Способ получения 1-алкокси-1-алкилтиоалканов Советский патент 1983 года по МПК C07C149/14 

0

СО

Изобретение относится к усоверше ствованному способу получения 1-алк окси-1-алкилтиоалканов формулы I Cfy где R - низший алкил или циклогексил;R - атом водорода или низший алкил, которые могут найти применение в синтезе биологически активных соединений. Известен способ получения 1-алко си 1-алкилтиоалканов формулы снз-сн( где. R - низший алкил, который закл чается в том, что этилмеркаптан подвергают взаимодействию с винило вым эфиром формулы СН СН - . гдеR имеет вышеуказанные значения в присутствии сернистого газа в качестве катализатора при 15-20 С. Вь(ход 1-алкокси-1-алкилтиоалкано 82-87 ГО . Недостатками известного способа являются сложность технологии процесса: применение низких температур использование сернистого газа в качестве катализатора, а также неустойчивость исходных виниловых эфи ров и относительно невысокий выход целевого продукта. Целью изобретения является упрощ ние технологии процесса, увеличение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов. 14ель достигается согласно способ получения 1-алкокси-1-алкилтиоалкан формулы I, который заключается в то что этилмеркаптан подвергают взаимо действию с -1,1-диалкоксиалканом фор мулы II. I где Я и имеют вышеуказанные значения, при мольном соотношении 1:1,5 k соответственно при 30-50 С в присутствии катионообменной смолы КУ-2 в Н -форме в качестве катализатора, взятой в количестве 4-20 г на 1 моль этилмеркаптана. Выход 1-алкокси-1-алкилтиоалканов 93-99°. Пример .В -реактор, снабженный магнитной мешалкой, термометром, термостатируемой рубашкой, обратным холодильником, помещают 132,20 г (1 моль) 1,1-дипропЪксиметана, . г (0,25 моль; этилмеркаптана, 1 г катионообменной смолы КУ-2 ( из расчета Ц г КУ-2 на 1 моль этилмеркаптака). Мольное отношение 1,1-дипропоксиметана к этилмеркаптану it:1. Содержимое реактора нагревают до при непрерывном перемешивании. Процесс ведут в течение 5 ч до прекращения увеличе ния выхода целевого продукта. Затем отфильтровывают катализатор и разгонкой в вакууме выделяют 1-пропокси-1-этилтиометан. Получают 32,9 г (выход 981 на взятый этилмеркаптан) 1 -гтропокси-1 -этилтиометана с т. кип. 125С. и2:° ,ki 7QO;dl 0,9115 Найдено, С 53.7, И 10,5;; S 23,8; О 11,8, СбИ.дОЗ Вычислено,|: С 53,68, И 10,50, S 23,89, О 11,92. . Спектры ЯМР , Н 1-пропокси-1 -этилтиометана осилен,-CHj V( -CHj-CHj представлены в табл. 1. П р и м е р 2 . Аналогично примеру 1 помещают 66,1 г (0,5 моль) 1,J-дипропоксиметана, 15,53 г (0,25 моль) этилмеркаптана и 1 г катализатора КУ-2. Реакцию проводят при . Мольное отношение 1,1дипропоксиметана к этилмеркаптану 2:1, Получают 33,2 г (выход 99%) 1-пропокси-1-этилтиометана. П р и м е р 3 .Аналогично примеру 2 помещают 9,53 г (0,375 моль) ЬЬдипропоксиметана, 15,5Д г (0,25 моль) этилмеркаптана и 1 г катализатора КУ-2. Реакцию проводят при . Мольное отношение 1,1-дипропоксиметана к этилмеркаптану 3 1,5:1. Получают 31,72 г (выход Э,5 l-nponoKCM-l-STHflTMOMeTaHa. Пример, Аналогично примеру 1 помещают 66,1 г (0,5 моль) 1,1-дипропоксиметана, г (0,25 моль) этимеркаптана и 1 г ка. тализатора КУ-2. Реакцию проводят при . Мольное отнесение 1,1-дипропоксиметана к этилмеркаптану 2: Получают 31,5б г (выход 1-пропокси-1-этилтиометана. П р и м е р 5 . Аналогично примеру 1 помещают 66,1 г (0,5 моль) 1,1-дипропоксиметана и 15.53 г (0,25 моль) этилмеркаптана и 1 г катализатора КУ-2. Реакцию проводя при 50С. Мольное отношение 1,1-дипропоксиметана к этилмеркаптану 2: Получают 31,22 г (выход 93%) 1-пропокси-1-этилтиометана. П р и м 6 р 6 . Аналогично примеру 1 помещают 66,1 г (0,5 моль ) . 1,1-диизс)пропоксиметана и 15,53 г (0,25 моль) этилмеркаптана и 2,5 г катализатора КУ-2 из расчета 10 г на 1 моль этилмеркаптана. Реакцию проводят при . Мольное отношение 1,1-диизопрюпоксиметана к этил меркаптану 2:1. Получают 32,73 г (выход 97,5%) 1-изопропокси-1-этилтиометана с т. кип. 130 С, пЪ° 1, 0,9171. Найдено,: С 53,7,. Н 10,5 s-23,8; О 11,8, C.H.40S Вычис пено,Г С 53,69 Н 10,50/ S 23,89 О 11,92. Спектр ЯМР С 1-изопропокси-1-этилтиометана:н.г( сиз S-CHj-CHj представлены в табл. 2. П р и м е р 7 . Аналогично примеру 1 помещают 106 г (0,5 моль) 1,1-дициклогексилоксиметана, 15,53 (0,25 моль) этилмеркаптана и 5 г катализатора КУ-2 (из расчета 20 г на моль этилмеркаптана). Мольное отношение 1,1-дициклогексилоксимета на к этилмеркаптану 2f1. Получают ,7 (выход 98%) 1-цикл гексилокси-1-этилтиометана с т.кип. 1., dV . 1,. 374 НайденоД: С 62,Of Н 10,2; S 18,5,- О 9,2. Вычислено,%: С 62,02 Н }Q,k} S 18,; О 9,18. Спектр ЯМР , Н 1-цикл9гексйлокси-1-этилтиометана , 2 1 СНз :Н2С .М «о . представлены в табл. 3П р и м е р 8 . Аналогично примеру 1 помещают 60,1 г (0,5 моль) 1,1-диэтоксиметана, 15,53 г (0,25 моль) этилмеркаптана и 1 г катализатора КУ-2 (из расчета k г на 1 моль этилмеркаптана). Реакцию проводят при . Мольное отношение 1,1-диэтоксиметана к этилмеркаптану 2:1. Получают 29,15 г (выход 97%) 1-этокси-1-этилтиометана с т.кип. 139с, п ,kQ, o,9J64. Найдено,: С ,9, Н 10,1, . S 26,6; О 13,3. Вычислено,%: С ,9б, Н 10,Об, . S 26,67; О 13,ЗА. Спектр ЯМР Н 1-этокси-1-этилтиометанаpCHjCHj-CHj ЯгК представлены в табл. П р и м е р 9 . Аналогично примеру 1 помещают 59 г (0,5 моль) 1,1-диэтоксиэтана, 15,53 г (6,25 моль) этилмеркаптана, 1 г КУ-2 (из расчета k г катализатора 1 моль этилмеркаптана). Реакцию проводят при . Мольное отношение 1,1-диэтоксиэтана к этилмеркаптану 2:1. Получают 33,57 (выход 98,5 ) 1-эtoкcи-l-этилтиoэтaнa с т.кип. мм рт.ст. ri « 1,4А21, 0,9005. НайденоД: С 53,6; Н 10,6, S 23,9;-0 12,0. СбН1403 Вычислено,%: С58,68; Н 10,51| S 23,89, О 11,92. Спектр ЯМР Н 1-ЭТОКСИ-1-ЭТИПТИО этана ,-C представлены в табл. 5. За пределами указанных соотношен реагентов 1,1-диаякоксиалкан: этилмеркаптан -1,5:1 интервалов температур 30-5О С и катализатора г на 1 моль этилмеркаптана не достигается интенсификации процесса Это подтверждается следующими приме рами. П р и м е р 10 .Аналогично примеру 1 помещают 7,5 г (1,25 моль) 1,1-диэтоксиэтана, 15,53 г (0,25 мол этилмеркаптана, 1 г катализатора КУ-2. Реакцию проводят при . . Мольное соотношение 1,1-диэтоксиэта к этилмеркаптану 5 1Получают 33,06 г (выход 97 на вз тый этилмеркаптан). Однако, несмотря на значительный выход 1-этокси-1-этилтиоэтана, выделение затрудняетс тем, что концентрация 1-этокси-1-этилтиоэтана в реакционной массе незначительна. нецелесообраз . использовать большой избыток 1,1-диэтоксиэтана. П р И М е р 11 . Аналогично примеру 1 помещают 23, 5 г (0,25 моль) 1 ,1-диэтоксиэтана, 15.53 г (0,25 моль этилмеркаптана, 1 г катализатора КУ-2 (из расчета k г катализатору на 1 моль этилмеркаптана). Реакцию п проводят при . Мольное отношение 1,1-диэтоксиэтана к этилмеркаптану 1:1. Получают 19, г (выход 57% низкий выход 1-этокси-1 этилтиоэтана объясняется протеканием побочной реакции образования дйтиоацеталя. П р и м е р 12 . Аналогично примеру 1 помещают 66,1 г 0,5 моль 1,1-дипропоксиметана и 15,53 г (0,25 моль) этилмеркаптана и 1 г катализатора КУ-2. Реакцию проводят при , Мольное отношение 1,1-диалкоксиметана к этилмеркаптану 2:1. Получают 1,3 г (выход k3%) 1-пропокси-1-этилтиометана. П р и м е р 13 . Аналогично примеру 1 помещают 66,1 (0,5 моль) 1,1-дипропоксиметана и 15,53 г (0,25 моль) этилмеркаптана и 0,75 г катализатора КУ-2 (из расчета 3 г на моль этилмеркаптана. Реакцию проводят при 30 С. Получают 12,2 г (выход 37) 1-пропокси-1-этилтиометана.. В примерах 12 и 13 выход монотиоацеталя низкий за счет недостаточной скорости реакции получения 1-пропокси-1-этилтиометана. П р и м е р 1 . Аналогично примеру 1 помещают 6,6,1 г (0,5 моль) 1,1-дипропоксиметана и 15,53 г (0,25 моль ) этилмеркаптана и 1 г катализатора КУ-2. Реакцию проводят при . Мольное .отношение 1,1-диг пропоксиметана к этилмеркаптану 2:1. Получают 11,08 г ( выход 33 ) 1-пропокси-1-этилтиометайа. П р и м е р 15 . Аналогично примеру 1 помещают 66,1 г(0,5 моль) 1,1-дипропоксиметана и 15,53 г (0,25 моль) этилмеркаптана и 6,25 г катализатора КУ-2 ( из расчета 25 г КУ-2 на 1 моль этилмеркаптана). Получают 13, 76 г (выход 41%) 1-пропокси- 1-этилтиометана. Преимуществом предлагаемого способа является то, что он позволяет упростить технологию процесса за счет применения доступных устойчивых реагентов и катализатора, увеличить выход целевых продуктов до 93-99 а также расширить ассортимент целевых продуктов. Таблица 1 Химический сдвиг 16,1125,63 КССВ СН, Гц 125ItO yf.TS 70J6 23,82 11,71 155 . 1 0130125

16,11 125

Химический

сдвиг ЯМР 1

Н М.Д. 1,25 2,53

КССВ НН, Гц 7,5 7,5 м.д. 16,37 25,69 КССВ СН, Гц 125 125

Т а б л и ц а 2

25,63 71,07 бВМ 22,8 22,ЗА 125 155 130 125 125

Т а б л и ц а 3

3,55

1,92

1,17

33,1 25 Л7 27,31

7,37 127, ,5 126

1011637

Наименование

Углеродные атомы

10 Т а б л и ц а k

Та блица 5