Способ получения метилфенолов Советский патент 1983 года по МПК C07C39/07 

Изобре1гение относится к усоверпиенствованному способу получения мег тилфенолов, обогащенных п-крезолом, которые находят применение в произ- ; водстве полимеров, антиокислительных присадок, стабилизаторов и душистых веществ.

Известен способ получения метилфенолов алкилированиём фенола метанолом в присутствии катализатора фосфорной кислоты на кизельгуре, при аЗО-ЗОО С. Конверскя; фенола составляет 24-33%, выход .п-крезола 2026% 1.

Однако Низкая конверсия фенола и ниакий выход п-крезола не удовлетворяют требованию данного производства. .

Известен способ получения метилфенолов алкилированиём фенола метаноле в присутствии катализатора -окиси алюминия, при 200-400 С. Конвер.сия фенола составляет 40-70%. Выход анизола 3-70%, о-крезола 3 0-50%, 2,6-диметилфенола до 47% (,2J.

Однако в данном случае также не обеспечивается високая конверсия фенола и образуется побочный продукт с довольно высоким выходом.

Известен также способ получения . метйлфенолов путем последовательного алкилирования фенола метанолом в присутствии катализатора - окиси алю-. миния, при 250-450 0, шзделения алкилфенола и дополнительного алкилирования в присутствии катализатора, например, окиси алюминия, пця 350500°С. Мак жмсшьный выход п-крезола составляет 7% З.

Однако этот способ приводит к низкому выходу именно п-кр«зола.

Известен способ получения метил15 фенолов алкилированиём фенола метанолом в присутствии катализатора двуокнси оттана, при . Конверсия фенрла составляет 73%. Выход окрезола 47%, м-крезола 8«, п-креэола 20 27%, 2,4-диметилфенопа 10%, анизола

6% 4.

Однако зтот. способ не обеспечивает хорошую конверсию фенола и дает низкий выход ,п-крезола.

25Известен способ получения крезолов

путем последоватеЁпьного сульфирования толуола и гидролиза толуолсульфокислот. Выход крезолов 75-80%, состоящих из 10-20% о-крезола и 8030 90% п-крезола 51.

Однако в этом процессе использование серной кислоты, применение специальной аппаратуры, образование сточных вод осложняет общее технологическое осуществление этого производства.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получе. НИН метилфенолов путем алкилировани фенола метанолом в присутствии ката лизатора - цеолита типа НУ, .при , йоотноиении фенол: метанол равном Is 2,в течение 30 мин. Выход п-крезола 32,2%, о-крезола 11%, анизола 13%, селективность процесса по п-крезолу 57,2% fc.

Недостатками известного способа являются низкая селективность процесса по п-крезолу (57,2%) и низкий выход крезольной фракции (43,4%).

Целью изобретения является повышение селективности процесса по п-крзолу.

Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения метилфенолов путем последовательного алкилирования фенола метанолом в присутствии катионита - сульфополифенилкетона, при мольном соотношении Фенол: метанол, равном 1:4, температуре 150-170 С, объемной скорости 0,25-0,5 с последующим отделением избытка метанола и воды и переалкилированием смеси, содержащей анизол, на цеолитсодержащем катализаторе, содержащемJвее. %: окись алюминия 42-43; окись кальция 3,5-4,0; окись кремния 37,0-39; окись железа 0,4-0,5; окись натрия 0,5-0,6; редкоземельные элементы 14,5-15,0, при 300-350°С и объемной скорости 0,81,0 Ч-1 .

Следует отметить, что мольное соотношение фенола и метанола, равное Is4, температура 150-170°С и объемная скорость 0,25-0,5 ч: позволяют обеспечить такое соотношение промежуточных продуктов, которое обеспечивает при дополнительном переалкилировании лучшую селективность и большее содержание п-крезола.

Проведение процесса позволяет достигать высокую селективность по обще сумме крезолов до 95%, а по п-крезолу до 65%. Общий выходкрезолов составляет 75-87% на исходный фенол за один проход, а при рециркуляции непрореагировавшего фенола и метанола до 95% .

Пример 1. 55,8г смеси, состоящей из 23,8 г фенола и 32 г мета нола (65 мл, молярное соотноиение фенол: метанол 1:4) пода1от с объемной скоростью 0,25 ч в реактор проточного типа, содержащий 100 см сульфокатионита СПФ при . На выходе

из реактора через 160 мин, работы получают смесь, состоящуюиз 3,1 г фенола, 23,5 г анизола и 25,5 г метилового спирта и 3,9 г воды (выход анизола 87% на исходный фенол). ИзбыТок метанола и воду отгоняют под вакуумсм, а смесь, содержащую 11,7% фенола и 88,3% анизола (26,Ь,г) подают на вторую стадию в реактор, содержащий 50 см 3 цеолитсодержащего .; катализатора с ооъемной скоростью

1.0ч-1;при,;; 300°С. Через 30 мин получают по данным ГЖХ, 3,1 г |)енола, 14;0 г п-крезола, 7,0 г

о-креазола. 0,8 г анизола и 1,7 г сме

ксиленолов. Выход п-крезола 54,7%, о-крезола 26,5%, анизола 1,7% ксиленлов 4,1% на исходный фенол. Конверсия фенола за проход 87%, селективность по крезолам 93,3%, по п-крезолу 62,8%.

Полученную после изомеризации реакционную массу (26,(5 г) подвергают ректификации при атмосферном давлении. При этом получают 0,75 г анизиЛ (т. кип. ) , 3,0 г фенола (т.кип I8lc) , 6,9 г о-крезола (т.кип. 191°С), 13,8 г п-крезола (т.кип. 202°С), 1,6 г смеси ксиленолов. (т.кип. выше 202°С). Выход п-крезола 53,9%, о-крезола 26,2%, анизола 1,6%, ксиленолов 3,9% в расчете на исходны фенол. Конверсия фенола за проход 85,6%.

Селективность по крезолам составляет 93,5%, по п-крезолу 62,9%.

Пример 2. Опыт проводят как в примере 1, за исключением того, что температура на первой стадии 150 С, объемная скорость подачи .сырь 0,5 , температура на второй стадии 350°С, объемная скорость подачи сырья 0,8 ч. Катализатор состава следующий,вес.%:окись алюминия 42,0; окись кремния 39,0; окись хселеза 0,4 окись каль1 ия 3,5; окись натрия 0,6; редкоземельные элементы 14,5. В эти-х условиях выход анизола составляет 75% на исходный фенол. После второй стадии выход п-крезола составляет 47,0%, о-крезола 19,1%, анизола 1,3%, ксиленолов 7,6% на исходный фенол. Селективность по крезолам 88,0%, по п-крезолу 62,5%.

П р и м е р 3. Опыт проводят как в примере 1, Из смеси, содержащей

3.1г фенола, 14,0 г п-крезола, 7,0 о-крезола, 0,8 г анизола, 1,7 г ксиленолов при перегонке выделяют 2,8 г фенола. К этсяну количеству добавляют 21 г фенола и 32 г метанола

и полученную смесь подают на первую стадию процесса. Далее опыт ведут аналогично, как в примере 1. Конверсия фенола при рециркуляции фенола yi метанола составляет 95%,

Формула изобретения

Способ получения метилфенолов путем алкилирования фенола метанолом в присутствии катионита при нагревании, ,отлич ающийся тем, что, 5 с- целью повышения селективности про- . цессау алкилирование проводят на катионите,.- сульфополифенилкетоне при мольном соотношении фенол; метанол,- равном i:4, температуре 150-170°С, - 10 объемной скорости 0,25-0,5 ч с последуицим отделением избытка метанолаf{ вод и переалкилированием смеси, Ьодержащей анизол, на цеолитоодержащем катализаторе, содержащем,вес %: .15 окись алюминия 42,0-43; окись кремния 37,0-39,0; окись железа 0,40,5; окись кальция 3,5-4,0; окись .

натрия 0,5-0,6; редкоземельные элё менты 14,5-15,0, при 300-350 С и объемной скорости 0,8-1,0 ч, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР 469680, кл. С 07 С 39/06, 1973.

2.Патент Великобритании

1488325, кл. С 07 С 39/06, 1977.

3.Патент Великобритании

1228174, кл. С 07 С 39/06, 1971.

4; Патент Великобритании № 1125087, кл. С 07 С 39/06, i1968.

5.Харлампович Г.Д. и др. Перспективы производства крезрлов из коксохимического толуола. - Кокс и Химия, 1965, 8, 10-14.

6.Патент Японии 74-01525,

кл. С 07 С 39/06, 1974 (прототип,