Способ получения 2-амино-3,4,4-трициано-1,5-замещенных-2-пирролинов Советский патент 1982 года по МПК C07D207/34 

Изобретение относится к способу получения новых производных 2-пирролина, обладающих биологической активностью и которые могут найти применение в сельском хозяйстве.

Известен способ получения N-алкил-З-амино-4-циано-З-пирролинов циклиЗсщией М-алкил-М-цианоалкиламинов в присутствии сильных оснований трет .бутилата кгглия, гидроокиси натрия 1 J.

Однако этим способом не представляется возможным получить производные 2-пирролинов.

Целью изобретения является разработка способа получения неописанных в литературе соединений.

Поставленная цель достигается согласно способу получения 2-амина-3,4,4-трициано-1,5-замещенных 2-ггарролинов обгаей формулы

-Си

NC.

си

U и -н

кRHpN

R

где а) R СИ,С,,, R СИ,,СН(СИ,), ; б) к Cfl., R CfcHj;

в) R ,Hc, R CjHj-; r) R -М СНСН2-СНГСКз 2,

R CH CHCCHjk

5 Д) CHC6H CfcH,3; e) R -М СНСНз, R CHj; 3) R -М СН-2-фурил, R 2-фypил, заключающемуся в том, что 1,1,2,2-тетрещианэтан подвергают взаимодей Q ствию с соответствукяцими азометиновыми основаниями в среде органического растворителя при 10-75°С в атмосфере инертного газа.

Полученные таким образом, соединения обладают высокой биологической

15 активностью и представляют ценное дополнение средств к уже имеющимся препаратам, используеь«лм в сельском хозяйстве.

Пример 1. 2-амино-З.4,4 20-трициано-5-изобутил-N-бензил-2-пирроли н.

Смесь 13 г (0,1 моль 1,1,2,2-тетрацианэтана, 17,5 г (0,1 моль) N-изопентилиденбензиламина растворяют

25 в 200 мл диоксана и нагревают 1,5 ч в атмосфере азота при 75°С . После этого от реакционной массы при пониженном давлении отгоняют 100 мл диоксана, оставщийся раствор разбавляют

30 200 МП смеси спирт-вода (40 1лп160 мл) , Вьтпавший осадок отфильтро вывают, промывают водно-спиртовой смесью {2:3,) с двумя порциями по 16 мл , перекристаллизовывают из сп та-воды (1:1) и получают 18,3 г (60%) целевого продукта с т.пл.168 . Найдено, %: С 70,80; Н 6,25; N 23,0. C.eH.gN, Вычислено, %: С 70 ,79; Н 6,28; N 22,94 М (масс-спектрально) 305 М 305,38653.. Пример 2. 2-амино-З,4,4-тр циано-5-фенил-1- N-бензилиденамино 2-пирролин. Смесь 6,5 г (0,05 моль) 1,1,2,2-тетрацианэтана и 10,4 г (0,05 моль бензальазина растворяют в 80 мл диоксана, нагревают в течение 7-8 мин при 75°С в атмосфере азота, после чего разбавляют реакционную массу 150 мл горячей (70°С) воды и охлаждают до . Выпавший осадок отфильтровывают, npoMtJBajoT водным диоксаном (1:3) двумя порциями по 10 мл перекристаллизовывают из изопропило вого спирта и получают 12 г (72%) продукта с т.пл, 177-178°С. Найдено, %: С 71,12; F 4,22; N 24/60. C2oHi4NfcВычислено, %: ,98; Н 4,18; N 24,84ч; М (масс-спектрально) 338 М 338,40. Пример 3. 2-амино-З,4,4-трициано-5-этил-1-(N-пропилиденами но)-2-пирродин. К суспензии 6,5 г (0,05 моль) 1,1,2,2-тетрацианэтана в 60 мл 50% водного этанола в атмосфере азота при перемешивании прибавляют 5,6 г (0,05 моль) пропанальазина в 20 мл 50% этанола в течение 10 мин при 10-15°С. Через 0,5 ч после начала процесса к реакционной массе прибав ляют 40 мл холодной ( + 10 С) воды, выпавший осадок отфильтровывают,сушат , перекристаллизовывают из смеси этиладетат-гексан (1:1)и получают 7,5 г (62%) продукта с т.пл. 148149 С. Найдено, %: С 60,05; Н 5,65; N 35,00. Cl2 l4NfcВычислено, %: С 59,48; Н 5,82; N 34,69; (масс-спектрально) 242 М 242,28. Пример 4. 2-амино-З,4,4-тр циано-5-изобутил-1-(N-изопентилиден амино)-2-пирролиН. К суспензии 6,5 г (0,05 моль) 1,1, 2 , 2-тетрацианэтана в 60 мл 50% этанола в атмосфере азота при перемешивании добавляют по каплям 8,4 г (0,05 моль) азина изовалерианового альдегида с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не по нималась, выше 35°С. После этого реакционную массу охлаждают, разбавляют 40 МП холодной (+10°С) воды и выпав11ий осадок отфильтровывают. После сушки на воздухе и перекристаллизации ,из этилацетата-гексана получают 9 г (60%) продукта с т.пл. 115-116°С. Найдено, %: С 63,89; Н 7,68; N 28,03. C.gH.N. Вычислено, %: С 64,40; Н 7,43; N 28,16; М (масс-спектрально) 298; М 298,.39. Пример 5. 2-амино-З,4,4-трициано-5-гексил-1-(Ь-гептилиденамино)-2-пирролин. К раствору 11,2 г (0,05 моль) энантальазина в 60 мл диоксана приливают 5 ш воды и в течение 5 мин в полученный раствор пропускают азот (газ). После чего к раствору добавляют 6,5 г (0,05 моль) 1,1,2,2-тетрацианэтана, нагревают до 35°С и выдерживают при этой температуре 0,5 ч. Затем раствор охлаждают до +15°С и к нему приливают 150 мл холодной (+10°С) воды. При этом выпадает постепенно кристаллизующее масло, которое отфильтровывают. После сушки и перекристаллизации из этилацетата-гексана получают 11,3 г (64%) продукта с т.пл. 102103°С. Найдено, %: С 67,70; Н 8,32; N 24,01. СсгоНзо Вычислено, %: С 67,76; Н 8,53; N 23,70; М (масс-спектрально) 354; М 354,50. Пример 6. 2-амино-З,4,6-трициано-5-метил-1-(N -этилиденамино)-2-пирролин. В раствор 4,2 г (0,05 моль) ацетальазина в 40 мл тетрагидрофурана пропускают азот (газ) в течение 5 мин, затем добавляют 6,5 г (0,05 моль) 1,1,2,2-тетрацианэтана и перемеЕиивают реакционную массу при +10°С в течение двух недель. После этого отгоняют растворитель при понижен нрм давлении и температуре не выше + . Выпавший осадок;, отфильтровывают. После сушки и перекристаллизации из тетрагидрофурана-гексана (3:2) получают 6,2 г (58%) продукта с т.пл. 151-152°С. Найдено, %: С 56,02; Н 4,83; N 38,92. Ь Вычислено, %: С 56,06; Н 4,70; N 39,23; М(масс-спектрально) 214; М 214,23. Пример 7. 2-амино-З,4,4-трициано-5-(2-фурил)-1-(N-фурфурилиденамино)-2-пирролин. Реакционную массу, состоящую из 6,5 г 0,05 моль) 1,1,2,2-тетрацианэтана, 9,4 г (.0,05 моль) фурфуральаэина и 100 мл 70%водного эчанола, перемешивают при 30°С в течение 2 ч в атмосфере азота. После охлс1ждения до +10°С выпавший осадок отфильтровывают, промывают 20% водным раствором этанола, сушат. Для повторной очистки этилацетатный раствор продукта перемешивают с активированным углем (30 мл на 0,4 г)-, уголь отфильтровывают, фильтрат разбавляют гексаном. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, сушат и получают 10,3 г (65%) продукта с т.пл. .

Найдено, %: С 60,05; Н 3,25; N 26,07.

N OZВычислено, % С 60,37j Н 3,16; N 26,40; М (масс-спектрально) 318; М 318,32.

Формула изобретения

Способ получения 2-амино-3,4,4 -трициано-1,5-замешенных 2-пирролино

общей формулы

lit

/

I-г

ЛА..

R

НрИ

Е

где а R- СН., R -СНрСН (СН), ; Ь) R- CHjCbHs, я-СеЙ5;

в.) R - -N CHC2H5,R -CjHj-, г) R - -N CHCH2-CH(CH3)2 ,

СН5СН(СНз)2 ;

д)R - -N CHC6n,3,

е)R - -N CHCF1 , R - CH 3;

3) R - -N CH-2iфypил,R -2-фypил, тличаю1цийся тем, что 1,1,2,2-тетрацианэтан подвергают взаимодействию с соответствующими азометиновыми основаниями в среде органического растворителя при 10-75°С в атмосфере инертного газа.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. J.Chem. Soc. (С), 1967, 693.