Способ получения моно-или бис-(2-амино-3,4-дициано-1,5-замещенных)-пирролов Советский патент 1985 года по МПК C07D207/34 

б) Rr JT

R2или

R2-N CHRi

ГДЕ Rp

и процесс ведут в диметилсульфоксиде при температуре реакционной массы : в присутствиикатализатора BiQjc последующим повышением температуры До .

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО- ИЛИ БИС-

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения моноили бис-(2-амино-3,4-дициано-1,5-замеще нных)-пирр олов. Целью изобретения является noBbntfe ние выхода и расширение ассортимента целевых продуктов. Способ иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. 2-Амино-3,4-дициано-1,5-дифенилпиррол; К реакционной массе, состоящей из 18,1 г (0,1 моль) бензальанилина, предварительно растворенного в 150 мл диметилсульфоксида, и 0,01 г окиси висмута, при постоянном перемещивании добавили 13 г (0,1 моль) 1,1,2,2-тетрацианэтана () и все. это вьщержа ли в течение 5 мин при 35 С, после чего смесь нагрели до и переме шквали еще 5 мин. Контроль за ходом реакции осуществляли методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинах типа Silufol UV 254, о конце реакции судили по исчезновению пятна . После окончания реакции отделили фильтрованием от реакционной массы окись висмута, а к еще горячему филь .;ру добавили 150 мл горячей (90С) во ды и все охладили до 5°С. Выпавший осадок отфильтровали и переосадили из диметилформамида, очищая активированным углем. После сушки в вакуумном шкафу в течение 6 ч .при 70°С получили 23,4 г (90%) целевого продукта с т. пл. 235-236°С. Найдено, %: С 76,14, Н 4,29, N 19,89. t uHiiN Вычислено, %: С 76,04, Н 4,25, N 19,81. Пример 2. 2-амино-3,4-дициано-5-фенил-К-(бензилиденамино)пирролил. Аналогично примеру 1 из 20,8 г (О,1 моль) бензальазина и 13 г 1,1,2,2-тетрацианэтана (0,1 моль) в присутствии окиси висмута при выдержке. при 35С 5 мин и 8 мин получили 27,9 г (90%) целевого про215°С. дукта ст. пл, Найдено, % С 73,30, Н 4,26, N 22,67. Вычислено, %: С 73,25, Н 4,22, N 22,50. Пример 3. 2-Амино-3,4-5-(2-фурил)-1-фенилпиррол. Аналогично примеру 1 из 17,2 г (Oj1 моль) N-фурилиденанилина и 13 г (0,1 моль) 1,1,2,2-тетрациан7( этана в присутствии окиси висмута только при вьщержке реакционной массы при в течение 8 мин и при 100 с в течение 5 мин получили 24,9 г (91%) целевого продукта с т. ш1.-212С. Найдено, %: С 70,12, Н 3,71, N 20,64. CieH,,N,o С 70,06; Н 3,68; Вычислено, / N 20,43. 4. 2-Амино-3,4-дици Пример но-5-(4-диметиламинофенил)-1-фенил-пиррол. Аналогично примеру 1 из 22,4 г (0,1 моль) Ы-(4-диметиламинобензили ден)анилина и 13 г (0,1 моль) 1,1,2 2,-тетрацианэтана в присутствии оки си висмута только при вьщержке реакционной массы при в течение 9 мин и при в течение / 8 мин получили 29,5 г (90%) целевот. пл. З12с (разл.). го продукта с Найдено, %; С 73,50; Н 5,32, N21,45. C2,H,,Nf. Вычислено, %: С 73,37; Н 5,23; N 21,39. Пример 5. 4,4-Бис(2-амино-3,4-дициано-5-фенилпиррол-1-ил)бен зидин. К реакционной массе, состоящей из 17 г (0,05 моль) 4,4-(N,N-AH6eHзолиденамино)бензидина, предварител но растворенного в 200 мл диметилсульфоксида и 0,01 г окиси висмута, при постоянном перемешивании добави ли 13 г (0,1 моль) 1,1,2,2-тетрациа этана и все это вьщержали в течение 10 мин при , после чего смесь нагрели до 100°С и перемешивали еще 10 мин. Контроль за ходом реакции ос5пдествляли методом ТСХ на пластин Silufol UV 254, о конце реакции с дили по исчезновению пятна . После окончания реакции отделили фильтрованием от реакционной массы окись висмута и добавили к фильтрату 100 мл горячей (90с) воды и все охладили до . Выпавший осадок отфильтровали и переосадили из диме тилформамида, очищая активированным углем. После сушки в вакуумном шкаф в течение 6 ч при 70°С получили 25,8 г целевого продукта с т. пл. З72с (с частичным разложением). Найдено, %: С 76,44, Н 4,16. CjtHjiNj. Вычислено, %: С 76,31; Н 3,91, N 19,78. Пример 6. 4,4-Бис(2-амино-3,4-дициано-5-фенилпиррол-1-ил)дифенилоксид. Аналогично примеру 5 из 18,7 г (0,05 моль) 4,4-(N,N-дибeнзилидeнамино)дифенилоксида и 13 г (0,1 мол 6 .4 1,1,2,2-тетра1щанэтана в присутствии окнси висмута при вьздержке при 10 мин и в течение 8 мин получили 26,2 г целевого продукта (90%) с т. пл. 348С. Найдено, %: С 74,29, Н 3,98, 19,17. . с 74,21, Н 3,81 Вычислено, %; N 19,23. Пример 7. 4,4-Бис(2-амино-3,4-дициано-5-фенилпиррол-1-ил)дифенилметан., Ан огично примеру 5 из 18,7 г (0,05 моль) 4,4-(Н,Н-дибензилиденамино)дифенилметана и 13 г (0,1 моль) 1,1,2,2-тетрацианэтана в присутствии окиси висмута только при вьщержке реакционной массы при 35 С в течение 8 мин и при в течение 9 мин получили 27 г (83%) целевого продукта ст. пл. 393°С (с частичным разложением) . Найдено, %: С 76,58; Н 4,23; N 19,17. Cj.H.Ng. Вычислено, %: С 76,54, Н 4,17; N 19,30. Пример 8. 4,4-Бис(2-амино-3,4-дициано-5-фенилпиррол-1-ил)дифенилэтан. Аналогично примеру 5 из 19,4 г (0,05 моль) 4,4-(Н,Ы-дибензилиденамино)дифенилэтана и 13 г (0,1 моль) 1,1,2,2-тетрацианэтана в присутствии окиси висмута только при вьдержке реакционной массы при 35С в течение 8 мин и при в течение 9 мин получили 27,7 г (93%) целевого продукта с т. пл. (разл.). Найдено, %: С 76,71; Н 4,46; N 18,90. .N. Вычислено, %: С 76,75; Н 4,41; N 18,84. Проведение основной реакции при 35 С обусловлено тем, что при этой температуре достигаются наиболее оптимальные условия. Реакция протекает достаточно быстро с минимальным разложением тетрацианэтана. Если температуру снизить, то скорость реакции замедляется и тетрацианэтан в значительной степени разлагается, не успев прореагировать с мол.екулой азометина, и выход целевых продуктов снижается. В случае с диазометинами при температуре меньше $ 11787 реакция практически не идет. Если температуру реакции поднять выше , то скорость реакции тетрациан-, этана с азометинами увеличивается,j но также ускоряется и процесс разложения тетрацианэтана, что в целом приводит к снижению выхода целевого продукта. Выход целевого продукта в случае увеличения температуры ре-10 акции вьпве 35 С снижается - больше, чем при проведении процесса при температурах меньше , а в некоторых случаях реакционная масСа превращается в смолы неустановленного15 строения. Процесс образования пирролов реализуется при нагревании 6в реакционной массы при . Этой температуры достаточно для отщепле ния цианистого водорода. В этих условиях удается избежать разложение продуктов реакции и получить продукт более высокой чистоты нежели в том случае, когда процесс проводится при температурах выше . Как видно из приведенных примеров, способ отличается простой технологичностью, обладает высокими выходами целевых продуктов, позволяет вовлечь во.взаимодействие основания Шиффа на основе как моно- так и бис-аминов и увеличить ассортимент соответствующих пирролов.