Способ получения сложных эфиров дикарбоновых кислот Советский патент 1983 года по МПК C07C69/34 C07C67/03 

Изобретение относится к огранической химии, конкретно к улучшенному способу сложных эфиров ДИ- «Нз-№,сн,о)„-о-с-(а1,)„-с-оча%сн,о)„-с,н,

где п имеет сначения от О до 10, а m 1 или 2, которые находят широкое применеиие в качестве пластификаторов различных полимеров.

Известны способы получения сложных эфиров, заключающиеся в реакди-и этериф|11сации алифатических дикарбоновых кислот с содержанием углерода в молекулярной цепи С, -С((оноалкилзамещенньши гликолями. Реакцию проводят с постоянным отводом реакцион ной воды в виде азеотропа с инертным растворителем - толуолом. В качестве катализатора используется газообразный хлористый водород или серная кислота, которая берется в количестве 2,5-3% от количества исходной кислоты. Выделение и очистку(целевого продукта проводят путем дистилляции реакционной смеси под вакуумом (.2-10 мм рт. ст5.). Выход и какарбоновых кислот и моноалкилзамещенных гликолей общей формулы.

10

честно получаемых целевых продуктов не указываются Г13

Недостатком этого способа является использование газообразного хлорист ого водорода и серной кислоты в

15 качестве катализатора, причем используются они в значительных количествах. Применение этих катгшизаторов обычно приводит к ухудшению качества получаемых эфиров по таким пока20зателям, как цвет, Кислотное число, и к образованию сульфоэфиров - побочных продуктов, от присутствия которых в целевом продукте практичес- ки невозможно освободиться. Кроме то25го, серная кислота является сильным дегидратирующим агертом. Применение дистилляции для вьзделения готовых продуктов требует больших энергозатрат и приводит-к значитель30ным потерям и уменьшению выхода. Следует отметить, что авторы этих патентов ни в одном из приведенных примеров не указывают выход целевых .продуктов и их качество.

Alk-(CHjClt20)-0-C-(%)n-C-Q-(%CHjO)-Alk.

где АВК - алкил, п 2-4, m 2-3, .этерификацией алифатических дикарбоновых кислот моноалкиловым эфиром диэтиленгликаля или триэтиленгликоля при 30 рее.% избытке гликоля при 145-275 С в токе азота в присутствии катализатора дибутилоксиолова или серной кислоты с последующим выделением и очисткой целевого продукта путем дистилляции реакционной смеси под вакуумом f2.

Недостаткс1ми известного способа являются использование в качестве . катализатора серной кислоты или дйбутилоксиолова, труднодоступного катализатора, который работает только пр высоких температурах, легко гидролизуется, в; связи с чем реакцию проводят в токе сухого азота. По этому способу реакция.проводится при очень высоких температурах. Кроме того, использование дистилляции под вакуу мом для в1Еаделения целевых продуктов техноло ически трудоемкий и энергоемкий процесс, требукняйй, поскольку эти дфиры высококипящие продукты, высокой температуры и глубокого ваку ума. Известно также, что дистилляция высококипящих сложно-эфирных соединений обычно сопровождается ухудшением их качества. Свидетельством этого являются и приведенные в примеpax данные по качеству получаемых продуктов. Так, кислотное число в некоторых готовых эфирах достигает 7,3 мг КОН/Г вещества, что может быт следствием частичного терморазложения эфиров при высоких температурах. Содержание влаги до 0,19% и гидроксильное число до 10 мг КОН/г вещества, также свидетельствуют о плохом качестве получаекых продуктов и о неcoBejxueHCTBe используемого технологического приема.

В некоторых примерах приводится анализ целевых продуктов методом газо-жидкостной хроматографии, по которому содержание основного вещества достигает лишь 85,5%. Следует отметить также использование в реакции больших избытковЧдо 30%) исходных монозамещенных гликолей, что снижает выход эфира с единицы объема аппарата. Выход целевых продуктов составляет от 85 до 95%.

Целью изобретения является повышение качества целевого продукта и интенсификация процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения сложных эфиров дикарбоновых кислот этерификацией дикарбоновых кислот формулы

НООС-(СН2)п-СООН,

где п О-10 монобутиловыми эфира,ми этиленгликоля или диэтиленгликоля сначала при стехиометрическоМ соотношении реагентов до конверсии 85-90%, с последующим добавлением монобутилового эфира соответствую,щего гликоля 5-10 вес.% из&дтка, в присутствии катализатора бензолсульфокислоты или п-толуолсульфокислоты в количестве 0,007-0,02 моль на моль кислоты при 105-145 С с послудующим отделением примесей путем Обработки реакционной массы острым перегретым паром при 120-145 с и остаточном давлении 70-100 мм рт.ст а затем активированным углем и отбелив акяцей глиной. Выход целевого продукта составляет 92,7-96,65% при содержании основного продукта 95-99 Кислотное число не более 0,1 мг KOH сложного эфира.

Предлагаемый способ позволяет упростить получение указанных эфиров, интенсифицировать процесс и значительно снизить его энергоемкость за счет исключения стадии дистилляции под глубоким вакуумом, которая требует высокой температуры до 272°С и длительного времени (5-7 ч),в то время как отдувка с паром проводится в течение 1-2 ч при 120-145с, т.е. время вьзделения целевых продуктов.сокращается более чем в 2 раза, а температура треОУется ниже более чем на 100 С.

Введение избытка монобутилового эфира гликоля в конце реакции при конверсии 85-90% позволяет значительно сократить его количество в сравнении с известными способами ан,логичных соединений, где вводят избыток оксисо динения до 30%.

Использование в качестве катализатора п-толуолсульфокислоты или бензолсульфокислоты позволяет проводить процесс этерефйкации при-более низких температурах 105-145 С, в то время как в приведенных примерах прототипа температура реакции превышает 200°С. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ сложных эфиров формулы Значительно улучшается качество эфиров, получаетФах по предложенному способу. Так кислотное число эфиров составляет не более 0,1 мг КОН/Г вещества, гидроксильное число практически отсутствует, что свидетельствует о хоретием удалении из готовых продуктов исходных оксисоединений. Содержание основного вещества, определенное ГЖХ составляет не менее 95% . Пример . В трехгорлую кол бу, снабженную механической мешалкой, термометром,.холодильником и флорентиной, зггружают азелаиновую кислоту 2 моль i.376,46 г), бутилцеллоэольв (.монобутиловый эфир этиленгликоля ) 4 моль (472,24 г, инертный растворитель толуол 1,86 мо 1,170 г ),-катализатор п-толуолсульфокислоту 0,01 моль (.1,88. г), При 105-110°С начинают отгонку реакционной воды в виде азеотропа толуол-вода. К концу реакции по мере отгона воды температуру реакцион ной массы повышают до 135-145С. В ходе реакции отбирают пробу на оп ределение кислотного числа. При дос тижении конверсии по кислоте 85% в реакционную смесь вводят избыток бу дилцеллозольва, взятого в количестве 10% от исходного. В конце реакции конверсия достигает 98%, при этом кислотное число реакционной ма сы составляет 4,5 мг КОН/г вещества Реакционную смесь охлаткдают до 6070 С, затем при непрерывном переме шивании и температуре 80-85 С эфирсырец нейтрализуют 10%.-йым водным раствором едкого натра. : По окончании нейтрализации реакIцйонную смесь расслаивают, промывают и проводят отгонку толуола и непрореагировавшего бутидцеллозольва. Остатки летучих продуктов удаляют с тдувкой острым перегретым паром при температуре в реакционной маесе 140®С и остаточном давлении, 80 мм рт. ст. Далее продукт обрабатьшают сорбентг1ми - смесь активированного угля, отбеливающей глины Гумбрин в количестве 01,5% каждого от веса эфира при 80-100 С. После фильтрации получают готовый продукт Выход 697,1 г (95,1%). Характеристи ка полученного продукта приведена в таблице.. Пример 2 . Ди бутилцеллозол .оксалат получают аналогично примеру 1 при следующем соотношении компоне тов :.щавелевая кислота 2,5 моль (225,1 г );бутилцеллозольв 5 моль (590,3 г) катализатор п-толуолсульфокислота 0,007 моль (1,13 г);толуо 1,77 моль (.163,3 т ). Смесь нагреваю и при 105-110 С отгоняют реакционну воду в виде азеотропа толуол-вода. По мере отгона вода температуру к концу реакции повышают до 120-125 0. В ходе реакции отбирают пробу на определение кислотности реакционной массы и вычисляют конверсию. При конверсии 87% в реакционную смесь вводят избыток бутилцелЛозольва, взятого в количестве 8% от исходного. В конце реакции конверсия достигает 98,6%, кислотность реакционной массы при этом 0,35%. Далее целевой продукт выделяют аналогично примеру 1. Выход 700,69 г (.96,6%). Характеристика полученного продукта приведена в таблице. Примерз .Ди(бутилцеллозольв) суберинат получают аналогично примеру 1 при следующем соотношении компонентов: пробковая кислота 2 моль i348,j4 г);бутилцеллозальв 4 моль (472,24 г)} катализатор бензолсульфокислота 0,01 моль (1,74 г ); толуол 1,78 моль (164,2 г). При достижении конверсии 90,11% в реакционную смесь добавляют избыток бутилцеллозольва в количестве 5% от исходного веса. В конце реакции конверсия достигает 97,43%. Остатки летучих продуктов удаляют отдувкой острым .перегретым паром при температуре в реакционной массе и остаточном давлении 1QO мм рт.ст.Выход 717,94 г (95,93% .Характеристика полученного продукта приведена в таблице. . . Пример4 .(Ди бутилцеллозольв)сукцинат получают аналогично примеру 1 при следующем соотношении компонентов: янтарная кислота 3 моль (354,27 г)бутилцеллозопьв 6 моль (708,35 г); катализатор 0,01 моль (1,77 г); толуол 2,3 моль (212,8 г), При достижении конверсии ,6% в реакционную смесь добавляют избыток бутилцеллозольва в количестве 10% от исходного веса. В концереакции конверсия достигает 95,26%., Обработку эфира-сырца проводят острым перегретым паром при 120с и остаточном давлении 80 мм рт.ст. Характеристика полученного продукта приведена в таблице. Выход 894,9 г (93,76%;. П р и м е р 5 .Получение ди|(бутилкарбитол )малоната проводят аналогично примеру 1 при следующем со-, отношении компонентов: малоновая кислота 5 моль (520,3 бутилкарбитол 10 моль (1620 r-)i катализатор, бензолсульфокислота 0,02 моль (2,6 г) тблуол 4,65 моль Т428,6 г). При достижении конверсии 94,9% в реакционную смесь добавляют избыток бутилкарбитола в количестве 5% от исходного веса. В конце реакции конверсия достигает 98,1%. Обработку эфирасырца проводят острым перегретым паром при 125°С и остаточном давлении

80 мм рт. ст. Характеристика полученного продукта приведена в таблице. Выход 1883,5 г (96,1%).

П.р и м е р 6 . Ди(буталкар6и-. тол)алипинат получают аналогично примеру 1. Исходйые компоненты берут при следующем соотношении:адипиновая кислота 4 моль (584,6 бутилкарбитол 8 моль 1296 г); толуол 4,09 моль (376,6 катализатор 0,02 моль (2,93 г). При достижении конверсии 93,3% добавляют бутилкарбитола в количестве 5% от исходного веса. Конверсия достигает 98,15%. Обработку эфира-сырца остры перегретым паром проводят при и остаточном давлении 80 мм рт.ст.. Характеристика полученного продукта приведена в таблице. Выход 1678,7 г (96,65%;.

П р и м е р 7 . Ди(бутилкарбитол себацинат получают аналогично примеру 1 при следующем соотношении компонентов; себацивовая ткислота 4 моль (809 г );бутилкарбитол 8 моль (1296 г ); катализатор п-толуолсульфокислота 0,02 моль (4 гJ.2Jгoлyoл 4,58 моль (421,8 г). При до т|1жений

конверсии92,21% добавляют бутилкарбитол в количестве 7% оТг исходного. В конце реакции конверсия достигает 95,4%. Обработку эфира-сырца проводят острйЕлм перегретым паром при 145с и остаточном давлении 70 мм рт.ст. Выход 1840,4 г (93,9% Характеристика полученного продукта приведена в таблице.

Л р и м е р У , Аналогично примеру 1 получают ди(бутилкарбитол 1;10 декандикарбоновой кислоты. Исходные реагенты берут в следующем соотноае нииГ1,10 декандикарбоновая кислота 3 моль (690,93 г)I бутилкарбитол 6 моль (972 г); катализатор бензолсульфокислота 0,02 моль (з,45 г); толуол 3,6 моль (333,2 г). При достижении конверсии 88,23% в реакционную массу добавляют бутилкарбитол в количестве 10% от исходного. В конце реакции конверсия 94,2%. Обработку эфира-сырца проводят острым пёре| ретым паром при 145с и остаточном {давлении 70 мм рт. ст.. Характеристика полученного продукта приведена в таблице. Выход 1441,3 г (92,7%). Формула изобретения Способ получения сложных эфирой Vg-(CH2CH20)-0-C где п имеет значения от О/до 10, m 1 или 2, э1ерификацией алифатической дикарбоновой кислоты моноалкиловым эфиром гликоля при нагревании в присутствии катализатора с последуквдим выделением и очисткой целевого продукта, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения качества целевого продукта и интенсификации процесса, в качестве эфира гликоля используют монобутиловый эфир этиленгликоля или диэтиленгликоля и этерификгщию проводят при стехиометрическом соотношении исходных реагентов и температуре 105-145 С в присутствии п-топуолсул фокислоты или бензолсульфокислоты в количестве О ,.007-0,02 моль на моль

кислоты и при достижении конверсии 85-90% в реакционную смесь вводят избыток монобутилового эфира гликоля в количестве 5-10% от его исходногр количества, очистку осуществляют отделением примесей путем обработки реакционной массы острым перегретым паром при 120-145°е и остаточном J taвлeнии 70-100 мм рт.ст., а затем активированным углеми отбеливакхцей глиной с последующим выделением целевого продукта.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент США 2006555, кл. 260-485, опублик. 1935.

2.Патент CUlk № 4061612, кл. 260-31.4, опублик. 1977. дикарбоновых кислот общей формулы|СН2)п-С-0 ) -