Способ получения 5-амино-3,3,4-трициано-2,3-дигидрофуранов Советский патент 1983 года по МПК C07D307/30 

310 Целью изобретения является увеличе ние выхода целевого продукта. Эта цель достигается тем, что согласно способу получения 5-ймино-3,3, -трициано-2,3-ДИгидрофуранов общей фор мулы (О на основе тетрацианэтана в присутствии воды в среде органическог растворителя, взятых в эквимолярных количествах, тётрацианэтан подвергают взаимодействию с карбонильным соединением формулы где R и R-, имеют вышеуказанные значенияв присутствии е качестве катализатора пиридиниевой соли муравьиной кислоты при температуре 15-70 с. П р им е р 1, 5 Амино-2,2-диметил 3,3, -трициано-2,3-дигидрофуран. К реакционной массе, состоящей из 6,5 г(0,05 моль симм.тетрацианэтана 30 млацетонитрила, 30 мл воды, 2,8 г (0,05 моль) ацетона добавляют 0,312 г (0,025 моль) пиридиниевой солимуравьиной кислоты, и выдерживают ее при температуре +15 С Ё течение 15ч доисчезкове;ния пятна симм. тетрацианэтана в тонкослойной хроматограмме (пластины типа SI lufol - проявитель паров иода). После этого к раствору добавляют 100мл воды и 30мл этилацетата, органический слой отделяют, очищают от примесей 3 г оки еи алюминия, фильтруют, фильтрат упаривают на роторном испарителе. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, перекристаллизЬвывают из этИлацетата -, гек сана .11:1). После сушки получают 6,62 170)целевого продукта с т.пл. 2072089с. Найдено,: с57,38; Н i,28;N 29,81 М (масс-спектрально) 188 C3H8N40 Вычислено,: С 57, Н 4,29; N 29,77. ,188. П р и м е р 2. 5-Амино-3,3,4-трициано-2-трихлорметил-2,3-ДИГидрофуран. Реакционную массу, состоящую из 6,5 г (0,05 моль)симм.тетрацианэтана, 8,27 г С4,33 мл,(О,05 моль) хлоральгидрата 15 мл ацетонитрила, 15 мл воды и 0,156 г (0,0125 моль) катализатора пиридиниевой соли, нагревают при температуре в течение 15 мин Затем раствор разбавляют 100 мл воды, охлаждают до комнатной темпера,64туры, выпавшие кристаллы отфильтровывают и промывают водой, сушат на воздухе. Очищают мелкорастертым активированным углем в ацетоновом растворе (0,5 г 40 мл)и перекристаллизовывают из смеси этилацетат-гексан(1:1. Получают 12,2 г (88%) светло-желтых кристаллов целевого продукта с т.разл. выше 181°C. Найдено,%: С 3,68; Н 1,18; С1 38,5; N 20,15. М 276,27. (ма ссспектрально) CgHgCljM O Вычислено,: С З,б2; Н 1,09; 38,32; N 20,19. М-277,977. П р и м е р 3. 5-Амино-2-(3-ни-рофенил)-3,3, -трициано-2,3-Дигидрофуран. Реакционную смесь,состоящую из 6,5 г 0,05 моль) симм,тетрацианэтана,7,55 г (0 ,05 моль) м-нитробензальдегида, 0,156 г (0,0125 моль.) пиридиниевой соли Муравьиной кислоты, tO мл ацетонитрила и JO мл воды, нагревают Ри температуре 60-70 в течение 15 мин. Затем к раствору добавляют 100 мл воды и охлаждают его до комнатной температуры, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой. Очищают в ацетоновом растворе (АО мл)мелкорастертым активированным углем Vl г), фильтруют, фильтрат высаживают в воду. Выпавшие кристаллы от фильтровывают, сушат на воздухе, получают 10,7 г i76)целевого продукта с Т.разл. 288°С. Найдено,%: С 55,63; Н 2,5б; N ,81. €,,N-,N503 Вычислено,: С 55,52; Н 2,51; N 2,91. М (масс-спектрально) 281 М 281. Примера. 5Амино.-2-фурил 3,3 А-трициано-2,3-Дигидрофуран. Реакционную смесь, состоящую из 6,5 г (0,05 моль) симм.тетрацианэтана, ,8 г (0,05 моль) фурфурола, 40 мл этанола, 40 мл во/1ы и 0,312 г (0,025 моль) пиридиниевой соли муравьиной кислоты, нагревают k ч при температуре 40°С. После окончания реакции целевой продукт выделяют до бавлением к реакционной массе 100 мл . воды и охлаждением ее до + 5°С. После очистки продукта активированным углем в ацетоновом растворе (1 г на 0 мл) и сушки получают 8,7 г (J7%) целевого продукта с т.пл. (разложением) . НайденоД: С 58,й; Н 2,73; N 2,78 м(масс-спектрально) 226. . ВычисленоД: С 58,ll; Н 2,68; N 2«,77. , 177. Предлагаемый способ позволяет п лучать с высоким выходом целевые п дукты на основе как алифатических, так и ароматических и гетероциклич ких карбонильных соединений. Формула изобретения Спосбб получения 5 амино-3,3, -трициано-2,3-дигидрофуранов общей формулы I с jcsl, ДЗ ( . где R - атом водорода или метил; R. - метил, 3-нитрофенил, 2-фу или трихлорметил , на основе тетрацианэтана в присутствии воды в среде органического растворителя, взятых в эквимолярных количествах, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, тетрацианэтан подвергают взаимодействию с карбонильным .соединением формулы II . R где R и R имеют вышеуказанные значения, в присутствии в качестве катализатора пиридиниевой соли муравьиной кислоты при температуре . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР по заявке № 2835020/23-0 ;, . . kh. С 07 D 307/30, 19/J. 2.Авторское свидетельство СССР по заявке № 2882518/23-0 1, кл, С 07 D 307/30, 1979 (прототип).