нормальные парафины 24,3 16,4 15,4 19,2 Изопарафины 41,8 47,0 42,4 55,7 Олефины 1,8 1,1 1,1 1,6 Нафтены 30,7 34,1 39,8 22,0 Ароматические углеводороды 1,4 0,9 1,1 0,7 Нераспознанные - 0,5 0,2 0,8 Итого 100 100 100 100 Содержание бензола 1,2 0,7 0,9 0,4 * к.к. - конец кипения не определен

Таблица 2. Групповой состав олефинсодержащих фракций (мас.%) Фракционный состав А Б В Г Метан - 4,8 38,5 22,1 Этан - 18,8 20,2 18,0 Этилен 33,8 31,4 8,8 18,2 Пропан - 2,3 0,8 0,7 Пропилен - 13,5 0,7 3,5 Н-бутан - 0,7 0,4 0,5 Изобутан - 3,5 0,8 0,7 Н₂ 2,3 0,5 8,0 3,2 N₂ 63,9 15,0 19,5 25,7 Нераспознанные - 0,2 1,6 2,1 Итого 100 100 100 100

Таблица 3. Состав цеолитных катализаторов Наименование показателя Тип цеолита Модуль цеолита Si/Al Металл-модификатор Содержание связующего в формуемой смеси (Al₂O₃), мас.% Температура прокаливания,°С А ZSM-5 40 - 30 550 Б ZSM-5 40 Ga 30 550 В ZSM-5 40 Zn 30 550 Г ZSM-5 40 La 30 550 Д ZSM-5 60 Ga 25 550 Е ZSM-5 20 Ga 40 550 Ж (сравн) ZSM-5 50 Zn, La 30 550

Таблица 4. Параметры примеров 1-11 Пример 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
(сравн.) Углеводородная фракция Б В А Б В А Г Г В Б В Олефинсодержащая фракция А Б А Б Б А А А А А Б Оксигенат Метанол Метанол Метанол Метанол Метанол Метанол Метанол Метанол Метанол Метанол Метанол Катализатор Д В А Д Г Б Е Б Б Б Ж Массовая скорость подачи сырья, ч^-1 1,4 1,5 1,9 1,6 1,7 1,5 1,7 1,7 1,5 1,9 1,0 Давление, атм 22 22 22 22 22 22 22 27 27 15 22 Температура подачи сырья (на входе реакционной зоны),°С R₁₀₁ 350 340 360 350 340 360 340 340 380 340 340 R₂₀₁ 350 350 345 350 350 345 340 340 380 360 350 R₃₀₁ 350 360 375 350 360 375 340 340 380 350 360 Распределение оксигената по реакционным зонам, мас.% R₁₀₁ 100 100 100 100 100 100 100 100 0 60 100 R₂₀₁ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 25 0 R₃₀₁ 0 0 0 0 0 0 0 0 100 15 0 Распределение олефинсодержащей фракции по реакционным зонам, мас.% R₁₀₁ 30 20 20 20 20 20 20 0 25 35 20 R₂₀₁ 30 20 40 30 20 40 35 50 75 35 20 R₃₀₁ 40 60 40 50 60 40 45 50 0 30 60 Распределение углеводородной фракции по реакционным зонам, мас.% R₁₀₁ 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 R₂₀₁ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 R₃₀₁ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Распределение катализатора по реакционным зонам, мас.% R₁₀₁ 20 20 20 20 20 20 20 20 33,3 20 20 R₂₀₁ 30 40 40 30 40 40 35 30 33,3 40 40 R₃₀₁ 50 40 40 50 40 40 45 50 33,3 40 40 Состав сырья, мас.% Углеводородная фракция 71 70 73 76 70 73 70 70 73 72 70 Олефинсодержащая фракция 24 23 22 20 23 22 25 25 23 23 23 Оксигенат 5 7 5 4 7 5 5 5 4 5 7 Итого 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Каталитические свойства Выход фракции С₅₊, мас.% 73,6 74,1 74,2 71,6 72,6 73,4 81,4 80,4 73,2 74,2 73,3 ОЧИ продукта С₅₊ 88,6 90,6 90,5 88,1 90,8 92,0 90,4 91,4 89,5 90,3 90,6

Таблица 5. Групповой состав жидкого углеводородного продукта (мас.%) Пример 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
(сравн.) Парафины 6,2 9,5 8,5 11,1 10,2 9,3 8,5 8,4 11,5 9,4 8,3 Изопарафины 54,8 32,1 49,5 46,6 36,7 35,5 32,6 30,5 42,3 45,3 41,7 Нафтены 5,5 12,3 7,5 8,7 9,1 6,5 18,3 13,8 9,8 10,3 10,0 Олефины 1,7 1,3 2,1 1,9 3,8 1,6 5,7 7,5 2,4 2,1 1,6 Ароматические углеводороды 30,3 43,2 30,7 29,2 38,9 45,2 30,5 35,0 31,4 30,9 36,8 Нераспознанные 1,5 1,6 1,7 2,5 1,6 1,9 4,4 4,8 2,6 2 1,6 Итого 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Содержание бензола 1,2 1,2 1,1 1,1 1,1 1,3 0,7 0,9 1,5 3,5 1,1

Настоящее изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к применению катализатора, содержащего бемит в качестве связующего в формуемой смеси в количестве 25-40 мас.% сухого вещества, в котором в качестве активного компонента использован цеолит типа ZSM-5 с мольным отношением Si/Al, равным 20-60, пропитанный после формовки до кальцинирования водным раствором соли металла, выбранного из ряда: Ga, Zn, La, с последующим кальцинированием для получения бензина или концентратов ароматических соединений, в котором в качестве сырья используют три потока, первый из которых включает углеводородную фракцию, второй поток включает оксигенат, третий поток включает олефинсодержащую фракцию, с проведением реакции в трех реакционных зонах, заполненных цеолитным катализатором. Технический результат – расширение области применения катализатора, унификация процессов нефтепереработки и оптимизация логистики нефтеперерабатывающего предприятия. 11 з.п. ф-лы, 5 табл., 11 пр.

1. Применение катализатора, содержащего бемит в качестве связующего в формуемой смеси в количестве 25-40 мас.% сухого вещества, в котором в качестве активного компонента использован цеолит типа ZSM-5 с мольным отношением Si/Al, равным 20-60, пропитанный после формовки до кальцинирования водным раствором соли металла, выбранного из ряда: Ga, Zn, La, с последующим кальцинированием для получения бензина или концентратов ароматических соединений, в котором в качестве сырья используют три потока, первый из которых включает углеводородную фракцию, второй поток включает оксигенат, третий поток включает олефинсодержащую фракцию, с проведением реакции в трех реакционных зонах, заполненных цеолитным катализатором.

2. Применение катализатора по п.1, при котором углеводородную фракцию подают хотя бы в одну реакционную зону, олефинсодержащую фракцию подают хотя бы в одну реакционную зону, оксигенат подают в первую реакционную зону.

3. Применение катализатора по п.1, при котором углеводородную фракцию подают в первую реакционную зону, олефинсодержащую фракцию подают хотя бы в одну реакционную зону, оксигенат подают в первую реакционную зону.

4. Применение катализатора по п.1, при котором углеводородную фракцию подают в первую реакционную зону, олефинсодержащую фракцию подают в первую, вторую и третью реакционную зону, оксигенат подают в первую реакционную зону.

5. Применение катализатора по п.1, при котором углеводородную фракцию подают в первую реакционную зону, олефинсодержащую фракцию подают во вторую и третью реакционную зону, оксигенат подают в первую реакционную зону.

6. Применение катализатора по п.1, при котором углеводородную фракцию подают в первую реакционную зону, олефинсодержащую фракцию подают в первую и вторую реакционную зону, оксигенат подают в третью реакционную зону.

7. Применение катализатора по п.1, при котором углеводородную фракцию подают в первую, вторую и третью реакционную зону, олефинсодержающую фракцию подают в первую реакционную зону, оксигенат подают в первую реакционную зону.

8. Применение катализатора по п.1, при котором углеводородную фракцию подают в первую реакционную зону, олефинсодержащую фракцию подают в первую реакционную зону, оксигенат подают в первую, вторую и третью реакционную зону, при том массовая доля потока оксигената, подаваемого на каждую последующую реакционную зону, меньше чем массовая доля потока оксигената, подаваемого на каждую предыдущую реакционную зону.

9. Применение катализатора по п.1, при котором соотношение углеводородной фракции, олефинсодержающей фракции и оксигената составляет соответственно, мас.%, 70…76/20…25/4…7.

10. Применение катализатора по п.1, при котором в качестве оксигената используется метанол.

11. Применение катализатора по п.1, при котором массовая скорость подачи сырья составляет от 1,4 до 1,9 ч^-1.

12. Применение катализатора по п.1, при котором температура подачи сырья на входе реакционной зоны составляет от 340 до 375°С, при этом температура в различных реакционных зонах может отличаться.