Способ получения 5-амино-3,3,4-трициано-2,3-дигидрофуранов Советский патент 1982 года по МПК C07D307/30 

Изобретение относится к усовершен ствованному способу получения 5-амино-3,3,4-трициано-2,3-дигидрофуранов общей Лорялулы. н,кА.оА где R - атом водорода или метил; метил, З-нитрофений или 2фурил, которые используют в синтезе биологически активных соединений. Известен способ получения 5-амино-2,2-диметил-З,3,4-трициано-2,3дигидрофурана взаимодействием тетрацианэтана с ацетоном в присутствии воды в среде ацетона при 5-100 . Недостаткси 11и этого способа являются низкий выход целевого продукта26%, длительность процесса- 2-80ч, а также ограниченность ассортимента карбонильных соединений, вступающих в эту реакцию (в нее не вступают ароматические и гетероциклические альдегиды и неактивированные кетоны) что не дает возможность получить 5амино-3,3,4-трициано-2,3-Дигидрофураны с -ароматическими и гетероциклическими заместителями в d,-положении фуранового кольца. Целью изобретения является интенсификация процесса,увеличение Выхода и расширение ассортимента целевых продуктов. Цель достигается тем, что для получения соединений формулы 1 тетрацианэтан -подвергают взаимодействию с бисульфитнш соединением альдегида или кетона общей Формулы R SOjNo А он где Ни RI - имеют вышеуказанные значения, в присутствии воды в среде органического растворителя при 18-70с. Отличие этого способа от известного состоит в том, что тетрацианэтан подвергают взаимодействию с бисульфитным соединением альдегида или кетона формулы П. Пример 1.5-амино-2,2-диметил-З ,3,4-трициано-2,3-дигидрофуран. Реакционную смесь, состоящую из 6,5 г (0,05 моль)тетрацианэтана, 2,2 г бисульфитного соединения ацетона, 60 мл ацетона и 50 мл воды, выдерживают в течение 1 ч при 1820 0 и разбавляют 150 мл. воды. При этом из реакционной массы выпадают серые кристаллы, которые отфильтровы вают, промывают водой и сушат.Сухие кристаллы растворяют в этилацетате и очищают нейтральной окисью алюминия, после чего фильтрат разбавляют петролейным эфиром. Полученные кристаллы белого цвета сушат при 70 С, Выход целевого продукта 5 г (52%), т.пл. 206-208С. Найдено, %: С 57,35; Н 4,27; N 29,80. СтНаЫ40. Вычислено, % С 57,43; Н 4,29; . N.29,78. Масс-спектроскопия: 188. Пример 2. 5-амино-2-(3-нитррЛенил)-3,3,4-трициано-2,3-дигидро фуран. Реакционную смесь,состоящую из 6,5 г (0,05 моль) тетрацианэтана, 19,2 г бисульфитного соединения мнитролбензальдегида, 60 мл ацетонетрила и 60 мл воды, нагревают до 60-70 С в течение 15 мин Затем к раствору добавляют 100 мл воды и охлаждают до комнатной темпе ратуры, выпавший осадок коричневого цвета отфильтровывают, промывают во дой . Для очистки осадок растворяют в ацетоне смешивают с тонкорастерты активированным углём, фильтруют, фильтрат высаживают в воду.Полученн белые кристаллы сушат на воздухе. Выход целевого продукта 7,8 г(55%), т.разл. 288°С. Найдено,%: С 55,57; Н 2,63; N 24,62. С1г H7N503. Вычислено, %: С 55,51;Н 2,51; N 24,91. Масс-спектроскопия: М 281. ИК-спектроскопия: 3200-34БО см (N N4(1, NH) ; 2210 см (л)С N) ; 1665 см- ((7NH,OC S N) ; 1580 см- (л)С С); 1355 см- (JC - Nf .. . Пример 3. 5-амино-2-фурил3,3, 4-,трициано-2,3-дигидрофуран. Реакционную смесь, состоящую из 6,5 г (0,05 моль) тетрацианэтана, 15 г бисульфитного соединения фурфурола, 50 мл этанола, 25 мл фурфурола и 60 мл воды, нагревают при 40°С в течение 5 ч. По окончании реакции целевой продукт выделяют добавлением к реакционной массе 100 мл воды и охлаждаем ее до температури т О до 5С. Очистку производят активн углем в ацетоне (аналогично примеру 2)либо перекристаллизацией из смеси этилацетат-гексан. После сушки получают 7 г (62%) белых кристаллов, т.пл. 175°С (разл.). Найдено, %: С 58,22; Н 2,57; N 24,33. .. Вычислено,%: С 58,40; Н 2,68; N 24,77. Масс-спектроскопия: 226. ИК-спектроскопия: 3160-3420 см (ONH, NHQ) ; 2210 см- (С N) ; 1660 см- (, л1С 5 N) . Сравнительные данные известного и предлагаемого способов приведены в таблице.

Тетрацианэтан, 72-80 ацетон,вода

ый

Тетрацианэтан, 1 бисульфитное соединение ацетона, вода

Тетрацианэтан, 100 м-нитробензальдегид, вода

Тетрацианэтан, 15

ый бисульфитное соединение мнитробезальдегида, вода

Тетрацианэтан, 100 фурфурол,вода

Тетрацианэтан, 5

й бисульфитное соединение фурфурола , вода

Время, мин.

26

52

Следы

55

Следы 62 5 Пред,лагаемый способ позволяет у личить выход целевых продуктов до52-62%, значительно ускорить проце а также дает возможность получить новые соединения формулы 1. Формула изобретения Способ получения 5-амино-3,3,4трициано-2,3-дигидрофуранов общей формулы wti-pr-(dNV D .Нг О- R, где R - атом водорода или метил; R,- метил, 3-нитрофенил или 2-фур ил, 6306 на основе тетрацианэтана в поисутствии воды в среде органического растворителя, при 18-70°С, о т л и ч аю щ и И с я тем, что, с целью интенсификации процесса, увеличения е выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, тетрацианэтан подвергают взаимодействию с бисульфитным соединением альдегида или кетона общей формулы л:R 0,No н О / , « он R и R-) имеют указанные значения. 5 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР по заявке 2835020/23-04, кл. С 07 D 307/30, II .09.79 (прототип)