Способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов Советский патент 1982 года по МПК C07C7/20 C07C11/12 

Изобретение относится к способам предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов в процессе их выделения ректификацией из углеводородных смесей в присутствии ингибиторов полимеризации.

В процессе газоразделёния углеводородных фракций при высоких температурах происходит термополимериэация диеновых углеводородов. При этом образуется твердый полимер, который забивает трубки теплообменной аппаратуры и тарелки ректификационных колонн. Это приводит к нарушению технологического режима, снижению производительности оборудования и увеличению энергозатрат.

Кроме того, необходимо периодически удалять образовавшиеся полимеры механическим путем.

Для предотвращения полимеризации диеновых углеводородов в процессе их выделения ректификацией широко используются производные фенолов, среди которых наибольшее распространение получил п-трет-бутил пирокатехин Cl. Однако данный ингибитор эффективен при сравнительно низких температурах, не выше , а при более высоких температурах, например при

140С на стенках кипятильни1 а происходит термополимеризация диеновых углеводородов.

Известен способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов в процессе их выделения из углеводородных смесей ректификацией путем введения в качестве ингибитора термополимеризации смеси фенолов,

10 выделяемых сточных вод процесса полукоксования углей ФЧ-16 2.,

Этот ингибитор представляет собой вязкую массу,которая предварительно до подачи в аппарат растворяется

15 в пироконденсате - жидком продукте пиролиза.

Такая подготовка ингибитора впоследствии влияет на чистоту продуктов разделения и в системе газоразделё20ния снижает качество сточных вод. Кроме того, данный ингибитор также недостаточно эффективен при высоких температурах(100-120 С. -. Наиболее близким к изобретению

25 по достигаемому результату является способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов в процессе их выделения из углеводородных смесей ректификацией, например в про30цессе выделения дивинила, согласно

которому в качестве ингибитора терм полимеризации вводят высококипящие побочные продукты - алкилбензолькую фракцию производства синтетического этилового спирта прямой гидратацией этилена на фосфорнокислом катализаторе (ВКП) в количестве 0,05-2,0% от веса диенового углеводорода ГЗ}.

Однако в присутствии указанного ингибитора значительно образование твердого полимера, который откладывается на стенках оборудования и приводит к его забивке.

Цель изобретения - снижение образования твердого полимера.

Поставленная цель достигается описываемым способом термополимеоизаиии диеновых углеводородов в процессе их выдяления из углеводородных смесей ректификацией путем вве:дения в качестве ингибитора термо.полимеризации фенольной смолы - отхда производства фенола кумольным

Характеристика фенольной смолы и ее фракции 250-330°С

Свойства

Ингибитор

я

Плотность при 20°С, г/см Вязкость при 50°CjCCT

при 100°С,ест Фракционный состав, вес.% Начало кипения - 400°С фракдии 4 00с Состав, вес.% Изопропилбензол Фенол

Ацетофенон

Димеры метилстиролов Сложные фенолы

Неидентифиц, компоненты + + тяжелые компоненты

фесмолы

Плотность при 2ОС, г/см. С Вязкость при 80°С, ест Состав, вес,% Фенол

способом или ее фракции с т, кип, 250т-330°С в количестве 0,1-2,0% от веса диенового углеводорода.

Фенольная смола содержит полиалкилбензолы, ацетофенон, фенол, сложные, фенолы и не идентифицированные и тяжелые компоненты. Данные по свойствам и составу фенольной смолы приведены в табл, 1, где приведены также данные по составу и свойствам

фракции фенольной смолы 250-330с,

Испытание ингибиторов проводят в закрытых стеклянных ампулах объемом 30-40 см.

Ингибирукйцую активность используемых смесей определяют по количеству образующегося твердого полимера при нагревании испытуемых фракций диеновых углеводородов, т,е. в условиях,

близких к режиму газоразделения углеводородных смесей (при 110-140°С и давлении 17-20 атм,),

Таблица 1

Показатель

1,056

7,55

2,3

92 8

до 1

11

20-30

4-18,5

40-22,5

24-17

1,0339 1,9

14,78

Продолжение табл. 1

Пример. Ингибирующую активность фракции фенольной смолы t . 250-330°С испытывают на бутилен- .-дивинильной фракции следующего состава, вес.%: Пропилен Пропан Изобутан н-бутан н-бутилен j:Ui винил 25 JQ 35

0,146

Время испытания в опытах 1-8 Т 24 ч, t , давление в ампулах 17-20 атм 0,121 0,102 0,131,

ОТС 0,112

Время испытания в опытах 9-12 24 ч, t 140С, давление в ампулах 17-20 атм 0,006 Испытуеную фракцию загружают в ампулу при -30°С и добавляют ингибитор. Запаянную ампулу помещают в термостат, запалнен4 ый силиконовым маслом и выдерживают в течение 24 ч при 100-120 0,(средняя температура 110°) и давлении 17-20 атм. По окончании опыта содержимое ампулы охлаждают до-40 С, твердый полимер отделяют декёштацией, а жидкие продукты реакции разделяют перегонкой. Аналогично проводят испытания при 140С. Результаты опытов представлены в табл. 2. Таблица 2 Пример 2. Испытания предлагаемых ингибиторов проводят аналогично примеру 1, только в течение 80 ч. Для сопоставления аналогичные испыСравнительные данные по ингибируивдей известного и предлагаемых ингибито

0,1 05

0,147 0,08 тания проводят с известным ингибитором ВКП. Сравнительные данные представлены в табл. 3. активности Таблица 3 ров

Количество ингибитора, вес.%

1,0 2,0 Без ингибитора При использовании фенольной смолы твердые полимеры не образовывались, они растворялись в фенольной смоле и выводились из системы с кубовым остатком. Фенольная смола представляет собо отход производства фенола кумольным методом, поэтому предлагаемые ингибиторы дешевы и легкодоступны. Кроме того, ВКП, как отходы произ водства этилового спирта методом пря мой гидратадии этилена jHa фосфорнокислом катализаторе образуются в небольшом количестве, отход производства - фенольная смола, получают в большом количестве и пока не используют . При введении в качестве ингибитора термополимеризации фенольной смолы или ее фракции 250-33ос снижается образование твердого полимера, причем полимер растворяется и хорошо выводится из системы, не отлагаясь на стенках кипятильников. Таким образом, практическое применение фенольной смолы или ее фракции 250-330°С в качестве ингибитора полимеризации диеновых углеводородов позволит увеличить пробег теплообмен

979309lO

Продолжйяие табл.4 I Количество твердого полимера,г

0,02 0,02 5,05 ной аппаратуры в 3-4 раза без С1(ижвния нагрузки. . Формула изобретения | Способ предотвращения терыополимеризации диеновых углеводородов в процессе их выделения из углеводородных . смесей ректификацией путем введения ингибитора термополимери ации в количестве 0,1-2,0% от веса диенового углеводорода, отличающий с я тем, что, с целью снижения образования твердого полиме а, в качестве ингибитора-те яюполимеризации используют фенольяу смолу - отход производства фенола хукюльнш4 способом, или ее фракцию с т. кия. 250-330 С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Каракулёва Г. И. к др. Ингибирование полимеризации диолефинов в процессах их выделения и хранения. М., ЦНИИТЭ нефтехн. 1974, с. 24-25, 2.Авторское свидетельство СССР 600133, КЛ..С 07 С 7/20, 1976. 3.Авторское свидетельство СССР 785285, кл. С 07 С 7/20, 1978 (прототип).