Алкоксипроизводные четырехвалентного ванадия как катализатора для полимеризации этилена Советский патент 1980 года по МПК B01J23/22 C08F110/02 

(54) АЛКОКСИПРОИЗВОДНЫЕ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОГО ВАНАДИЯ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

1

Изобретение относится к новым химическим соед11нениям - алкоксипроизводным четырехвалентного ванадия общей формулы

R2V(,

где R CsFy, , (С ,,

(СНз)з51СН.2;

, (СНз)з31, (ф,,)з51 . Этиалкоксипроизводные четырехвалент- ного ванадия могут быть компонентами каталитических систем полимеризации этилена и могут быть использованы в процессах получения полиэтилена (ПЭ) по. методу низкого давления. tS

Указанные соединения, их свойства и способ получения в литературе не, описаны.

Известны соединения четырехвалентного ванадия типа VR, где CjHs-, или CeHs 1 и 2 .

Однако эти соединения характеризуются низкой термической стабильностью

(температура начала термического раз- 25 ложения находится в пределах

от -70°С до ) , что ограничивает их применение. Низкая термическая стабильность соединений типа VR, в частности полностью исключает

их использование в процессе полимеризации этилена по методу низкого давления.

Целью изобретения является разработка новых агосоксипроизводных ванадия, пригодных в качестве термостабильных взрывобезопасных катализаторов полимеризации этилена.

Эта цель, достигается структурой алкоксипроизводных чеТырехв алентного ванадия, имеювщу общую формулу

, R2V(aR )2,

где R , , (СНз)з CgH, (сНз)з51СНа;

R , -(CHj)5Si, (С2ГГ5)з51.

Предлагаемые гигасоксипроизводные четьфехвалентного ванадия значительно те1 о1чески устойчивее известных соединений типа V R, температура начала их.термического разложения находится в пределах 89-179 С.

Алкоксипроиэводные четырехвалентного ванадия в сочетании с халогенсодержащим алнминийорганическим соединени04, например диэтилалюминийхло-. РИДОМ (ДЭАХ), могут быть использованы в качестве катализатора для проведения реакции полимеризации этилена

в среде инертного углеводородного растворителя, например н-гептана. Оптимальные используемые концентрации ванадий-органических соединений (ВОС) 0,02-0,08 г/л, мольные соотношения ДЭАХ и ВОС 30:1-50:1, температура полимеризации (tf,,д ) 20-50®С

давление (РПОЛ.

Синтез предлагаемых ВОС может быт осуществлен по одному иэ трех методов .

Путем алкоголиза соответствующих Соединений типа спиртами при температурах от -78°С до +20°С.

R Vt2ROH R-V(DR).H42RH

1 i

(.,CH,.c/,-, R-tc.Hg,(снз)зе-()51Х

.:-;. „Путем обменного взаимодействия соединений типа (Ro)2VCeiC реактивом Гриньяра при температурах от до .

tiO

(Ro),v№,+iuce

VCa t2ROL

(Ro)vce,,+ iRMgx -H R,,V(OR,)+2Mgxce

(R-(CH)-.,HgXCH),,Br)

Путем обменного взаимодействия тетраалкоксипроизводных ванадия типа ( с реактивом Гриньяра при температурах от -78°С до +20°С:

((0)4V+2RMgX R2V(OR9,j- 2RMg)

, (« (сНз) ) :,И

Пример 1. Получение и применение бис-пентафторфенилв анадий-ди-трст-бутоксида (CeF5)2V (OtC4H9)2

В вакуумированной стеклянной ампуле смешивают при минус 78°С 6,4 г (0,0089 моль) тетра(пентафторфенил) ванадия (,, взятого в виде раствора в 50 мл диэтилового эфира, с 1,3 г (0,0178 моль) третбутилового спирта (tC.НдОН); взятог в виде раствора в.20 мл диэтилового эфира. Затем температуру реакционной смеси поднимают до комнатной

(+20°С) и выдерживают в течение 2 ч (цвет реакционной массы изменяется при этом с фиолетовдго на зеленый) , после чего растворитель полностью удаляют, твердый остаток промывают пе ролейным эфиром и сушат в вакууме при , Выход бис-пентафторфейилванадийди-трет-бутоксида

( (СеЁз)7 (OtCj(Hg)2 ) составляет 4,0

(8,71 от теоретического),

Содержание ванадия .в синтезированном соединении по результатам химического анализа составляет

9,65 вес.% (теоретически вычисленно

для Полученное соединение парамагнитно. Константы его ЭПР-спектра составляют: ширина линии (A ) равна 52,710,3 эрстехд (Э) , величина д-фактора (gi) равна

1,9717. Температура начала термического разложения (CgFg ), V (ОЪСд Нд) , определенная с помощью дифференциального термического анализа (ДТА) при скорости нагрева 7 град/мин, - составляет 179°С.

Проведение полимеризации. 6,3 мг (CgFg )jV () и 47,3 мг AG ()} СЕ (дИэтилалюминийхлорид применяют в виде 30%-ного раствора в н-гептане) запаянных отдельно в

стеклянные ампулы (мольное соотношение алюминия к ванадию 33:1), помещают в реактор из нержавеющей стали объемом 150 мл, освобождают реактор от воздуха и следов влаги, вводит в

5 него 100 мл очищенного н-гептана и повьЕпают температуру до .Затем в реактор подают этилен до общего давления 1 ат включением перемешивающего устройства, разбивающего

0 ампулы с компонентами каталитической системы. Начинают полимеризацию, в течение которой температура и давление этилена в реакционной зоне автоматически поддерживаются постоянными. Через 100 мин после начала полимеризации реактор освобождают от этилена, извлекают полимер и промывают его водой и этиловым спиртом от остатков катализатора. Вес промытого ПЭ после высушивания составляет

0 1,46 г, что эквивалентно выходу

232 г ПЭ с 1 г ВОС или 2401 г ПЭ с 1 г V. Характеристическая вязкость ПЭ, определенная при 135°С.в декали5 ( ) равна 7,9 дл/г, а со-ответствующая ей средневязкостная молекулярная масса (Mv) 890500.

Пример 2,В условиях примера 1 в реактор загружают 6,0 мг (CgF5)2V(OtC.Hg) и 45,1 мг

0 At, ()С (мольное соотношение A6/V равно 33:1) и поддерживают . температуру . Выход ПЭ составляет 1,31 г, или 218 г ПЭ/г ВОС, или 2263 г ПЭ/г V.

5Пример 3. В условиях примера 1 в реактор загружают 6,4 мг (CgFg) V(OtC4Hg)2 и 52,6 мг АЕ () С (мольное соотношение АР/V равно 36:1) и повышают температуру до

0 500°С. Выход ПЭ составляет 1,21 г,

или 188 г ПЭД ВОС, или 1960 г ПЭ/г V.

Пример 4, В. условиях примера 1 в реакто,р загружают 2,1 мг (CgF5)2V(OtC4H9)2 и 18,9 мг Ае () С 5 (мольное соотношение AP/V равно

39:1) Ч подают этилен до общего давления 4 ат. Выход ПЭ составляет 1,62 г, или 171 г ПЭ/г ВОС, или . 7994 г ПЭ/г V.

л Пример 5. Получение и применение димёзитилванадийди-трет-бутоксида {(CHgjg CgHj VCOtC Hq) .

В ваку тиированной стеклянной ампуле смешивают при -78с 2,4 г (0,0070 моль) тетра-трет-бутоксиванаДия (, V , взятого в виде раствора в 50 мл диэтилового эфира, с 14,0 мл 1,0 н. раствора мезитилмагнийбромида ((СН)) в диэтиловом эфире (0,0140 моль).

Температуру реакционной смеси пр перемешивании медленно повышают до комнатной {20°С) и смесь выдерживаю в течение 6 ч, после чего желтовато зеленый раствор сливают с осадка маниевых салей, растворитель удаляют в вакууме, а из остатка с помощью петролейного эфира экстрагируют димезитилванадийди-трет-бутоксидi(CH,)gH,j, V(OtCдHg) . После сушки полученного вещества в вакууме при получают 2,5 г вязкой черно-зе леной жидкости, кристаллизующейся от -5 до , Выход димезитилвана дийди-трет-бутоксида составляет 80% от теоретического,

Содержание ванадия в синтезирова ном соединении по результатам химичкого анализа равно 11,37%, углерода 71, 50%, водорода 9,15% (теоретически вычисленное для содержани V,C,H соответственно равно 11,72%, и 9,20%). Константы спектра ЭПР полученного соединения А -56,91 О, gi 1,9669. Темпертура начала термического разложения {(СНз),, V(OtC4Hg), , определенмая методом ДТА, как в примере 1, составляет .

Проведение полимеризации. В условиях примера 1 в реактор загружаю 6,2 мг {(С Н,)з , V ) . и 7бг,7 мг AB(C5H5)iCf (мольное сортношение AP/V равно 46:1). Выход ПЭ составляет 3,31 г, или 540 г ПЭ./Г вое, или 4770 г ПЭ/г V. ПЭ характеризуется значениями г1| | и Му соответственно 23,4 дл/г и 3531300.

Пример 6.В условиях примера 1 в реактор загружают 6,5 мг ((CH) () 76,8 мг А {Cif) (мольное соотношение АИ./V равно 44:1) и повышают температуру до 50°С. Выход ПЭ составляет 1,96 г, или 301 г ПЭ/г вос, или 2652 г ПЭ/г V.

П р и м е р 7. Получение и применение бис-триметилсилилметилванадий ди-трет-бутоКсида (CH)iCH2 V ()- .

1,7 мл (0,0164 моль) четыреххлористозо ванадия УС д растворенного в 7t мл диэтилового эфира, помещают в трехгорлую колбу, продутую аргоном, и охлаждают ее содержимое до 78®С. Затем к содержимому колбы при перемешивании медленно прибавляют 41 мл 0,8 н. раствора трет-бутоксилития (), (0,0328 моль) в петролейном эфире. К полученному ди-трет-бутоксиванадий

ДИХЛОРИДУ ((t СдНдО),, VCe) при

медленно добавляют 54,5 мл

0,6 н. раствора триметилсилилметилмагнийхлорида {(СН,)э31СН2МдСг )

(0,0328 моль) в диэтиловоц эфире. Затем при непрерывном перемешивании температуру реакционной смеси в колбе повышают до комнатной (2оС) . Раствор отделяют от осадка, растворитель удаляют в вакууме, из маслянистого остатка отгоняют при и остаточном давлении 0,1 мм рт.ст. 1,2 г сине-зеленого бис-триметилсилилметилвавадийди-трет-бутоксида -

(CHgl SiCH J VCotC.Hg) .Выход продукта составляет 20%. Сотределенное химическим методом содержание ванадия в синтезированном соединении равно 14,06%, углерода 52,01%, водорода 10,45%, (теоретически вычисленное для C gH OSigVO содержание V,C,H соответственноравно,%: 13,45; 51,75 и 10,78). Константы спектра ЭПР положенного соединения равны -53,4tO,4 Э, gj 1,9666, температура начала те.ЕЯЛического разложения, определенная методом, как в примере 1, составляг ет 148°С.

I Проведение полимеризации. В ус1ловиях примера 1 в реактор загружаю

2,3 мг ((СН)з31СН5|2 VCOtC4H5)a 34,0 мг АР. () Cf (г-кэльное соотношение Ар/V равно 45:1). Выход ПЭ ,сос1)звляет 1,34 г, или 583 г ПЗ/г .

вОС, или 4147 г ПЭ/г V, его IVfl равна 7,3 дл/г, а Мц t31600,

Пример 8. В ycjio3H5Jx приг мера 1 в реактор эагрушсашт 3,4 мг UCH-5)jSiCH2U ОЬСдН9)г и 42,9 мг А8 (C2Hs)2CB (мольное соотнетяение At/V равно 38:1) и повшаают температуру до . Вшсод ПЭ составляет 0,82 г, или 241 г ПЭ/г БОС, или 1715 г ПЭ/г V.

Пр и ме р 9, Получение и применение дибенэилванадий-би,с-триэтилсилоксида (CgH9CHci),VlOSi(CaH3)3.2..

16,0 г (0,0385 моль) тетрабензил ванадия ((C HgCHuUV) , растворенного в 100 мл ДИЭТИЛОВОГО эфира, помещают в трехгорлую колбу, продут5по аргоном и охлаждают ее содержимое до . Затем к содержимому колбы при перемешивании прибавляют 10 г (0,0770 моль) триэтилсиланола ((:4Н5)з51ОН) , растворенного в 30 мл диэтилового эфира и поднимают температуру реакционной смеси до комнатной (20°С). Цвет реакционной смеси при этом изменяется от зеленого до красно-фиолетового. После удаления из реакционной массы растворителя в вакууме получают 17 г маслянистой жидкости. Выход дибензилванадий-бис-триэтилсилоксида((СеН5СН)(С7Н5) составляет 90% от теоретического. Определенное химическим методом содержание ванадия в синтезированном соединении

7 составляет 10,10% (теоретически вычисленное для CjgH Si2VO. 10,30%), константы его ЭПР спектра равны: A.,V -47,710,5 Э, gi 1,9637, темпе ратура начала термического разложения, определенная методом ДТА, как в примере 1, составляет 89®С. Проведение,полимеризации. В усло виях примера 1 в реактор загружают 6,4 мг (CgH5CH2)2V{OSi(C2H6bL и 47,8 мг Ае ( (мольное соотношение At/V равно 31:1), Выход ПЭ составляет 1,64 г, или 256 г ПЭ/г вое, или 2540 г ПЭ/г V, егоГн двк превшыает 40 дл/г, а v 1 000 000. Пример 10, В условиях прим ра 1 в реактор загружают 7,6 мг (CsH5CH2),jV{OSi(C2H6)3},j И 63,3 МГ Аг(С2Нб)гСв (мольное соотйбшёнйё A2/V равно 35:1) и повышают температуру до . ВЕвсод ПЭ составляет 0,64 г, или 84 г ПЭ/г БОС, или 833 ПЭ/г V. Пример 11, Получение и применение бис-триметилсилилметилванадий-бис-триметилсилоксидаUCH j iCHjbVtOSKCH), 1,7 мл (0,0164 моль) четыреххлористого ванадия (VCBji )/ растворе ного в 100 мл диэтиловогр эфира, помешают в трехгорлую колбу, продут аргоном, и охлаждают ее содержимое до -78С, Затем к содержимому колбь при перемешивании присыпают небольшими пррцггйми 3,7 г (0,0328 моль) ч рШ щШйй1:Шля:ганатрия ((СНз)) . К 1г1олученному бис-тр метилсилок сиванадийдихлориду ( ((СН,), ,) при медлен добавляют 54,5 мЛ 0,6 и. раствора триметилсилилметилмагнийхлорида ( (,. А5СЕ ёдиэ#йлоё м эфире, после чего температуру реакцион ной смеси повышают до комнаУной (20°С) при непрерывном перемешивани

8

Та блица Затем раствор отделяют от осадка, растворитель удаляют в вакууме, из остатка отгоняют при и остаточном давлении 0,1 мм рт.ст. 1,2 г сине-зеленого бис-триметилсилилметилванадий-бис-триметилсилоксида( 1(СНз)з81СН,), V{OSi(CH,),i). Выход полученного продукта составляет 18% от теоретического. Определенное химическим методом содержание ванадия в синтезированном соединении составляет 13,10% (теоретически вычисленное для С, H4pSi4VO/i 12,67%), константы его ЭПР спектра равны -53,liO,5 Э, gi 1,9627, температура начала термического разложения, определенная методом ДТА, как в примере 1, составляет 105°С. В условиях примера 1 в реакторзагружают 4,9 мг |(СНз)з31СН,|2 VtOSKCHj)} и -60,5 мг М ( (мольное соотношение Af/V равно 40:1).Выход ПЭ составляет 2,21 г, или 451 г ПЭ/г, ВОС, или г ПЭ/г V, его , paBria 7,0 дл/г, а Mv 691300. Пример 12.В условиях примера 1 в реактор загружают 5,8 г {(СНа)з81СН,,}г VlOSi(CH)2 67,1 мг АС (CiRf,)C4. (мольное соотношение At/V равно 38:1) и повышают температуру до . Выход ПЭ составляет 1,48 г, или 255 г ПЭ/г ВОС, или 1948 г ПЭ/г V. Основные физико-химичес.кие характеристики синтезированнь;гх новых алкоксипроизводных чет ырехвалентного ванадия типа R2V(OR)4 приведены в табл. 1, данные по активности каталитических систем на основе алкоксипроизводных ванадия в полимеризации этилена приведены в табл.2 (сокатализатор АС (CjHg) СЕ, растворитель н-гептан (0,1 л) , Рцал 1 ат) .

Зеле-Не пе- 176 56,9tO,6 1,9669 71,50

наярегог71777

масло-няетобраз-ся.

мая

жид- - ,

кость:

tzo (MejSiCH4)iV(OtB4) Сине-100 148 зеле-при Р ная0,liiM жид-Нд кость (CjHjCHjJjVtoeiCtjjj Красно-Не па- 89 фиоле-рего- . товаянявтжид-сякость (MesSlCH5t)aV(OSiMej)aCHHe-100° 105 зеле-при Р V ная0,1мм . ЖКД-.Нд кость Примечание.- Опыт по примеру Из приведенных примеров и таблиц, видно, что синтезированные новые (алкоксипроизводные четырехвалентного в.анадия являются термостабильными соединениями (температура начала тер мического разложения находится в пре

Продолжение табл, 1 53,4tO,4 1,9666 52,Ot вт-ь 47,7tO,5 1,9637 53,110,5 1,9627 4 проведен при давлении 4 атм., 60 делах 89-179°С), что позволяет прово;щть работы с ними (например, их расфасовку) и осуществлять их хранение при комнатной температуре. В сочетании с диэтилалкяшнийхлоридом предпа65 гаемае ВОС образуют активные каталитические системы полимеризации этилена, позволяющие получать выход ПЭ в пределах 2400-4770 г/г V при атмосферном давлении за время полимеризации 100 мин, причем образующийся ПЭ является высокомолекулярным, именлдим среднёЬязкостную молекулярную массу в пределах менее 7,,10.

Для сравнения следует отметить, что отечественный промьашпенный про-цесс производства ПЭ низкого давле1ния, базирующийся на использовании каталитической системы четырэххлористый титан - диэтилалюмивийхлорид, характеризуется выходом полимера порядка 900-1000 г ПЭ/г Т/ за время контакта 2 ч при общем давлении 4 ат, или выходом порядка 250 г ПЭ/г Т; в пересчете на атмосферное давление. Другим важным преимуществом предлагаемвк алкоксисоединений четырехвалентного ванадия по сравнению с рядом других соединений переходных металлов является их относительно невысокая лабильность по отношению к воздуху, в присутствии которого они разлагаются без взрыва.

не выделяя при этом каких-либо агрессивных веществ (тетрахлорид титана, например на воздухе бурно гидролизуется, выделяя хлорист ый .водород, вызывающий химические ожоги и поражение дыхательных путей).

Формула изобретения

Алкоксипроизводные четырехвалентного ванадия общей формулы

R VCOR),

где R CeFj,- {CHb)aCgH,

(СНз)з81СН

R , (СНз)51, (С,2Н5)з51, как катализаторы для полимеризации этилена.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2.-Раэуваев Г.А. и др, Фенильные производные ванадия, ДАН СССР , 1967, 172, с. 1337.