Способ получения 1-алкокси-1,1-бис(диалкилфосфино)этанов Советский патент 1989 года по МПК C07F9/50 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения новых 1-алкокси- 1,1-бис(диалкилфосфино)этаноБ общей формулы

(RjP )С(Оя )СНз,

где R и R - низшие гшкилы нормального строения,

и может быть использовано в качестве бидентатных лигандов при получении разнообразных комплексов с соединениями металлов, а также для синтеза новых фосфорсодержащих гетероциклов и метилендифосфорсодержащих соединений - новых комплексообразователей :и экстрагентов.

Целью изобретения является разработка нового, простого и универсального способа получения 1-алкокси-1,1- бис(диалкилфосфино)этанов.

Поставленная цель достигается согласно способу, заключающемуся в том, диаткилфосфин подвергают взаимодействию с триалкилортоацетатом в

:п

л сд

31505

присутствии катализатора - эфирата трехфтористого бора, взятого в коли- честйе от 3 до 5 мол.% от стехиометрии при комнатной температуре в атмосфере инертного газа, причем три- алкилортоацетат желательно использовать в 50-100%-ном избытке от стехиометрии.

f

i

2R,PHMR 0),CCH,

20

25

30

()4C(OR )СНз

де R и R - ниэоше алкилы нормаль- 5

него строения.

Катализатор процесса - эфират рехфтористого бора необходимо исользовать в количестве 3-5 мол.% т стехиометрии. Меньшие количества атализатора приводят к резкому заедлению реакции, что значительно меньшает выход и осложняет процесс. Большие количества катализатора приводят к существенному увеличению скоростей побочных реакций и образованию неразделимых смесей продуктов разложения как целевых веществ, так и исходных соединений.

Проведение процесса при комнатной температуре в атмосфере инертно- о газа позволяет избежать побочных процессов и окисления как исходных, так и целевых продуктов.

Триалкилортоацетат желательно ис- 35 пользовать в 50-100%-ном избытке от стехиометрии, что позволяет быстро вести процесс и максимально использовать диалкилфосфин. Увеличение избытка триалкилортоацетата не при- 40 водит к увеличению выхода, а уменьшение количества триалкилортоацетата снижает выход целевых продуктов.

Полученные соединения - устойчивые жидкости, перегоняющиеся при по- 45 ниженном давлении, могут храниться в атмосфере инертного газа в течение длительного времени. Состав и строение целевых продуктов подтверждены даиными элементного анализа и ЯМР

н, Ч, р.

Все реакции и вьзделение целевых продуктов проводят в атмосфере сухого аргона с использованием абсолют- ных реагентов.

jg

55

П Р и м е Р 1. 1-ЭТОКСИ-1,1-бис (дибутилфосфино)этан.

0

5

Смесь 5,9 г (0,04 моль) дибутил- фосфина, 6,5 г (0,04 моль), 100%-ный избыток) триэтилортоацетата и 0,2 г (0,0016 моль, 4 мол.%) эфирата трехфтористого бора перемешивают в течение 4 ч при комнатной температуре, затем перегоняют. Получают 4,4 г соединения, выход 60%, т. кип. 133 С (1 мм рт.ст.).

Спектр ПМР: 8 (, CHj),0,72- 1,82 М.Д., м, 42Н; S () 3,А5м.д., к, Пцн 7 Гц.

ЯМР С: О () 60,27 м.д., т, 1 7,6 Гц; S (РСР) 79,27 м.д., т.

5

0

5 0

Вычислено, %: С 66,26; Н 12,33; Р 17,09.

Пример 2. 1-Этокси-1,1-бис (дипропилфосфино)этан.

Аналогично примеру 1 из 5,8 г (0,049 моль) дипропилфосфина, 6,8 г (0,042 моль, 70%-ный избыток) триэтилортоацетата и 0,3 г (0,00245 моль, 5 мол.%) эфирата трехфтористого бора получают 3,8 г соединения, выход 51%, т. кип. 109 С (1 мм рт.ст.).

Спектр ПМР: S ( СН,) 0,75- 2,01 М.Д., м, 34Н; 5 () 3,48 м.д., К, 7 Гц, 2Н.

С: U (СН,0) 60,07 М.Д., т, П„„ 7,01 Гц; S (РСР) 78,96 м.д., т, 28,1 Гц.

Р: So - 13,23 М.Д., с.

Найдено, %: С 62,58; Н 11,95; Р 20,59.

С.«НллОР,

С 62,72; Н 11,48;

рс

PC ЯМР

Мб .Вычислено, Р 20,22.

П Р и м е Р 3. 1-Бутокси-1,1-бис (дипропилфосфино)этан.

Аналогично примеру 1 из 6,5 г (0,055 моль) дипропилфосфина, 10,1 г (0,041 моль, 50%-ный избыток) три- бутилортоацетата и 0,2 г (0,00165 моль, 3 мол.%) эфирата трехфтористого бора получают 4,5 г соединения, выход 49%, т.кип. (1 мм рт.ст.).

Спектр ПМР: У (H-CjH,, СН,) 0,85- 2,05 М.Д., м, 38Н; J () 3,66 м.д., г. 1«н 6 Гц, 2Н.

ЯМР Р: (Ур - 11,25 М.Д., с.

Найдено, %: С 64,71; Н 12,21; Р 18,19. ,

-«и W ОРа

С,вН

Вычислено, %: С 6А,6А; Н 12,05; Р 18,52.

П р и м е р 4. 1-Этокси-1,1-бис (дибутилфосфино)этан.

АнсШогично примеру 1 из 3,8 г (0,026 моль) дибутилфосфина, 2,1 г- (Oj013 моль, нет избытка) триэтил- ортоацетата и 0,1 г (0,00065 моль, 5 мол.%) эфирата трехфтористого бора получают 1,2 г соединения, выход 25Z физико-химические константы приведены в примере 1.

Таким образом, предлагаемый спо- соб получения целевых продуктов позволяет получать эти соединения с выходом до 60% на основе легкодоступны диалкил|}юсфинов и триалкилортоацетато с различными заместителями нормаль- ного строения. Мягкие условия проведения процесса комнатная температура, отсутствие растворителей и осадков) делают предлагаемый способ препаративным и легко воспроизводимым.

1505950

Ф о

рмула изобретения

1. Способ получения 1-алкокси- 1,1-бис(диалкилфосфино)этанов общей формулы

()2С(ОК )СНд,

где R и R - низшие алкилы нормального строения,

заключающийся в том, что диалкилфос- фин подвергают взаимодействию с три- алкилортоацетатом в присутствии катализатора - эфирата трехфтористого бора, взятого в количестве от 3 до 5 мол.% от стехиометрии при комнатной температуре в атмосфере инертного газа.

2. Способ по П.1, заключающийся в том, что триалкилортоацетат исп1оль- зуют в 50-100%-ном избытке от стехиометрии.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью , в частности, к получению 1-алкокси-1,1-бис(диалкилфосфино)этанов общей формулы [(R)₂P]₂C(OR₁)CH₃, где R и R₁ - низшие алкилы, нормального строения, которые могут быть использованы в качестве бидентантных лигандов, а также для синтеза новых фосфорсодержащих гетероциклов и биологически активных веществ. Цель - разработка нового способа получения новых соединений. Синтез ведут взаимодействием диалкилфосфинов с триалкилортоацетатом в присутствии 3-5 мол.% катализатора - BF₃^.(C₂H₅)₂O при комнатной температуре в атмосфере инертного газа, причем триалкилортоацетат используют в 50-100%-ном избытке. Выход, %, т.кип,^С (мм рт.ст), брутто-формула: а) 51, 109(1), C₁₆H₃₆OP₂

б) 49, 131(1), C₁₈H₄₀OP₂

в) 60, 133(1), C₂₀H₄₄OP₂. Способ позволяет получать данные соединения на основе легкодоступных продуктов в мягких условиях. 1 з.п. ф-лы.

Составитель Л.Карунина Редактор Н.Гуньке Техред М.Ходанич

Заказ 5390/25

Тираж 338

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. А/5

Производственно-издательский комбинат Патент, г.Ужгород, ул. Гагарина,101

Корректор О.Иипле

Подписное