Способ получения сложных эфиров Советский патент 1984 года по МПК C07C67/08 C07C69/34 C07C69/80 

Изобретение относится к органичес кой химии, конкретно к улучшенному способу получения сложных эфиров этерификацией ди1карбоновых кислот сшифатического и ароматического рядов или их ангидридов алифатическими спиртами нормального или изостроения, или смесью указанных спиртов, которые находят применение в качестве пластификаторов различных полимеров. Известны различные способы получе ния сложных эфиров. Так при проведении этерификации без катализатора Cl или в присутствии тетрабутоксититана в качестве катализатора f23 оборотный спирт, отгоняемый от эфира-сырца, может без предварительной очистки возвращаться в процесс. Однако в этом случае реакция долж на проводиться при 180-220°С и выше, а процесс длителен. Известны способы этерификации с применением кислых катализаторов, та ких как серная кислота, бензолсульфокислота, пара-толуолсульфокислота, которые проводятся при 125-140°С, проходят быстрее, чем процессы без катализатора и в присутствии титано вых катализаторов 3 3. Однако в этом случае спирты частично дегидратируются с образованием непрюдельных соединений, что приводит к ухудшению цвета готового эфира. Поэтому оборотный спирт, отго няемый от эфира-сырца, перед возвращением в процесс очищают от непре. дельных соединений ректификацией или гидрированием. I Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ этерификации фталёвой кислоты или ее ан гидрида, в соответствии с которым, этерификацию осуществляют в каскаде из трех реакторов при 125-140°С и остаточном давлении 100-250 ммрт.ст. , причем в первый реактор непрерывно подают расплав фталевого ангидрида, 2-этилгексанол и кислый катализатор, а из третьего аппарата каскада также непрерывно отбирают, эфир-сырец, нейт Рсшиэуют кислые комноненты. и отмывают соли нейтрализации водой, после чего отгоняют летучие компоненты и избыточный спирт острым перегретым паром, пары воды и спирта, вьщелякхцн еся в процессе отгонки, конденсируют разделяют во флорентийском сосуде на спирт и воду,воду выводят из процесс а спирт собирают в сборнике оборотного спирта,откуда направляют для очистки от непредельных соединений на ректификационную установку, а эфир- ядрец .обрабатывгиот сорбентгши, фильтруют С4 3. Известный способ получения сложны эфиров имеет существенные недоцтатки: отогнанный избыточный спирт перед возвратом в процесс подвергается ректификации, что требует ввода в технологическую линию специальной установки, включающей соответствующее оборудование - рейтификадионные колонны, теплообменники, приемники, насосы} при ректификации значительная часть спирта выводится из системы в виде дистиллята и кубового остатка, которые подлежат уничтожению. Это повышает потери спирта. Целью изобретения является упрощение процесса получения сложных эфиров. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения сложных эфиров этерификацией алифатической или ароматической дикарбоновой кислоты 8 или ее ангидрида алифатическим спиртом Cj-C нормального или изостроения или смесью указанных спиртов в присутствии кислого катализатора, в соответствии с кото- рым этерификацию осуществляют в каскаде из трех реакторов при 125-140 С и остаточном давлении 100-250 мм рт .ст., а из третьего аппарата каскада непрерывно отбирают эфир-сырец, нейтрализуют кислые компоненты и отмывают соли нейтрализации водой, затем отгоняют летучие компоненты и избыточный спирт острым перегретым паром, пары воден и спирта, вьщеляющиеся в процессе отгонки, конденсируют, разделяют на .спирт и воду,.воду выводят из процесса, а спирт смешивают с раствором КОН или IklaOH или NajCO центрации 0,01-1,0 мас.%, при массовом соотношении спирта и раствора щелочного агента 1:0,.5-5,0 соответственно и эмульгируют при SO-IOOC, затем эмульсию расслаивают на водный и спиртовой слои, спиртовой слой после отделения декантацией возвращают -в процесс, а эфир-сырец обрабатывают сорбентами и фильтруют. Водный слой после расслаивания эмульсии обычно используют для- промывки эфира-сырца на стадии отмывки солей нейтрализации водой. Смешивание избыточного спирта с водным раствором КОН -или WaOH или Na fO при концентрации выше , 0,01 мас.% и обработке при указанных условиях приводит к выделению спирта, при повторном использовании которого качество полученного эфира не уступает качеству продукта, полученного 6 использованием отректифицированного отогнанного избыточного спирта. Применение водного .аствора КОН, NaOH или концентрации выше 1 мас.% не дает дополнительного улучшения качества эфира при повторном использовании избыточного оборотного спирта, а использование водного слоя после отделения от спирта для промывки эфира-сырца на стадии отмывки солей нейтрализации водой становится невозможным. Пример 1. На установке непрерывного действия, включающей каскад из четырех кубовых аппаратов с мешалкой емкостью по 2 л каждый получают ди(2-этилгексил)фталат взаимодействием фталевого ангидрида с 2-31 .шгексанолом в присутствии бензолсульфокислоты БСК) в качестве катализатора в среде избыточного 2-этилгексанола. В первый реактор каскада.непрерыв но подают расплав фталевого ангидри да, 2-зтилгексанол. и 10%-ный раствор БСК в 2-;-этилгексаноле со скорос тью 370, 550 и 40 г/ч соответственно Температура во всех реакторах 125130®С, остаточное давление 100120 мм рт.ст. Из последнего реактор каскада непрерывно выводят эфир-сырец с кислотным числом 3,5 мг КОН/Г который далее направляют на нейтрал защ1ю в,кубовый аппарат с мешалкой емкостью 2 л,куда также непрерывно вводят со скоростью 200 г/ч 2%-Ный , водный раствор щелочи. Нейтрализацию проводят при и атмосферном дав лении. Из нейтрализатора эфир-сырец с кислотым числом 0,08 мг КОН/Г с постоянного УРОВНЯ Сс1мотеком поступает в отстойник объемом 3л, где о.свобождается от водного раствора щ лочи и солей. Из отстойника нижний |водный слой периодически сливают, а эфир-сырец с постоянного уровня направляют в аппарат объемом 3 л для промывки, куд непрерывно вводят промывную воду со скоростью 1000 г/ч Промывку проводят при и атмосферном давлении. Затем эфир-сырец отделяют от промывной воды и направJu ют в кубовый отгонный аппарат с ме йалкой, в нижней части которого расположен перфорированный змеевик. Через змеевик в аппарат подают острый перегретый водяной пар с температурой 160-170 с в количестве 400 г/ч. В отгонном аппарате поддерживают 160 С, остаточное давление 110 мм рт.ст, В этих условиях от эфира-сырца отгоняют избыточный спирт, ОтгоняеАше пары воды и спирта конденсируют в.холодильнике, а конденсат разделяют во флорентийском сосуде на спирт и воду. Спирт в количестве 95 г/ч направляют в аппарат с мешалкой емкостью 1л, куда также непрерывно вводят 1%-ный раствор щелочи в количестве 475 г/ч. Полученна эмульсия с постоянного уровня стекал для расслаивания во флорентийский сосуд емкостью 3л, откуда спирт с верхнего уровня подают в первый аппа рат каскада в количестве 95 г/ч. Эфир-сырец после отгонки избыточного спирта обрабатывают сорбентамиактивированным углем и глиной,.и отфильтровывают , Пример 2, На установке непрерывного действия, описанной ч в примере 1, получают диалкиладипинат56 взаимодействием адипиновой кислоты со смесью нормальных.спиртов ,. В качестве катализатора ис-. пользуют серную кислоту. В первый аппарат каскада подают адипиновую кислоту, смесь спиртов Сг-С и катализатора со скоростью 400, 500 и 5 г/ч соответственно. Во всех аппаратах поддерживают 130-140 С и остаточное давление 200-250 мм рт.ст. Полученный эфир-сырец (к.ч, 3,0 мг КОН/г очищают по примеру 1. Условия обработки отогнанного избыточного спирта, его количество,. выход и показатели качества целевого продукта приведены в таблице. Пример -3. На описанной в примере 1 установке получают дидодецилфт- лат взаимодействием фталевого ангидрида с додециловым спиртом в присутствии серной кислоты.В первый реактор каскада непрерывно подают расплав фталевого ангидрида, додециловый спирт и серную кислоту со скоростью 300, 582 и 4 г/ч соответственно, а из последнего реактора непрерывно отводят эфир-сырец с кислотным числом 3,7 мг КОН/Г. Температура во всех аппаратах 135-145°С, остаточное давление 90-110 мм рт.ст. Эфир-сырец очищают как описано в примере 1. Условия обработки, качество целевого продукта приведены в таблице . Пример 4, На установке, описанной в примере 1, получают дигексиловый эфир 1,16-гексадекандикарбоновой кислоты, В качестве катализа- . тора применяют ПТСК. В первый реактор каскада непрерывно подают расплав 1,16-гексадекандикарбоновой кислоты, гексиловый спирт и 20%-ный раствор(пара-толуолсульфокислоты в гексиловЪм спирте со скоростью 630,470 и 30 г/ч соответственно, а из последнего рюактора непрерывно отводят эфир-сырец с кислотным числом 3,3 мг.КОН/г, Во всех аппаратах поддерживают 125-130с и остаточное давление 60-100 мм рт.ст. Полученный эфир-сырец очищают, а отогнанный избыточный спирт обрабатывают по примеру 1, Условия обработки, количество отогнанного спирта, выход и показатели качества готового продукта приведены в таблице. Таким образом, применение предлагаемого сйособа позволяет упростить процесс за счет замены ректификации отогианного избыточного спирта обработкой водным раствором КОН или (ЧаЬн, или / а также значительно уменьшит потери спирта.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ этерификацией гшифатической или ароматической дикарбоновой кислоты или ее ангидрида алифатическим спиртом Сj-Cj2 нормального или иэостроения или смесью указанных :спиртов в присутствии кислого катализатора при 125-14О°С и остаточнсм давлении 100-250 мм рт.ст. в каскаде из трех реакторов с последующей нейтрализацией кислых компонентов эфира-сырца, отбираемого из третьего реактора, отмывкой солей нейтрализации водой, отгонкой избыточного спирта острым перегретым паром, конденсацией паров и возвратом гзбыточного спирта в процесс, обработкой целевого продукта сорбентами и фильтрацией, отличающийся тем, . что, с целью упрощения процесса., отогнанный избыточный спирт смешивают с водным раствором КОН, NaOH или МазСОз концентрации 0,01-1,0 мас.% при массовом соотношении спирта и раствора КОН, NaOH или NajCOj ,0 соответственно и эмульгируют при. ЗО-ЮО С с последующим расслаи(Л ванием образующейся эмульсии на водный и спиртовой слои и отделением спиртового слоя. 2. Способ ПОП.1, отличающийся тем, что водный слой после отделения от спирта используют для промывки эфира-сырца на стадии отмывки солей нейтрализации водой. о 00 4: