Способ получения 2-меркаптобензтиазола (его варианты) Советский патент 1983 года по МПК C07D277/72 C08K5/47 

3 ном 1:1,8-3:1,2-1,5 соответственно с последующим выделением целевого продукта. Парциальное давление составляет при конечной температуре 15-65 атм. Процесс проводят в инертном раст ворителе, например толуоле, ксилоле циклогексане, метаноле, этаноле или изопропаноле. Сероводород и сероуглерод могут вводиться во взаимодействие вместе или отдельно. . Примеры 1-8, В реакционный сосуд (стеклянный автоклав, снабжен ный нижним сливным вентилем и манометром, или 100 мл У.Ц/ автоклав из нержавеющей стали с трубкой подвода газа, рассекателем потока, манометром и магнитной мешалкой, а также вентилем отводагаза) после того ка содержащийся в нем воздух вытесняет ся сероводородом, загружают соответствующее количество сероуглерода и нитробензола и реакционный сосуд тот час закрывают, Непосредствейгно после этого подают под давлением желаемое Количество серободорода и раствор нагревают до 1бО-170 С.ТТосле поглощения сероводорода (падение давления) реакционную смесь при энер-. гичном перемешивании нагревают до 2 0-250 0. После того как реакция закончилась (постоянное давление сероводорода), реакционный сосуд откры вают и исследуют отходящие газы с помощью газовой хроматографии. Реактор освобождают либо тем, что реакционную смесь при 150-1 удаляют через сливной нижний вентиль в виде расплава, либо тем, что реакционную смесь после охлаждения до комнатной температуры суспендируют в метаноле и образовавшуюся серу отделяют от 2-меркаптобензтиазола фильтрацией. После удаления метанола, чистоту образовавшегося 2-меркаптобензтиазола определяют титрометрически и хроматографически. Дальнейшая очистка 2-меркаптобензтиазола (например, с помощью осаждения его соли щелочного металла) не является необходимой. Полимерные продукты, которые имеют место при использовании анилина или о-хлорнитробензола, не получаются. В табл. 1 приведены условия осуществления способа.Выход чистого 2-меркаптобензтиазола определяют с помощью ацидиметрического и аргентометрического титрования. 614 П р и м е р.9. 12,31 г (100 ммоль ) нитробензола в установке, описанной в примерах 1-8, подвергают взаимодействию с 12,6 г (Зб9 ммоль) сероводорода в течение 3 ч при и давлении 16 атм. Превращение составляет 100%. Смесь содержит среди прочего 77% от теории анилина и 86,5 от теории серы. Непосредственно после этого ее смешивают с 13,3 г. (17 ммоль сероуглерода и в течение 30 мин нагревают до при давлении 20 атм. Превращение составляет 100. Выход составляет 96,21 от теории 2-меркаптобензтиазола, 99,5% от теории серы, 1,0% от теории бензтиазола И 1,2% от теории 2-анилинобензтиазола. Приме р 10. ,7 г (119 ммоль) нитробензола и .12,6 г (Зб9 ммоль) сероуглерода подвергают взаимодействию друг с другом в установке, описанной в примерах 1-8, в течение 1 ч при давлении 15 атм. Смесь содержит среди . прочего от теории анилина и 92% от теории серы. Непосредственно после этого смесь нагревают с 13,3 мл (16,7 г) (220 ммоль) сероуглерода в течение 30 мин при и давлении 13 атм. Превращение составляет 100%. Выход составляет 98% от теории 2-меркаптобензтиазола, 100% от теории серы, 0,5% от теории бензтиазола и 0,5% от теории анилинобензтиазола. П р и м е р По 12,31 г (100 ммоль нитробензола подвергают взаимодействию с 11,4 г (334 ммоль) сероводорода в установке, описанной в примерах 1-8, при 1б8-170С в течение 1 ч. При этом устанавливается максимальное давление 17 атм, НепосредстЕ;енно после этого у реактора в горячем виде снижают давление и с помощью фракционирования удаляют реакционную воду (3,6 г - 200 ммоль). Йосле этого снова закрывают вентиль для от- . вода газа и в реакционный сосуд подают 8,37 г (6,65 мл- 110 ммоль) сероуглерода и непосредственно после этого нагревают при хорошем перемешиваНИИ до в течение 45 мин. Обработку реакционной смеси осуществляют аналогично примерам 1-8. Превращение составляет 100% от теории, выход серы 99,8%,от теории и 2-меркаптобензтиазола - 97,9% от теории. Кроме того, получают Q,2%-OT теории бензтиазола и 1,6% от теории анилинобензтиазола.

Примеры 12-19. В автоклав из нержавеющей стали, снабженный трубкой для подвода газа, рассекателем потока, манометром, мешалкой, а также вентилем для отвода газа, подают 5 нитрозобензол и непосредственно после этого соответствующее количество сероуглерода через стальной капилляр. После этого при комнатной температуре подают род давлением желаемое количество сероводорода в реакционный сосуд. При этом имеет место экзотермическая реакция. Реакционную смесь быстро нагревают до (f С при энергичном перемешива- НИИ. После окончания реакции (постоянное давление сероводорода) о реакционную смесь продолжают перемешивать еще 15 мин при и затем разгружают реакционный сосуд, 20 При этом реакционную смесь либо выгружают в виде расплава при , либо содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры, переносят в метанол и непосредственно после 5 этого образовавшуюся серу отделяют | 1льтрацией от 2-меркаптобензтиазола. После удаления метанола остается чистый 2-меркаптобензтиазол в кристаллической форме. Нет необхо- 30 димости проводить дальнейшую очистку 2-меркаптобензтиазола (например, переосаждение его соли щелочного металла) ,так как полимерные продукты не образуются. Чистота соединения ,, устанавливается с помощью ацидиметрического и аргентометрического титрования, а также с помощью жидкостной хроматографии. В табл. 2 приведены условия опытов, превращение, а также, о выходы, считая на 2-меркаптобензтиазол и серу.

Пример 20. В установку, описанную в примерах 12-19, загружают 10 г (93 ммоль) нитрозобензола и при перемешивании постепенно смешивают с 5,2 г (150 ммоль) сероводорода. Температура реакции составляет 80°С, давление 3 эти, время реакции один час. Превращение, считая на нитрозобензол, составляет 100. Реакционная смесь содержит 77,5% от теории . анилина, а также другие азотсодержащие соединения.

Реакционную смесь, полученную таким образом, непосредственно после этого нагревают с 6,6 г (ПО ммоль) сероуглерода 30 мин при и оставляют при этой температуре на 30 мин. Превращение составляет 1001, выход серы 99,5 и выход 2-меркаптобензтиазола 98,5 от теории. Т.пл. 179-181 С,

Пример21. В установку, описанную в примерах 12-19, загружают 10 г (93 ммоль) нитрозобензола и 50 мл бензола. Затем при пропускают 5,2 г (150 ммоль) сероводорода и оставляют в течение 1 ч при этой температуре. Превращение, считая на нитрозобензол, составляет 100%, выход серы 75,8% и выход анилина 7,7%

Реакционную смесь, которая кроме анилина содержит еще другие азотсодержащие соединения, непосредственно после этого смешивают с 50 г (827 ммоль) сероуглерода и нагревают 30 мин до 250°С. Давление составляет 28 атм. По прошествии дополнительных 30 мин реакционную смесь обрабатывают. Считая на общую реакцию, выход 2-меркаптобензтиазола составляет 88,8% от теории. Т.пл. 18181С.

in

s;

о о

1Л U4 Ч Г. «ч

r(Meooo iNO

оч 04 сч оч. тл «лг со у

о со Чл

Л - (

«о /-т со

л м

(Л о 1Л «М ГЧ «ч

о - -,

Ч

со со г

vO 1А Ч

«ч ,

1Л U4. Гч

vOvO-9-«4l 4«4(4c4

.- (Ч 4ЧГ

g

о о п

trt со (Ч 4 %о

Л . 1Л VO I.

со «л - г «ч

- ем in 1Л 1Л «л и

1А

«ч -4 СЧ «М М

Jf (

Ш tn (А Ш 1А

1Л ,-. t w г.- о

о 1л о о о JT о «ч

С4 (Ч Ч (Ч (Ч

tn о со оч со

еч о - NO

сч о ю л

t- «ч --«ч со

«ч «ч с чч еч ч сч гч сч сч

Ч f Ч - гЛ СЧ,

- - СЧ 0)

i

л

s

s IШ

«J ex о

10 формула изобретения 1. Способ получения 2-меркаптобензтиазола с применением нитробензола и сероуглерода при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения тех нологии процесса, нитробензол подвер гают взаимодействию с сероводородом и сероуглеродом о две ступени, снача ла при 100-170 С до прекращения погл щения сероводорода, а затем при 200300 С до прекращения поглощения сероуглерода, при молярном соогношеник Митро5ёнэ ол:сероводород: сероуглерод, равном 1:3, ,2-2,2 соответственн ; 2, Способ -по п. 1, л и ч а ю щ и и с Я; тем, что процесс ведут при парциальном Давлении реагентов. 3. Способ по пп, 1 и 2, о т л ичающий с я тем, что первую сту пень процесса ведут при 150-170с, а вторую ступень при 200-250 С. , Способ получения 2-мёТркапто6ейзтиадО 11а с применением М-окисного «роизйодного бензола и сероуглерода .при повышенной температуре. 1 отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве М-окисного производного бензола используют нитрозобензол и его подвергают взаимодействию с сероводородом и сероуглеродом в две ступени, сначала при 20-100 С до прекращения поглощения сероводорода, а затем при 200-300°С до прекращения поглощения сероугл ерода при молярном соотношении нитрозобензол:сероводород: сероуглерод, равном 1: 1,8-3 :1,2 1,5 соответственно. 5.Способ по п. 4, отличающий с я тем, чУо парщ льное давление при конечной темп атуре составляет 15-65 атм. 6,Способ по пп. и 5, отличающийся тем,что процесс проводят а инертном растворителе, например бензоле, толуоле, ксилоле, циклЬгексане, метаноле, этаноле или изопропаноле. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патен- СИА № 2001587, кл. 26iO-306, опублик. 1933 (прототип).