Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот Советский патент 1979 года по МПК C07C67/00 C07C67/08 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ остаточное давление в обоих аппаратах не выше 150 мм рт, ст.Полученный эфир при температуре 50-90°С и атмосферном давлении нейтрализуют щелочным агентом и промывают водой. Далее при температуре ЮО-ЗОО С и остаточном давлении 20150 мм рт, ст. отгоняют избыточный спирт. После этого эфир обрабатывают сорбентами при температуре 70120С и остаточном давлении 20-. 100 мм рт. ст. и полученный целево ч продукт фильтруют. Известный способ получения сложных эфиров имеет существенные недостатки. . 1.При однократной обработке сор бентами после отгона летучих компонентов получают эфир с неудовлетворительным цветом. 2.При двухкратной обработке сор бентами с дополнительным вводом сор бентов на стадию этерификации цвет целевого продукта улучшается,; однако процесс существенно усложняется из-за необходимости вводить в технологическую линию дополнительную стадию фильтрации и периодической чистки оборудования от сорбентов . 3. На стадиях нейтрализации и про мывки эфира-сырца при расслаивании эфирного и водного слоев между последними образуется эмульсионно-грязевой слой, который требует удалени с целью предупреждения загрязнения эфира и оборудования. Целью изобретения является упрощение процесса и повышение качеств целевого продукта. Поставленная цель достигается описываемым способ получения сложных эфиров карбоновых кислот с числом углеродных атомов от б до 18 или их ангидридов этери фикацией соответствующих кислот ил ангидридов алифатическими спиртами нормального или изостроения с числом углеродных атомов от 4 до 12 или смесью указанных спиртов при повышенной температуре в присутст серной или органической сульфокислоты в качестве катализатора, кото рый вводится в процесс в виде раст вора в указанном спирте или смеси спиртов с последующим выделением целевого продукта, заключающимся в том, что раствор серной кислоты или органической сульфокис лоты в указанном спирте или смеси спиртов перед вводом в процесс обрабатывают активированным углем, взятым в количестве от 1 до 100% от веса катализатора при температуре 20-120С. Отличительными признаками спосо ба является то, что растворы серно или органической сульфокислоты в указанном спирте или смеси спиртов еред вводом в процесс обрабатывают ктивированным углем, взятым в коичестве от. 1 до 100% от веса каталиатора, при температуре 20-120с. Предполагаемый способ может быть еализован на установках как периоического, так и/непрерывного дейтвия . При периодическом производстве в еактор загружают карбоновую кислоу ИЛИ ее ангидрид, спирт или смесь пиртов, серную или органическую сульфокислоту, растворенную в спирте или смеси спиртов, предварительно обработанную углем и отфильтрованную. Реакционную смесь нагревают до температуры 80-200 С при давлении от атмосферного до остаточного 80 мм рт. ст, и ведут процесс при указанной температуре до достижения заданного кислотного числа. Далее эфир-сырец подвергают очистке по общеизвестному способу, описанному выше. При непрерывном производстве карбоновую кислоту или ее ангидрид, спирт или смесь спиртов и серную или органическую сульфокислоту, растворенную в спирте или смеси спиртов/ обработанную активированным углем и отфильтрованную, непрерывно в заданном соотношении вводят в форэфиризатор, которым служит первый аппарат каскада или первая секция секционированного реактора. 1еакционная смесь из форэфиризатора последовательно перетекает из реактора в реактор или из секции в секцию секционированного реактора. Температура в аппаратах или секциях 80-200 С, давление от атмосферного до остаточного 80 мм рт. ст. Из последнего аппарата каскада или последней секции реактора эфир-сырец направляется на очистку по общеизвестному способу, описанному выше. В предоолагаемом способе в качестве исходных кислот можно использовать насыщенные д11карбоновые кислоты алйфaтичecкo o ряда или ди- или поликарбоновые кислоты ароматического ряда с числом углеродных атомов от б до 18, например фталевую, адипиновую, себациновую, азелаиновую, тримеллитовую, пирс еллитовую, стеариновую или ангидриды кислот. В качестве алифатических спиртов нормального или изостроения могут быть использованы, например, бутанол, октанол, 2-этилгексанол, додециловый спирт, смесь нормальных спиртов С-,-С9 t смесь нормальных и изоспиртов и другие спирты с числом углеродных атомов от 4 до 12, В качестве катализатора могут быть использованы серная кислота и органические арилсуль.фоновые кислоты, например бензолсульфокислота или П-толуолсульфокислота, Для лучшего, понимания данного изобретения приводятся следующие примеры. Пример, ka установке периодического действия, включающей колбу.емкостью 1 л с мешалкой и рубашкой для подачи обогревающего агента, водяной ксчденсатор-холодильник, соединенный с флорентийским сосудом и вакуумной линией и приемник воды, получают диалкилфт лат-68 (ДАФ-68) взаимодействием фталевого ангидрида и смеси Нормал ных и изоспиртов CC-CB в присутстви бензолсульфокислоты в качестве катализатора. Во время синтеза пары реакционной воды и спиртов , выкипающие в процессе реакции, поступают в холодильник, откуда охлажденный конденсат направляют во флорентийский сосуд. Из флорентийского сосуда воду через нижний слив непрерывно отводят в приемник воды, а спирт с верхнего уровня непрерывно через гидрозатвор по заглубленному перфорированному спус ку возвращают в реакционную колбу. В колбу загружают 148 г фталевог ангидрида, 270 г спиртов , 1,5 бензолсульфокислоты, растворенной в 40 г спиртов, причем спиртовой раст вор бензолсульфокислоты перед загрузкой в колбу перемешивают в колбе с мешалкой с 0,15 г активированн го угля при температуре 70°С в тече ние 1 ч и фильтруют. Процесс этери фикации ведут при температуре ВОС остаточном давлении 80 мм рт. ст. в течение 4 ч до кислотного числа 5 мг кон/г,. Далее эфир-сырец обраба тывают общеизвестным способом, а именно: загружают в колбу с мешалко туда же добавляют 200 г водного рас вора щелочи и перемешивают содержим колбы в течение 0,5 ч при температуре . Затем после расслаивания смеси нижний водно-солевой слой сливают, а нейтральный эфир дважды промывают 200 г воды в течение 0,5 при температуре . Далее при те пературе 150°С и остаточном давлени 20 мм рт. ст. отгоняют избыточный спирт, и затем остатки летучих компонентов отгоняют острым перегретым паром при температуре и остаточном давлении 60 мм рт, ст., подле чего вводят активированный уголь и глину (расход сорбентов по 0,5% о веса пластификатора) и при температуре и остаточном давлении 20 мм рт. ст. обрабатывают сорбеитаЛи в течение 0,5 ч. Затем содержимое колбы отфильтровывают. Цвет полученного целевого продук та по платино-кобальтовой шкале составил 90 единиц, удельное объемное электрическое сопротивление 2,2-10 Ом см, Пример2. На описанной в примере 1 установке получают бутилстеарат взаимодействием стеариновой кислоты и бутанола в присутствии катализатора - п-толуолсульфокислоты. В реакционную колбу загружают 500 г стеариновой кислоты, 150 г бутанола и 6 г п-толуолсульфокислоты, растворенной в 35 г бутанола. Раствор п-толуолсульфокислоты перед загрузкой.перемешивают в колбе с мешалкой с 6 г активированного угля при температуре в течение 0,5 ч. .Температура в реакционной колбе равна 150°С, давление - атмосферное. Реакцию прекращают через 155 мин. Получают эфир-сырец с кислотным числом 2,9 мг КОН/Г. После этого эфир-сырец очищают, как описано в примере 1« Целевой продукт имеет цвет 70 единиц по платино-кобальтовой шкале. ПримерЗ. На описанной в примере 1 установке получают дидодецилфталат взаимодействие додецилового спирта с фталевым ангидридом, Катализатором служит серная кислота, В колбу загружают 350 г додецилового спирта, 135 г фталевого ангидрида, 1,2 г серной кислоты, растворенной в 50 г додецилового спирта, ;причем раствор серной кислоты перед загрузкой в колбу перемешивают в колбе с мешалкой с 0,012 г активированного угля при температуре в течение 5 ч. Температура в реакционной колбе равна , остаточное давление 400 мм рт. ст. Реакцию прекращают через 145 мин. Получают эфир-сьфец с кислотным числом 3,6 мг КОН/Г, Далее эфир-сырец обрабатывают по общеизвестному способу, как описано в примере 1, Целевой продукт имеет следующие показатели: цвет по иодометрической шкале W 2; удельное объемное электрическое сопротивление - 5-10 рМСМ. Пример4. На установке непрерывного действия,включакией каскад из четырех кубовых аппаратов с мешалками емкостью по 2 л каждый получают дибутилсебацинат взаимодействием себациновой кислоты с бутаГнолом в присутствии бензолсульфокислоты. Последнюю перед вводом в процесс растворяют в бутаноЛе, перемешивают при температуре в течение 1 ч с активированньм углем, вэятьм в количестве 20% от веса бензолсульфокислотыИ фильтруют. В первый аппарат каскада непрерывно подают себациновую кислоту, бутанол и катализатор со скоростью 400, 366 и 4 г/ч соответственно. Реакционную смесь последовательно самотеком направляют из аппарата в аппарат каскада. Из последнего

аппарата непрерывно выводят эфирсырец с кислотным числом 3-3,8 мг КОН/Г, Температура во всех аппаратах каскада равна 120-130°С, давление - атмосферное.

Пары воды и бутанола, выкипающих из всех реакторов каскада, пропускают, лерез колонну дистилляции, конденсируют и охлаждают до температуры 30-40°С в холодильнике, после чего бутанол отделяют от воды во флорентийском сосуде. Бутанол с постоянного уровня из флорентийс ,кого сосуда возвращают на орошение колонны дистилляции и далее в первый аппарат каскада, а воду выводят из. процесса.

Эфир-сырец направляют на очистку по общеизвестному способу, описанному в примере 1.

Дибутилсебацинат имел цвет по платино-кобальтовой шкале 200 единиц, За 10 ч работы на стадии нейтрализации образовалось 10 мл эмульсионногрязевого слоя.

Качественные показатели полученных эфиров представлены в таблице..

384,5/99,1 591/98,8

385,3/99,3 593/99,2

Цвет по платинокобальтовой шкале известный способ предложенный способПредлагаемый способ получения сложных эфиров имеет следующие преи муещеТВа, 1.Получаемые сл.бжные эфиры имеют лучшие показатели качества, а именно: цвеТ иудельное объемное электрическое сопротивление по срав нению с эфирами, получаемыми по известному способу (см. таблицу). 2.Для фильтрации суспензии угля в спиртовом растворе серной или орг ническрй сульфокислоты требуется фильтр значительно меньшей мощности по сравнению с фильтрацией эфира-сы ца после стадии этерификадии. 3.Исключается необходимость периодической чистки оборудования, так как сорбенты на стадию этерификации не вводятся. 4.Количественно уменьшается эму сионно-грязевой слой, образующий403/99,% 615/98,9 404,5/99,4 616,5/99,1

100

500 200 400 ся на стадиях нейтрализации и промывки. Г Формула изобретения Способу получения сложных эфиров карбоновых кислот с числом углеродных атомов от б до 18 или их ангидридов этерификацией соответствующих кислот или ангидридов алифатическими спиртами нормального или изостроения с числом углеродных атомов от 4 до 12 или смесью указанных спиртов при повыиенной температуре в присутствии серной или органической сульфокислоты в качестве катализатора, который вводится в процесс в виде растворав указанном спирте или смеси спиртов, с последующим выделением целевого продукта, о тли чающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения качества целевого продукта.

5 698979iO

раствор серной кислоты или органи-i гл лл,

:™:,,.

вированным углем, взятым в коли-- п

честве от 1 до 100% от веса л 2628249,

лизатора при температуре 20-12 «с «л. 260-475, опуСлик. 1954.

Источники информации, . ,2 Технологический регламент

принятые во внимание при экспертизе 108 Нижнетагильского завода (про